nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Lời cảm ơn
Em xin chân thành cảm ơn GS-TS Đào Văn Tờng cùng các
quí thầy cô trong bộ môn hữu cơ - hoá dầu đã tận tình giúp đỡ
em trong học tập cũng nh trong suốt quá trình làm đồ án tốt
nghiệp.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy
giáo trong khoa, các bạn bè trong lớp, cùng em trao đổi kiến
thức và giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu.

mục lục
Phần mở đầu

Trang

Phần I. tổng quan lý thuyết
Chơng I. Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản
xuất formalin
I. Giới thiệu chung
II. Tính chất vật lý

Trang 1


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

III. Tính chất hoá học
IV. Chỉtiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất formalin
V. Một số ứng dụng của Metanol
Chơng II. Tính chất và ứng dụng của formalin
I. Tính chất vật lý
II. Tính chất hoá học
III. Chỉ tiêu formalin thơng phẩm
IV. ứng dụng của formalin thơng phẩm
Chơng III. Các phơng pháp sản xuất formalin
I. Quá trình sản xuất formalin sử dụng xúc tác bạc
1.Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol
2.Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chng thu hồi
Metanol
II. Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit
1. Công nghệ sản suất dựa trên phơng pháp formox
2.Công nghệ sản xuất formalin của viện nghiên cứu xúc tác
Novoxibiec
Chơng VI. So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản
xuất formalin và lựa chọn sơ đồ công nghệ
I. So sánh các quá trình
II. Lựa chọn sơ đồ công nghệ
Chơng V. Các phơng pháp sản xuất formandehyde khác
I. Quá trình sản xuất formandehyde bằng cách oxy hoá metan
II. Quá trình sản xuất formandehyde bằng cách oxy hoá etylen
III. Quá trình sản xuất formandehyde bằng phơng pháp thuỷ
phân clorua metylen
Chơng VI. Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác
bạc
I. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác bạc, năng
suất 45000 tấn/ năm

II.Thuyết minh dây chuyền công nghệ
III. Một số đặc trng về thiết bị sản xuất formalin sử dụng xúc
tác bạc
Phần II. Tính toán công nghệ
I. Các số liệu ban đầu
II. Tính cân bằng vật chất
!. tính cân bằng cho toàn phân xởng
2. Tính cân bằng cho thiết bị bay hơi Metanol
3. Tính cân bằng cho tháp hấp thụ
4. Tính cân bằng cho thiết bị đun nóng khí
III. Tính cân bằng nhiệt lợng
1. Tính cho thiết bị phản ứng
2. Tính cho thiết bị tôi
3. Tính cho thiết bị đun nóng khí
4. Tính cho thiết bị bay hơi Metanol
Kết luận
Tài liệu tham khảo

Trang 2


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

phần mở đầu
Trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá đất nớc, việc thúc đẩy các nghành
công nghiệp mũi nhọn phát triển đang là nhiệm vụ hết sức quan trọng và cần thiết
nhằm tạo đà cho sự phát triển của toàn bộ nền kinh tế. Trong những năm cuối thế kỷ
20 đầu thế kỷ 21 này công nghệ hoá học nói chung và công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu nói riêng đợc xem nh là một trong những nghành công nghiệp mũi nhọn của

nớc ta.
Công nghệ hữu cơ - hoá dầu phát triển đáp ứng đợc các mục tiêu quan trọng
của nền kinh tế đó là:
Cung cấp các hoá chất cơ bản cho nghành tổng hợp hữu cơ hoá dầu và hoá
học, tạo sự thay đổi lớn về cơ cấu và chủng loại sản phẩm của nghành hoá chất vật
liệu nh : Sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp, các chất hoạt động bề mặt, phân
bón, thậm chí cả protein, công nghệ các chất sơn, dợc phẩm ...
Cung cấp các sản phẩm năng lợng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên
liệu công nghiệp, nhiên liệu sinh hoạt và dầu mỡ bôi trơn.
Trong quá trình phát triển của mình nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ cơ bản
lại tách ra nhiều lĩnh vực khác nhau nh công nghệ các chất sơn, công nghệ dợc phẩm
, công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu, công nghệ sản xuất cao su... Nhng quan trọng
nhất là công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu vì tổng hợp hữu cơ cơ bản bao gồm
việc sản xuất với quy mô lớn các chất dùng làm cơ sở và nguyên liệu cho tất cả công
nghệ các chất hữu cơ còn lại , còn tổng hợp hoá dầu phát triển trên cơ sở công nghệ
các chất hữu cơ đi từ dầu mỏ.
Formandehyde là một hợp chất hữu cơ có mặt trong tự nhiên và hình thành từ
các hợp chất hữu cơ bằng quá trình quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống

Trang 3


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo dợc,nó có mùi rất khó chịu
mặc dù ở nồng độ thấp 0.5 % 1% .

