Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) việt nam

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP xúc TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC ^ ^

Hà Nội - 2012


2

HUỲNH ANH HOÀNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ MỘT SỐ
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP xúc TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA
HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM
Chuyên ngành

: Hóa lý thuyết và Hoá lý

Mã số

: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIÉN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam;
Viện Vật lý - Hóa học vật liệu Strasbourg (IPCMS), Cộng hòa Pháp; Khoa hóa, Trường Đại học Bách khoa Đà
Nẵng; Khoa Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Hữu Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm,
những người thầy đã nhiệt tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ trong suốt thời gian tác giả làm nghiên cứu, hoà n
thành luận án này.
Trân trọng cám ơn Phòng đào tạo, Viện Hóa học; bộ môn Hóa lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng
thử nghiệm, Trung tâm Kỹ thuật môi trường cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác
giả trong thời gian nghiên cứu luận án.
Cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thu, Th.S Nguyễn Hoàng Hào, CN. Quách Ngọc Thành, KS. Phan Thanh Sơn,
KS. Nguyễn Ngọc Tuân, KS. Nguyễn Kim Sơn, KS. Trần Châu Cẩm Hoàng đã cùng tác giả tiến hành các thí

Hà Nội - 2012


3

nghiệm tổng hợp mẫu cacbon nano và nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác hấp
phụ và lưu trữ khí và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để tôi hoàn thành luận án
này.
Hà Nội, 2012 Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Hữu
Phú và PGS.TS. Nguyễn Đình Lâm. Các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận án đều có nguồn trích
dẫn cũng như của tác giả sau hơn 3 năm thực nghiệm có được và hoàn toàn trung thực.

Tác giả

Huỳnh Anh Hoàng

Hà Nội - 2012


MỤC LỤC


5

1.4.1.........................................................................................................
1.4.2

Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá

trình

TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................Error! Bookmark not defined.


6

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM
BET
CNF
CNT
CNTbt
CVD
CWAO
ĐHBK
DLHP

Hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscopy)
Brnnauer-Emmett-T eller
Cacbon nano sợi (Carbon nanofirbe)
Cacbon nano ống (Carbon nanotube)
Cacbon nano ống biến tính

Xúc tác lắng đọng hoá học trong pha hơi (Chemical vapor deposition)
Oxi hóa chất hữu cơ bằng không khí trên xúc tác (Catalytic Wet Air
Oxidation)
Đại học Bách khoa Dung lượng hấp phụ
Cacbon nano ống lớp đôi (Double-wall carbon nanotubes) Phổ tán sắc

DWCNT

năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy)

EDX

Hệ số lưu trữ (Storage Factor)
Dung dịch H2SO4 đậm đặc Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý

SF

Phổ hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy)

H SO

Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of

HPHH

Pure and Applied Chemistry)

HPVL

Khí dầu mỏ hóa lỏng

IR

Cacbon nano ống đa lớp (Multi-wall carbon nanotubes) Phương trình hồi

IUPAC

qui

2 4đđ

LPG
MWCNT
PTHQ


7

PTN
SEM
SWCNT
TEM
TGA
THT
VLMQTB
XRD

Phòng thí nghiệm
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
Cacbon nano ống đơn lớp (Single-wall carbon nanotubes) Hiển vi điện

tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)
Than hoạt tính
Vật liệu mao quản trung bình Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction
)


DANH MỤC CÁC BẢNG
•


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


1
0

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện của một
lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano materials). Vật liệu nano là
cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn
vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ dài, tại đó
người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp cận với nguyên tử,
phân tử của thế giới tự nhiên [44].
Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng:
“Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác
nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng
nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu

ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các qui luật tác động
trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật lý, cơ học, hóa học,..trong
các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng
được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano
[19, 41].
Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần
hóa học,.. khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa
học, sinh học, y học,.. Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano là một trong các đối tượng
được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ qua và hiện nay.
Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới bắt đầu và
được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu cacbon nano trên cơ sở
nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của
vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý


1
1

môi trường.
Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu là: (i) tiếp
cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm
tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn
cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh
vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để
thực hiện hai mục tiêu đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/y-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
-

Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/y-Al 2O3 với nguồn cacbon từ
etan và LPG theo phương pháp CVD.

-

Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp

-

CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển

-

Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi
trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT

qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn
có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với
phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng
tăng lưu trữ khí CH4.
Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là:

“Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano
ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng
(LPG) Việt Nam ”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc
trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET,..
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ, xúc tác
các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít được công bố trên các

1
2

tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước. Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu
bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu
tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh.
Cuối cùng, từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới của luận
án là:
(i) Bằng hệ xúc tác Fe/y-Al 2O3 có thể chế tạo được cacbon nano ống một cách hiệu
quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu
LPG Việt Nam.
(ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano
ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất,..) và có
triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường.
Chương 1 TÔNG QUAN

1.1 Vật liệu cacbon nano
Cacbon có các dạng thù hình sau đây:
•

Graphen: là khoáng vật cứng nhất, tính bán dẫn tốt nhất, có cấu trúc là tấm phẳng
dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết sp 2 tạo thành
mạng tinh thể hình tổ ong. Chiều dài liên kết cacbon - cacbon trong graphen
khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao
gồm than chì (graphit), ống cacbon nano và fulleren.

•

Kim cương: là khoáng vật cứng nhất đã biết cho đến khi A.Geim và S. Novoselov

tìm ra graphen. Cấu trúc của kim cương được tạo ra theo kiểu: mỗi nguyên tử
cacbon liên kết với 4 nguyên tử khác theo kiểu tứ diện, tạo thành mạng lưới 3
chiều gồm các vòng 6 nguyên tử cacbon.

•

Graphit hay than chì là một trong những chất mềm nhất. Cấu trúc gồm mỗi


1
3

nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác với 3 nguyên tử khác, tạo thành mạng lưới
2 chiều của các vòng 6 nguyên tử ở dạng phẳng, các tấm phẳng này liên kết yếu
với nhau.
•

Fulleren: Cấu trúc gồm một lượng tương đối lớn các nguyên tử cacbon liên kết
theo kiểu tam giác, tạo thành các hình cầu và thường gọi là Bucky ball.

•

Cacbon nano ống (CNT): Cấu trúc mỗi nguyên tử liên kết theo kiểu tam giác
trong tấm cong để tạo thành ống trụ rỗng. Có thể hình dung như tấm graphen
được cuộn tròn lại thành cacbon nano ống.

•

Cacbon vô định hình: Cấu trúc các nguyên tử cacbon ở trạng thái phi tinh thể,
không có quy luật và giống như thủy tinh.

1
4
Kim cương Fulleren Cacbon nano ống Graphene

Hình 1-1 Cấu

trúc của các dạng thù hình cacbon

Graphit

Các dạng thù hình của cacbon được thể hiện trên hình 1-1 [65].

1.1.1

Cấu trúc của CNT

CNT được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20. Đó là những mạng
phân tử cacbon được tạo thành từ các nguyên tử cacbon có khả năng tạo nên các khung
cầu kín. Nếu tiếp tục phát triển mạng phân tử này, ta có thể chuyển được từ dạng cầu
hoặc gần cầu của chúng thành dạng gần hình ống, đó là cacbon nano ống. Các ống rỗng
tạo thành từ các tấm graphit cuốn quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán cầu
fulleren đã được phát hiện đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền
qua (TEM) [30, 31, 51]. Nói một cách ngắn gọn, CNT là dạng cấu trúc nano cacbon
được tạo ra do các mặt cơ sở của graphit (graphen) cuộn tròn thành hình trụ hoặc hình
ống. Cấu trúc mô phỏng của fulleren và cacbon nano ống đơn lớp được trình bày trên
hình 1-2.
Hình 1-2 Cấu trúc của fulleren và ống cacbon nano đơn lớp

♦
V


1
5

Tác giả này cũng quan sát thấy cacbon nano ống đa lớp là do nhiều ống cacbon
nano lồng vào nhau.

1.1.1.1

Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT)

Cacbon nano ống đơn lớp có 2 vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính
chất vật lý và hoá học khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử
fulleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình ngũ
giác được bao quanh bởi 5 hình lục giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội
số của 12 hình ngũ giác. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên
kết những hình lục giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết
bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Có thể
tưởng tượng SWCNT được hình thành từ việc cuộn tấm graph en lại và những cách
cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1-3 [38].