Formandehyde cũng đợc tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trình cháy

không hoàn toàn. Vì thế formandehyde đợc tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe,
nhiệt nhà máy, khí đốt thậm chí cả trong khói thuốc lá...
Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và đợc dùng
trong quá trình sản xuất của nhiều nghành công nghiệp. Hiện nay trên 50 nghành
sản xuất công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là một trong
những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các nghành sản xuất công nghiệp
và tiêu dùng.
ở dạng thơng phẩm formandehyde hoà tan trong nớc ở dạng dung dịch 37ữ
45% đợc gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho
nghành tổng hợp hữu cơ và các nghành khác nh : nghành y tế dùng để ớp xác, tẩy
mùi, nghành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ da dầy ...
Formandehyde đợc tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 khi Butlerov
thực hiện thuỷ phân Metylenaxetat và chỉ ra mùi đặc trng của dung dịch. Đến năm
1867 Hofman đã tổng hợp đợc bằng cách cho tổng hợp hơi Metanol và không khí đi
qua lớp xúc tác Platin ở dạng xoắn đã đợc làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính
công nghiệp đã đợc thực thi vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phơng pháp
điều chỉnh lợng hơi Metanol , tỷ lệ không khí và sự ảnh hởng của nhiên liệu đối với
phản ứng.
Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng xoắn Platin bằng xúc tác lới đồng có
hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất năm 1889 phạm vi thơng
mại của andehyde đợc lan rộng. Hugo Blank đã tìm ra cách sử dụng xúc tác bạc vào
năm 1910.
Sự phát triển của công nghiệp tiếp tục kéo dài khi năng xuất, loại thiết bị và
nhu cầu sử dụng tăng lên. Năm 1905 Badische Anilin và SodaFabrik bắt đầu sản
xuất formandehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác bạc tinh thể. Sản lợng 30
kg/ ngày dới dạng dung dịch ngậm nớc 30% khối lợng.
Metanol cần cho quá trình sản xuất formandehyde đợc thu hồi từ nghành công
nghiệp gỗ bởi gỗ cacbon hoá. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dới áp suất

Trang 4

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

cao do Badische Anilin và SodaFabrrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất
formandehyde trên phạm vi quy mô lớn.

Hàng năm nớc ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các loại vật liệu polime,
vật liệu cách điện, các chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho nghành dệt, chất sát trùng
cho chăn nuôi ...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất cần thiết
nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm tối thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc
ngoài.

Phần I : Tổng quan lý thuyết
Chơng I : Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất
formalin
I / Giới thiệu chung
Metanol còn gọi là methylacohol hoặc rợu gỗ, có công thức hoá học là
CH3OH, khối lợng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên RobertBoyle đã thu đợc

Trang 5


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng
đã tổng hợp đợc Metanol bằng cách xà phòng hoá methychlorde.
Trong khoảng từ 1910 tới 1913 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất
Metanol là từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913 Metanol
đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2 .Đến đầu những năm 1920
M. PIER và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác
ZnO - Cr2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn
trong công nghiệp. Vào cuối năm1923 quá trình này đợc thực hiện ở áp suất cao ( 25
ữ 35 MPa, T0 = 320 - 4500C ) chúng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất
Metanol hơn 40 năm Metanol ở áp suất thấp (5 - 10 MPa, T 0 = 200 - 3000C) trên xúc
tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol sản xuất nhiều hơn trên thế giới
bằng phơng pháp tổng hợp áp suất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm
khoảng 0,003% tổng lợng Metanol sản xuất đợc.
II / Tính chất vất lý
Metanol là chất lỏng không màu , có tính phân cực, tan trong nớc , BenZen, rợu este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại
nhựa nhng ít tan trong các chất béo, dầu.
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7ữ34 %) , rất độc cho sức
khoẻ cho con ngời , với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong.
Một số hằng số vật lý quan trọng của Metanol :
Tên
Nhiêt độ sôi ( 101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng rắn
Tỷ trọng chất lỏng ( O0C - 101,3 KPa)
Tỷ trọng chất lỏng ( 00C-101,3 KPa )
Nhiệt độ bốc cháy
áp suất tới hạn
Nhiệt độ tới hạn
Tỷ trọng tới hạn
Thể tích tới hạn
Hệ số nén tới hạn