Hình 1-3 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT


1
6

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc 0 (góc
chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng haichiều graphit. Véctơ OA
gọi là véctơ chiral và được tính thông qua các véctơ cơ sở a 1 và a2. Véctơ chiral được
xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định mối quan hệ giữa véctơ C h với các véctơ cơ
sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ thức: Cn = na1+ ma2. (0 < |n| Góc 0 giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0o < 0 < 30o là góc nghiêng của hình lục giác
của thành ống so với trục của ống. Với các giá trị n, m và 0 khác nhau sẽ tạo nên ba
dạng cấu trúc khác nhau của ống là: armchair, zigzag và chiral như hình 1-4 [85].
0 = 0o, (m,n) = (p,0), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zigzag. 0 = ±
Hình 1-4 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNT

c

chiral

30o, (m,n) = (2p,-p) hoặc (p,p) ta có dạng armchair.
Tính chất vật lý và hoá học của CNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của
CNT. CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào vectơ
chiral (n, m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống có cấu trúc dạng armchair có
tính chất của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng zigzag thì phụ
thuộc vào giá trị n và m. Nếu n-m chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn


1
7

nếu n-m không chia hết cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [63].


1

8

1.1.1.2

Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT)

MWCNT gồm nhiều lớp than chì (graphit). Có hai mô hình được sử dụng để mô
tả MWCNT. Trong mô hình thứ nhất có tên gọi Russian doll, MWCNT gồm nhiều ống
SWCNT lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai Parchment, MWCNT được mô tả như
một tấm graphit cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWCNT tương đương
khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 A o. MWCNT thường có
kích thước mao quản trung bình, với đường kính trong trung bình từ 5^60nm, đường
kính ngoài 20^100nm [62], trong khi đó vật liệu vi mao quản không tìm thấy ở CNT mà
chủ yếu có ở vật liệu than hoạt tính [18, 20, 39, 84, 91].
MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn.
Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sư James Tour ở Đại học Rice dùng KMnO4 trong
H2SO4đđ để mở ống MWCNT, công trình được đăng trên tạp chí Nature. MWCNT hai
lớp được gọi là DWCNT, được tổng hợp trên quy mô nhỏ vào năm 2003 bằng phương
pháp CVD.
Cấu trúc của CNT có thể được xác định nhờ những hình ảnh thu được từ hiển vi
điện tử truyền qua (TEM). Trên hình 1-5 là hình ảnh của cấu trúc MWCNT thu được từ
ảnh TEM và phần mềm mô phỏng [65].

Hình 1-5 Ảnh TEM thu được từ hiển vi điện tử truyền qua của cấu trúc MWCNT

Sự phát hiện ra CNT đã khởi động lại các nghiên cứu về cacbon nano sợi, một cấu trúc
tương tự của CNT. Đây là một sản phẩm phụ được sinh ra


1

9

trong nhiều phản ứng hoá học. CNF (carbon nano fibres) được tạo thành từ những tấm
graphen hình nón được xếp chồng lên nhau.
Rodriguez và các cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc và tính chất của CNF có
thể được điều chỉnh khi thay đổi các điều kiện của quá trình tổng hợp, ví dụ như: Fe xúc
tác cho quá trình tạo thành MWCNT, trong khi đó Ni được sử dụng để tổng hợp CNF
[43, 58, 77]. Đây là cơ sở để nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp sau
này.
Tính chất đặc biệt của CNT và CNF có được là do cấu trúc nano của nó và do lai
hoá sp2 của các liên kết cacbon. Cấu trúc này thể hiện độ bền cơ học cao và các tính chất
điện tử khác nhau tuỳ thuộc vào sự sắp xếp của cấu trúc. Nó cũng được biết đến ở các
tính chất đặc biệt khác như trơ về mặt hoá học, bền ở nhiệt độ cao, tỷ trọng nhỏ và bề
mặt riêng lớn.

1.1.2

Tính chất vật lý của CNT

1.1.2.1 Tính chất cơ học.
Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học đặc biệt (độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền...) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định trực tiếp các
thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này chủ yếu thu được từ mô phỏng
trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Năm 1996, T. Ebbesen và cộng sự
báo cáo giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa dựa vào sự thay
đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua hiển vi điện tử. Năm 1997, G. Gao, T.
Cagin và W. Goddard báo cáo giá trị ứng suất Young của CNT phụ thuộc vào véctơ
chiral: với ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17, 0) là 673,94 GPa và ống
chiral là 673 GPa. Năm 1997, Wong công bố giá trị ứng suất Young trung bình của CNT
là 1,28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip AFM (Atomic

Force Microscopy) và độ lệch của ống CNT khỏi vị trí cân bằng. Năm 1999,
E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của


2
0

ứng suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của ứng suất
Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống
lớn (20, 0) và ứng suất Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật
liệu khác [50].
Các kết quả công bố cho thấy CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất
và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường
tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1-1
trình bày tính chất cơ của CNT và một số vật liệu khác [54].
Bảng 1-1 Tính chất cơ lý của CNT và một số vật liệu thông dụng.
Vật liệu

Mô đun đàn hồi

Độ bền kéo đứt

Khối lượng riêng

(GPa)
1054

(GPa)
~ 150

(g/cm3)
1,3

1200

~150
0,4

2,6
7,8

0,05

1,25

0,08

0,6

SWCNT
MWCNT
Thép
Epoxy

208
3,5

Gỗ

16

1.1.2.2 Tính chất điện.
Để mô tả trạng thái dẫn điện của CNT, ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng
graphit 2 chiều. Mỗi nguyên tử cacbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia
vào liên kết ơ giữa các nguyên tử cacbon (C - C), điện tử còn lại chiếm một orbital pz.
Các pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với dải năng lượng bao
gồm cả mức fermi. Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphit được mô tả ở hình 1-6 (a) cho
thấy dải dẫn và dải hoá trị tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k. Tại những điểm
đặc biệt này (gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến. Hình 1-6 (b) là đường
contour của năng lượng dải dẫn, các đường viền tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng
hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphit xung quanh điểm K. Mức Fermi chính
là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphit là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng
cấm bằng không [49].


2
1

Hình 1-6 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphit hai chiều.

Ngoài tính chất điện, CNT còn có các tính chất quan trọng khác có ý
nghĩa ứng dụng trong thực tế như tính chất từ, khả năng phát quang vv...

1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF
■ Điện tử nano: dây dẫn, linh kiện điện tử cho máy tính điện tử thế hệ mới, CNT
bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện
trường một chiều điện áp vào là 0,3kV/mm.
■ Lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ”
(effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của
CNF.

■ Composit sợi cacbon trước đây rất nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học.
Nếu thay sợi cacbon bằng CNT chắc chắn sẽ làm vật liệu nhẹ hơn nhiều và ứng
dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay.
■ Hiện nay, CNF và MWCNT được dùng để gia cường cho polyme nhằm điều
khiển và nâng cao tính dẫn, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy
vào cơ thể vì cacbon dễ tương hợp với xương, mô.
■ Một hướng mới hiện nay là dùng CNT để gia cường cho polyme nhưng không
phải để tạo ra cấu trúc nanocompozit mà để thay đổi tính chất quang điện của
polyme. Ví dụ như PPV (m-phenylen vinylene-co- dioctoxy-p -phenylen vinylen)
sau khi được gia cường với CNT, độ dẫn điện tăng lên 8 lần, bền cơ lý hơn nhựa
cứng PMMA (Poly metyl metacrylat).


2
2

■ Chất mang có hiệu quả cao của một số quá trình xúc tác: hydro hoá chọn lọc,
tổng hợp NH3, khử NO bằng hydro, oxy hoá không hoàn toàn H2S thành S sử
dụng trong xử lý khí thải của các quá trình làm sạch sản phẩm lọc dầu.
Trong nghiên cứu ứng dụng, thông thuờng có hai hướng chính: hướng thứ nhất
tập trung chế tạo hàng loạt CNT để sử dụng chế tạo các loại vật liệu như compozit,
màng mỏng, pin nhiên liệu, hấp phụ xúc tác; hướng thứ hai tập trung vào điều khiển vị
trí, kích thước, cấu trúc CNT để ứng dụng trong các linh kiện tinh vi như làm đầu phát
xạ điện tử, transistor, đầu dò.
Tại Việt Nam, hiện nay có một số nhà khoa học đang nghiên cứu chủ yếu theo
hướng thứ nhất; nhóm nghiên cứu do TS. Nguyễn Chánh Khê, tập trung sản xuất than
nano ”lỏng” với số lượng lớn từ nguồn cacbon là phụ phẩm nông nghiệp; nhóm nghiên
cứu do GS.TS. Phan Hồng Khôi, từ năm 2003 đã tập trung nghiên cứu chế tạo màng
mỏng giả kim cương trên đế silic theo phương pháp CVD kết hợp với sóng siêu cao tần
và tổng hợp CNT trên xúc tác là lưới sắt, nguồn khí chứa cacbon là C 2H2, sản phẩm