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt hoá hơi
Nhiệt dung riêng của khí(250C- 101,3 KPa)
Nhiệt dung riêng của lỏng(250C- 101,3 KPa)
Độ nhớt của lỏng (250C )
Độ nhớt của khí (250C)
Hệ số dẫn điện (250C )
Sức căng của bề mặt trong không khí (250 C )

Hằng số

64,7 C
- 97,8 0C
0,81000 g/cm3
0,78664 g/cm
4700C
8,097 MPa
239,490 C
0,2715 g/cm3
117,9 cm3/mol
0,224
100,3 KJ/kg
1128,8 KJ/kg
44,06 Jmol-1 K-1
81,08 Jmol-1 K-1
00,5513 mPas
9,6.10-3 mPas
( 2-7 ).10-9
2,2 mN/m
0

Trang 6


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Entanpi tiêu chuẩn ( khí 250C - 101,3 kPa )
Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C - 101,3 kPa )
Entropi tiêu chuẩn (khí 250C - 101,3 kPa)
Entropi tiêu chuẩn (lỏng 250C - 101,3 kPa)
Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C )
Hệ số dẫn nhiệt hơi (250C )
Giới hạn nổ trong không khí

- 200,94 kJ/mol
-238,91 kJ/mol
239,88 Jmol -1K-1
127,27 Jmol -1K-1
190,16 mWm-1K-1
14,07 mWm-1K-1
5,5 - 44% vol

III / Tính chất hoá học
Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu no đơn
chức. Hoá tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của Metanol đi
theo hớng đứt liên kết C-O hoặc O-H và đợc đặc trng bởi sự thay thế nguyên tử H
hay nhóm OH trong phân tử.
Một số phản ứng đặc trng:

Phản ứng hyđrô hoá:
CH3OH + H2 CH4 + H2O
2.Phản ứng tách nớc:
2CH3OH CH3 - O - CH3 + H2 O
Điều kiện:
t0 : 1400
xt : H2SO4 đặc
3. Phản ứng ôxy hoá :
Khi ôxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag, Pt, Cu ) hay xúc tác ôxit
( Fe,Mo ) hoặc hỗn hợp ôxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu
đợc Formandehyde và các sản phẩm phụ :
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O + Q ,

H = -159 KJ/mol

Nếu ôxy hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:
CH3OH + O2 HCOOH + H2O
Nếu ôxy hoá hoàn toàn thu đợc CO2 và H2O:
CH3OH + 1/2O2 CO + H2
CH3OH + O2 CO2 + H2O
Các phản ứng trên đều thực hiện trong điều kiện có nhiệt độ, xúc tác.
4.Phản ứng dehydro hoá:
Khi tham gia phản ứng dehydro hoá sẽ tạo thành sản phẩm là CH2O

Trang 7


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

CH3OH CH2O + H2O
IV/Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin
trên xúc tác bạc
Nguyên liệu bao gồm: nớc mềm, Metanol kỹ thuật và không khí sạch.
1. Nớc:
Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm
2. Metanol kỹ thuật :
- Nhiệt độ sôi khi chng cất ( 760 mmHg ) : 64ữ 64,70C
- Hàm lợng riêng
- Hàm lợng nớc

: 0,791 ữ 0,792 g/cm3
: 0,1%

- Hàm lợng CH3OH

: 99 ữ99,5%

- Hàm lợng axit

: 0,003%

- Hàm lợng tổng andehyde và xeton

: 0,008%

- Hàm lợng lu huỳnh

: 0,002%

3. Không khí :
Trớc khi đa vào thiết bị phải đợc làm sạch tạp chất để tránh gây ngộ độc xúc
tác.

Một số chỉ tiêu quan trọng của Metanol :
Thành phần
Hàm lợng Metanol
Tỷ trọng , d420

Qui định
> 99,85%
0,7928 g/cm3
Trang 8


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Khoảng nhiệt độ sôi cực đại
Hàm lợng tổng andehyde và xeton
Hàm lợng etanol
Hàm lợng hợp chất bay hơi của sắt ( tính theo sắt )
Hàm lợng lu huỳnh
Hàm lợng clo
Hàm lợng nớc
PH
Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4 )

10C
< 0,003 wt
< 0,001%
< 2.10-6g/l
< 0,0001%
< 0,0001%
< 0,15%
7,0
30 phút

V/ Một số ứng dụng của Metanol
Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công
nghệ tổng hợp hoá học. Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởng trong lĩnh vực
năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm.
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học
Mặc dù tiềm năng rất lớn nhng chỉ có một lợng nhỏ Metanol đợc dùng trong
lĩnh vực khác còn lại khoảng 70 % sản lợng Metanol trên toàn thế giới đợc sử dụng
trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh : Formandehyde,
Dimetylterephtalat, MTBE, axit axetic ...
Formandehyde: Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ
metanol. Khoảng 40% metanol trên toàn thế giới đợc dùng để tổng hợp
Formandehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. Các phơng pháp tiến hành đều dựa trên
quá trình oxy hoá metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau là nhiệt độ
và bản chất của xúc tác sử dụng.
Axitaxetic : axitaxetic đợc sản xuất từ quá trình cacbonyl hoá Metanol cùng
với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể CO - I, Rhodi-I hoặc Ni - I.
Phơng pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phơng pháp hiện đại
( Ví dụ : Monsanto) tiến hành ở 5 MPa . Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình
mà ta có thể thu đợc cả anhyđric axetic hoặc metyleaxetat. Khoảng 9% lợng
Metanol trên thế giới đợc dùng để sản xuất axit axetic với mức độ gia tăng hàng năm

đạt khoảng 6% .
Các sản phẩm khác : Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu
những năm 1970, ngời ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế,
trong đó có nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và Metanol đợc quan tâm đặc biệt.

Trang 9


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Ngoài ra, Metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chất hữu cơ
khác nh: axit formic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ .
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nếu chúng
trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể đợc dùng để pha vào xăng, nhiên
liệu diesel...nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu.
3. Các ứng dụng khác
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụng trong các hệ
thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và gly col. Metanol cũng làm
chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng.
Một số lợng lớn của Metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫn khí
thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hyđrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ
trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung
môi cho các quá trình hoá học.

Chơng II : Tính chất và ứng dụng của sản phẩm
formandehyde
I / Tính chất vật lý :

Formandehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi xốc , vị chua , độc ( tác
động đến mắt , da mũi và cổ họng , kích thích thần kinh ngay với cả nồng độ nhỏ )
Formadehyde hoá lỏng ở - 19,20C tỷ trọng của lỏng là 0,8153( ở - 20oC) và
0,9172 (ở - 80oC), đóng rắn ở - 118oC dạng bột nhão trắng.
ở trạng thái lỏng và khí thì formadehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thờng (80 ữ 100oC)
Khí formandehyde không polyme hoá ở khoảng 80 hoặc 100 oC và đợc xem
nh là một khí lý tởng .

Một số hằng số vật lý của formandehyde
Nhiệt độ tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/ mol
Năng lợng Gibbs ở 25oC : - 100,9 KJ/ mol
En tropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/ mol
Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/ mol
Nhiệt hoá hơi ở - 19,2 oC : 23,32 KJ / mol
Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/ mol

Trang 10


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

áp suất hơi của ở formandehyde đo đợc trong khoảng
(-109,4 ữ 2,33)oC và có thể tích đợc tính theo phơng trình :

P ( KPa ) = 10

1429

5, 0233 T +1, 75 lg T 0 , 0063T



Quá trình poly me hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều
bị ảnh hởng bởi các nguyên tố nh : áp suất, độ ẩm , và một lợng nhỏ axitformic
song tơng đối nhỏ. Khí formandehyde đạt đợc bằng quá trình hoá hơi para
formandehyde ( HCHO )n hoặc polyme hoá cao hơn thì đợc - polyoxymetylen.
Quá trình này đạt đợc từ (90 ữ 100)% ở dạng tinh thiết và yêu cầu phải bảo quản ở
(100 ữ 150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học
không xảy ra dới 4000C .
Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với
không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất gây nổ của formandehyde thờng dễ xảy ra,
đặc biệt là khoảng nồng độ (65 ữ 70)% thể tích .
ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn với tất cả các dung môi
không phân cực nh : toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng
hoà tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thờng xảy
ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏ khí không tan.

Dạng dung dịch của formandehyde :
Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetan dehyde xem nh là một dung
dịch lý tởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ. Dung môi có cực
nh rợu, amin , axit, hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl
hoặc dẫn xuất metylen.
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng. Dạng chủ
yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol ( HOCH 2OH ) và các oligome
có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc

Trang 11


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

HO(CH2O)nH (n = 1 ữ 8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thờng.
Hằng số cân bằng của quá trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá trình
phản ứng của formandehyde tạo thành metylenglycol và các oligome của nó có thể
xác định đợc. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các
hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ (0 ữ 150)0C và nồng độ của
formandehyde là 60%.
Một quá trình nghiên cứu về năng lợng của quá trình tạo thành metylen glycol
từ việc hoà tan formandehyde trong nớc cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn
tốc độ phản ứng thuận từ 5ì103 đến 6ì103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng
mạnh khi nó xảy ra trong môi trờng dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự
phân bố của các oligome có khối lợng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh
khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lợng metylen glycol tăng nhanh
đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n = 2 hoặc n = 3). Trong dung dịch nớc lợng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lợng. Lợng
metylen glycol có thể xác định bằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng
phần của formandehyde. Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định bằng
phơng pháp quang phổ NMR.
Bảng: Sự phân bố của glycol trong d formandehyde(40%, 350C)
N
Thành phần(%)
n
Thành phần(%)
1
26,28

7
3,89
2
19,,36
8
2,35
3
16,38
9
1,59
4
12,33
10
0,99
5
8,7
>10
1,59
6
5,89
Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nớc vẫn có thể tồn tại ở
nồng độ 95% trọng lợng nhng để duy trì ở nồng độ này mà không có sự hình thành
các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C.Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật
ngời ta có bổ sung thêm Metanol với nồng độ 2%.

Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin:

- Dung dịch nớc có (37 ữ 45)% trọng lợng formandehyde
- Nhiệt độ sôi: 970C

Trang 12


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

- Nhiệt độ đóng rắn khi có Metanol: 500C
- Nhiệt độ chớp cháy không có Metanol: 850C
- Nhiệt độ chớp cháy có 15% Metanol: 500C
áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nớc phụ thuộc vào
nhiệt độ thể hiện ở bảng sau:
Bảng áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt
độ và nồng độ khác nhau :
T0 C
Nồng độ Formandehyde(%)
1
5
10
15
20
25
30
35
40
5
0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
10
0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056
15

0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090
20
0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137
25
0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206
30
0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
35
0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442
40
0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634
45
0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899
50
0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258
55
0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
60
0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378
65
0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218
70
0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành Metylglycol từ hoà tan
formandehyde với nớc có hằng số phản ứng nghịch là 5ì103ữ 5ì106, chậm hơn so
với phản ứng thuận và nó sẽ tăng nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố
Oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch
loãng. Sau đó lợng Metylen glycol tăng với một lợng nhỏ Oligome (n=2 hoặc n=3)
trong dung dịch nớc, hàm lợng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome .

Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lợng metan tại nhiệt độ
(10 ữ 70)0C có thể tính theo công thức sau:
P= a + 0,003ì (F- b)- 0,025ì(M- c)-104[0,005ì (F - 30) + 3,4](t - 20)
Trong đó:
F : Nồng độ của formandehyde , (% trọng lợng)
M : Nồng độ của Metanol,
(% trọng lợng)
t : Nhiệt độ ,
( 0C )

Trang 13


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

a, b, c : Là hằng số
Độ nhớt động học của dung dịch nớc formandehyde đợc tính theo công thức
sau :
(M-P.a.5)= 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.t
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (30ữ50)% trọng lợng
formandehyde và (0 ữ 20)% trọng lợng Metanol ở nhiệt độ (25 ữ 40)0C.
II/ Tính chất hoá học
Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân
cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau.
1. Phản ứng phân huỷ
ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và oxitcacbon :
2HCHO CH3OH + CO
ở 3500C tạo thành CO và H2