CNT thu được có bề mặt riêng là 31m 2/g [14]. Bên cạnh đó, cũng có một số nhóm
nghiên cứu khác về tổng hợp CNT như của trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện
Khoa học và Công nghệ Quân sự,.. với mong muốn tìm kiếm công nghệ tạo ra CNT có
chất lượng tốt, số lượng nhiều và giá thành hạ nhằm đáp ứng cho các ứng dụng công
nghiệp.
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano
Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNT và
CNF là:

1.2.1

Phương pháp hồ quang

Đây là phương pháp đơn giản nhưng rất tốn kém, được phát triển bởi Kraschmer
và cộng sự vào năm 1990 để sản xuất fulleren. Hiện nay, phương pháp này thường được
sử dụng để tổng hợp SWCNT và MWCNT với hiệu suất nhỏ. Nguyên tắc của phương


2
3

pháp là sự phóng điện giữa hai điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar
với các điều kiện cơ bản như sau: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa hai diện
cực là 1mm dưới áp suất 500Torr của He [93]. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp được
mô tả trên hình 1-7.

Hình 1-7 Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ quang


2

4

1.2.2

Phương pháp cắt gọt bằng laze

Năm 1995, Guo và cộng sự đề nghị phương pháp tổng hợp CNT dựa vào quá
trình bốc hơi của hỗn hợp graphit và kim loại chuyển tiếp (Ni hoặc hợp kim Ni-Co) bởi
chùm laze. Các tác giả này đã thành công trong việc bốc hơi 15% graphit và thu được
50% CNT sau khi làm sạch các cấu trúc cacbon thu được [79]. Sau đó, Yudasaka và
cộng sự đã lặp lại nghiên cứu của Guo và so sánh sự tạo thành CNT theo hàm lượng của
kim loại trong graphit và đã nâng cao được hiệu suất tạo thành SWCNT [98]. Sơ đồ tổng
hợp CNT bằng phương pháp cắt gọt laze được mô tả trên hình 1-8.
Hình 1-8 Sơ đồ thiết bị tổng hợpCNT bằng phương pháp cắt gọt Laze
Lò nung 1200oC

Bộ

góp bằng Cu làm
lạnh bằng nước

ing đọng chứa các
CNT
graphit
Chùm laze

Phương pháp này có hiệu suất thu CNT lớn hơn phương pháp hồ quang. Tuy
nhiên, việc sử dụng phương pháp này vẫn còn bị hạn chế vì chi phí quá cao chủ yếu do
quá trình làm sạch sản phẩm sau khi tổng hợp. Theo phương pháp này, sản phẩm thu
được có độ chọn lọc thấp. Đây cũng là nhược điểm cơ bản của phương pháp cắt gọt laze.

2
5

1.2.3

Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD)

Đây là phương pháp có triển vọng nhất để sản xuất CNT và CNF nhờ chi phí sản
xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ
phòng thí nghiệm sang áp dụng thực tế. Việc làm sạch cacbon nano thu được cũng dễ
dàng và đơn giản bằng cách loại bỏ xúc tác và chất mang [81]. Nguyên tắc của phương
pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa cacbon dưới dạng hydrocacbon hay
monoxit cacbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt
độ từ 600 - 1000°C. Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc cacbon phụ thuộc vào nhiều
thông số của quá trình tổng hợp như: bản chất của kim loại xúc tác, kích thước của hạt
kim loại xúc tác, nhiệt độ, thời gian tổng hợp cũng như lưu lượng và thành phần của khí.
Phương pháp này được áp dụng trong việc tổng hợp chọn lọc CNT đơn lớp hay đa lớp
[17, 53], cũng như tổng hợp CNF [55].
CNF gần đây đã được tổng hợp với độ chọn lọc và hiệu suất cao sử dụng xúc tác
Ni trên chất mang cacbon [76]. Những tương tác có thể có giữa các hạt Ni và chất mang
cacbon dường như là nguyên nhân mang lại độ chọn lọc và hiệu suất cao của phương
pháp này. CNF được tổng hợp theo phương pháp này có đường kính trung bình khoảng
30nm và gần như không chứa cacbon vô định hình.
Hệ thống thiết bị cho quá trình tổng hợp CNT theo phương pháp phân huỷ xúc
tác các khí chứa cacbon tương đối dễ thực hiện, bao gồm: một thiết bị phản ứng hình
ống bằng quartz, một lò nung đa vùng và các phụ kiện như đồng hồ đo lưu lượng, van
điều chỉnh,..
Sơ đồ nguyên lý của hệ thống tổng hợp được mô tả trên hình 1-9 [21].