HCHO CO + H2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit
formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr.
2. Phản ứng oxy hoá khử
Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxy hoá thành axit formic:
CH2O + 1/2O2 HCOOH
Nếu oxy hoá sâu hơn thì tạo thành CO2 và nớc:
CH2O + O2 CO2 + H2O
Trong khoảng (300 ữ 400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhng nếu > 4000C thì
sản phẩm lại là CO và H2:
CH2O CO + H2
Nếu quá trình oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo
ra CO và H2O:
CH2O + 1/2O2 CO + H2O
Nếu dùng tác nhân oxy hoá là H 2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H 2
hoặc CO2 và H2O.
Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu đợc là Metanol. Đây là
phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng
Trang 14


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng phản ứng chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành
ở nhiệt độ cao .
3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản ứng với
nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự tạo

thành của polyme oximetionlà phản ứng đặc trng nhất.
4. Phản ứng Cannizzaro:
Phản ứng này bao gồm sự khử 1 phân tử formandehyde và oxy hoá 1 phân tử
khác :
2HCHO(aq) + H2O CH3OH + HCOOH
Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng.
Với các Anđehyt nh Purrol không xảy ra phản ứng ngng tụ Aldol thông thờng
không có nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai anđehyt này
hoàn toàn xảy ra theo hớng Cannizzaro.
5. Phản ứng Tischenko
Các polyme của formandehyde khi ra nhiệt thì phản ứng với Metylat tạo thành
Metylformat:
2HCHO(polyme) HCOOCH3
6. Phản ứng polyme hoá
Tại nhiệt độ thờng thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nớc thì trùng hợp tạo
thành para- formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng
(n = 8 ữ 100), khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para - formandehyde bị khử trùng
hợp tạo thành formandehyde.
Formandehyde hoặc para - formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin :
6CH2O + 4 NH3 ( CH2 )6N4 + 6H2
utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ.
III/ CHỉ tiêu formalin thơng phẩm
Ngời ta chia các khoảng nồng độ : <1% hoặc (8 ữ 11)% theo yêu cầu sử dụng.
Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau:
Bảng chỉ tiêu chất lợng của formalin thơng phẩm :
Chỉ tiêu
Qui định
Hàm lợng formandehyde %
37ữ50%
Hàm lợng axitformic%

0,5

Trang 15


Đồ án tốt nghiệp
Hàm lợng sắt %
PH
Màu
Hàm lợng Metanol%

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin
0,0005
2,0ữ4,0
trong suốt
1ữ11

IV/ ứng dụng của sản phẩm formalin
Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lợng xếp hạng thứ 23 về khối lợng
các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan
trọng hàng đầu trong nghành công nghiệp tổng hợp hữu cơ.
ở nớc ta hiện nay formalin cũng đợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo
dán ure formandehyde, nhựa phênol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cót ép,
ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde.
Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngng
tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm
mới loại thơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn
tất vải trong quá trình dệt nhuộm.
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công

nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta.
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bị hiện
nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho nghành dệt đi từ
nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa
formalin và một số hoá chất khác và các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới
về chất trợ phân tán, chất trợ ngấm
(NTD-93) và chất trợ sử lý hoàn tất vải (nhựa TH-93) phục vụ cho các giai đoạn của
các công nghệ trên.

Trang 16


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Chơng III : Các phơng pháp sản xuất Forma lin
Hiện nay trên thế giới Formalin đợc sản xuất từ CH3OH sản xuất Formalin
bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đợc một số nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phơng pháp này ít đợc sử
dụng.
Gần đây, sản xuất Formalin thờng sử dụng xúc tác kim loại nó có u thế về sự
chuyển hoá và độ chọn lọc cao, tuy nhiên sản lợng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3
tổng sản lợng trên toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ Metanol
1 - Quá trình oxy hoá trực tiếp một phần và dehydro hoá một phần không khí
trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nớc MeOH ở
(680 ữ 720)0C ( quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH = (97 ữ 98)% )
2 - Oxy hoá và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của sợi lới
Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nớc và MeOH ở (600 ữ 650)0C, độ chuyển hoá ban đầu của
MeOH = (77 ữ 78)%, quá trình kết thúc bằng quá trình chng cất các sản phẩm và

tuần hoàn MeOH cha phản ứng.
3 - Chỉ Oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxit cải biến
Mo - V ở (250 ữ 400)0C, độ chuyển hoá MeOH = (98 ữ 99)%
Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các este
để tạo formandehyde không đợc sử dụng trong công nghiệp vì tính kinh tế của nó.
Quá trình hyđro hoá CO hay oxy hoá CH 4 cũng ít đợc sử dụng trong công
nghiệp vì quá trình này cho năng xuất thấp.

I / Quá trình sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác bạc
Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Metanol để tạo thành
formandehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ(600 ữ720)0C.
Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng formandehyde trong hỗn hợp với
không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ. (Giới hạn nổ

Trang 17


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

trên của hỗn hợp Metanol là 44 %) những phản ứng chính diễn ra trong quá trình
chuyển hoá metanol tạo thành formandehyde là :
CH3OH CH2O + H2 ;

H = 84 KJ / mol

(1)

H2 + 1/2O2 H2O ;

H = - 243 KJ / mol

(2)

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O ; H = - 159 KJ / mol

(3)

Có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả
nhiệt và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt ra môi trờng ngoài ngời ta dùng nó để nung
nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Phạm vi một trong 3 phản ứng có
thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình.
Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau :
CH2O CO + H2 ;

H =12,5 KJ / mol

(4)

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O ; H = - 674 KJ / mol

(5)

CH2O + O2 CO2 + H2O ;

(6)

H = - 159 KJ / mol

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metan, axit formic.
Phản ứng tách lại hyđro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá
metanol đạt 50% tại 4000C, đạt 90% tại 5000C và 99% tại 7000C. Nhiệt độ phụ thuộc
vào hằng số cân bằng của phản ứng:
log Kp = ( 4600 / T ) - 6, 470
Từ các thông số đã đa ra ở các phản ứng từ (1) đến (6). Nghiên cứu động học
với bạc trên chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành formandehyde là một hàm của sự
tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng:

dC F
= kC 0
dt
Trong đó:
CF : Nồng độ formandehyde
C0 : Nồng độ oxy
k : Hằng số tốc độ phản ứng
t : Thời gian
Cơ chế của phản ứng chuyển hoá tạo thành formandehyde vẫn cha đợc chấp
nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở
6500C.

Trang 18


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành trong điều kiện
khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Metanol chiếm u thế so

với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm u thế chỉ khác nhau một vài độ.
Oxy trong không khí đợc cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ
phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lợng oxy không khí đa
vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4).
Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố ảnh hởng đến năng suất và
mức độ chuyển hoá Metanol đó là khí trơ.
Nớc cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi Metanol - nớc, và nitơ cũng
có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp
ban đầu.
Lợng formandehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) có thể đợc tính toán từ sự
tạo thành thực tế của thiết bị qua phơng trình sau:
(% CO2) + ( %CO)
Hiệu suất (%) = 100 [ 1+r+ ---------------------------------------------------]-1
0,528 (% N2) + (%H2) - 3(%CO2) - 2(%CO)
r : Tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.

1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (công nghệ BASF).
Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Metanol ở nhiệt độ
cao đến 7200C. Do đó Metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ
(40ữ50)% formandehyde, 1,3% Metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá
trình đạt (89ữ95)%.
Hỗn hợp Metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch đợc dẫn vào cột
chng tách. Hỗn hợp không khí và Metanol đợc tạo thành và trong đó có cả khí trơ
(NO2, H2O, CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng
60% Metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành quay
trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp Metanol và nớc
đợc thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết
bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong
thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đi qua lớp xúc tác Ag có bề

Trang 19


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

dầy(25ữ30)mm. Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên thiết bị phản ứng, điều này cho
phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian đợc gia nhiệt
bằng cách đun nóng ngoài.
Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm
lạnh trung gian. Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Metanol-nớc đợc cấp nhờ
thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy của tháp hấp thụ.
Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm
cuối cùng chứa (40ữ50)% khối lợng formandehyde và mong muốn đạt đợc 0,01%
axit formic, 1,3 % Metanol. Phần khí thải đợc dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó
toả ra một năng lợng khoảng 1970KJ/m3, vì trớc khi đốt cháy khí chứa 4,8%CO2,
0,3%CO, 1,8%H2 còn lại là NO2, nớc Metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy
không chứa chất gây ô nhiễm môi trờng. Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn
formandehyde sản xuất đợc.
Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ t của tháp hấp thụ đợc đa
tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lợng formandehyde xác định đợc tuần
hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn
hợp giàu Metanol đợc đa vào thiết bị phản ứng. Trong trờng hợp này nhiệt độ của
giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C.
Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số chất vô cơ
của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.
Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch
formandehyde đi qua phải làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nớc
cũng nh ống dẫn khí phải làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự

ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng xuất thiết bị tăng khi đờng kính thiết
bị tăng.

Trang 20


§å ¸n tèt nghiÖp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt formalin

Trang 21


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chng thu hồi Metanol
Quá trình này tiến hành ở (590 ữ 650)0C. Do nhiệt độ tơng đối thấp nên ít xảy
ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt tới (91ữ92)% nhng độ chuyển hoá chỉ
đạt (82ữ85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thu hồi Metanol.
Sản phẩm sau chng cất chứa 55% formandehyde và 1% Metanol. Quá trình này đã
dợc dùng ở một số công ty lớn( ví dụ ICI, Berdew và Degussa).
Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bị bay hơi,
kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bị phản ứng.
Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa Metanol d và quá trình này tơng tự
nh quá trình BASF. Hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạc hay lới bạc. Chuyển hoá đạt
hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590ữ650)0C. Những phản ứng không mong muốn đợc
ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ .Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấy đi bằng cách
làm lạnh và đợc dẫn vào tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn

Metanol, nớc và formandehyde đợc tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và
Metanol đợc xử lý bằng nớc, 42% lợng andehyde
từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vào cột chng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự
chuyển ngợc dòng. Metanol ở đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc
hơi. Một sản phẩm đợc chứa tới 55% lợng formandehyde và < 1% lợng Metanol đợc
lấy từ đáy cột chng cất và
làm lạnh. Sau đó dung dịch formandehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bị giảm lợng
axit formic nhằm đạt đợc một giá trị <50mg/kg.

Trang 22


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

II /Công nghệ sản xuất formalin sử dụng xúc tác oxit
Đến nay công nghệ này mới đợc sản xuất khoảng 1/3 sản lợng formandehyde
của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng
xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270ữ350)0C có độ chọn
lọc và độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc.
Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe-Mo với tỷ lệ Mo/Fe =
(1,5ữ2,3) đôi khi có thêm một lợng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, Co,P2O5,...
Quá trình đợc tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn
nổ dới của hợp chất Metanol-không khí.

Trang 23


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xởng sản xuất formalin

ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formandehyde đợc tạo thành là do phản
ứng oxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2

(1)

Với E = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol
Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng:
CH2O + 1/2O2 CO + H2O
Với E = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2:
CH2O + O2 CO2 + H2O
CH2O + 1/2O2 HCOOH
Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị ống chùm,
xúc tác đợc đặt trong ống và có đờng kính (15ữ25)mm, chất tải nhiệt bằng dầu hoặc
trực tiếp bằng nớc dới áp xuất đợc tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và
tạo thành hơi nớc.
Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp
nên lợng không khí d lớn (khoảng 3ữ3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công
nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốn nhiều năng
lợng hơn cho quá trình vận hành. do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật
của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau
thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol - không khí đi vào tạo hơi
nớc, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N 2 , O2, CO2 với một lợng nhỏ CO,
dimetylete, metanol, formandehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn
thêm nhiên liệu để sử lý khí thải để có thể nâng hàm lợng metanol trong hỗn hợp ban
đầu và giảm lợng khí thải phải sử lý.

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin (50ữ55)% formandehyde và (0,51,5) % trọng lợng metanol đợc khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ion,
mức độ chuyển hoá có thể đạt
(95ữ 99) % phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất toàn dây truyền có thể đạt
(88 ữ 91) % mol.
Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formandehyde dùng xúc tác oxyt

Trang 24


§å ¸n tèt nghiÖp

ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt formalin

Trang 25