CHẾ tạo và NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT vật lý của vật LIỆU batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN TỐNG GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA VẬT LIỆU BaTiO3

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Nghành: Khoa Học Vật Liệu

HÀ NỘI – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN TỐNG GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
VẬT LIỆU BaTiO3

Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy
Nghành: Khoa Học Vật Liệu

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Ngô Thu Hương

HÀ NỘI – 2016

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cô
giáo PGS.TS. Ngô Thu Hương, bộ môn Vật Lý Chất Rắn, Khoa Vật Lý,
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, người đã
chỉ bảo cho em những ý tưởng khoa học và hướng dẫn em trong suốt thời gian
em thực hiện khóa luận này. Em xin chúc cô sức khỏe, hạnh phúc và công tác
tốt trong nghiên cứu khoa học!
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới bạn Phạm Văn Dương và các anh chị ở
khoa Vật Lý, bộ môn Vật Lý Chất Rắn, Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu,
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQGHN, những người đã tạo điều
kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành khóa luận
này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy cô trong bộ môn Vật
Lý Nhiệt Độ Thấp đã dạy dỗ, quan tâm em trong suốt quá trình em học tập tại
trường Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN.
Mặc dù đã cố gắng rất nhiều nhưng trong khóa luận vẫn có nhiều thiếu
sót, em mong các thầy cô và hội đồng bảo vệ góp ý để khóa luận của em được
hoàn thiện tốt hơn. Em xin chân thành cảm ơn.

Hà Nội, ngày 13 tháng 05 năm 2016
Sinh Viên
NGUYỄN TỐNG GIANG

Khoa học vật liệu K57

Page 3


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang
Mục Lục

Khoa học vật liệu K57

Page 4


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Mở Đầu
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật, nhu cầu về những
thiết bị, vật liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao cho cuộc sống hiện đại ngày càng
tăng, đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra những loại vật liệu
mới có những tính chất ưu việt để đáp ứng những nhu cầu đó. BaTiO 3 là vật
liệu thuộc họ perovskite và nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu
perovskite đặc biệt là tính chất điện và tính chất từ.
BaTiO3 là vật liệu có hằng số điện môi lớn, có thể dao động từ 1000
đến 2000 ở nhiệt độ phòng và có thể lên đến 10 4 ở gần nhiệt độ Curie (nhiệt
độ Curie của BaTiO3 cỡ 120oC). Vật liệu BaTiO3 được sử dụng trong các
ngành công nghiệp điện và điện từ. Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu
BaTiO3 như dùng làm tụ điện trong các bộ nhớ máy tính như đã có trong liệt
kê viết tắt DRAM, FRAM và NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC

(Multilayer Ceram Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip
Capacitor), làm các cảm biến. Bên cạnh đó, BaTiO 3 cũng được ứng dụng để
chế tạo vật liệu dạng màng dùng trong các thiết bị điện tử. Hạt áp điện
BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể được phân tán trong nền polymer để chế
tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí.
Những tính chất của vật liệu BaTiO 3 hiện nay vẫn đang được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là tính chất từ. Năm
1881, Warburg đã tìm ra hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là
sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu dưới tác dụng của từ trường. Hiệu
ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) được A.
Pecharsky và K.A. Gschneidner phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa
đất hiếm Gd5Ge2Si2. Hiệu ứng từ trở khổng lồ lần đầu tiên được phát hiện vào
năm 1993 bởi nhóm nghiên cứu của S.Jin (AT&T Bell Laboratories, Murray
Hill, Hoa Kỳ), cùng với một số đồng nghiệp khác ở Đài Loan trên các màng
mỏng vật liệu perovskite La-Ca-Mn-O. Nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra sự
thay đổi điện trở tới hàng ngàn phần trăm. Tiếp theo đó, hàng loạt nghiên cứu
đã phát hiện ra hiệu ứng trong cả vật liệu khối perovskite.

5


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Với khả năng ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống, đặc biệt là công
nghiệp điện, điện tử nên việc nghiên cứu tính chất của vật liệu BaTiO 3 đã
được quan tâm và đẩy mạnh và nó còn chứa đựng những điều lý thú đang chờ
con người khám phá. Nghiên cứu gần đây của nhóm tác giả Yuliang Li đã cho
thấy khi vật liệu BaTiO3 nhiệt độ Curie của chúng tăng khi vật liệu có kích

thước nano mét. Trong khuôn khổ khóa luận này chúng tôi tập trung thực hiện
“Chế tạo và nghiên cứu những tính chất vật lý của vật liệu BaTiO 3”. Mục
đích của nghiên cứu nhằm tìm ra được điều kiện tối ưu trong qui trình chế tạo
mẫu để tạo ra được vật liệu BaTiO3 với kích thước nano mét và có từ tính tốt
nhất.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài
liệu tham khảo thì khóa luận được chia ra làm 3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu BaTiO3.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

6


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BaTiO3
1.1. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3
Cấu trúc dạng khối của BaTiO3 với các vị trí màu đỏ là của ion Ba 2+, vị
trí màu vàng là Ti4+,và các nút màu xanh là các ion O2-. Ô mạng cơ sở là một
hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 90 0. Vị trí 8
đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation Ba 2+, tâm của 6 mặt hình lập
phương là vị trí của anion O2- và tâm của hình lập phương là vị trí của cation
Ti4+. Trong cấu trúc này, cation Ti4+ được bao quanh bởi 8 cation Ba2+ và 6
anion O2-, còn quanh mỗi vị trí cation Ba 2+ được bao quanh bởi 12 anion O2[14].

Hình 1.1: Cấu trúc của BaTiO3 [14].
Như vậy, đặc trưng quan trọng trong cấu trúc của BaTiO 3 là tồn tại các

bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của
bát diện và một cation Titan tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trò
rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể
biểu diễn cấu trúc của BaTiO 3 như là bao gồm các bát diện BO 6 sắp xếp cạnh
nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng.
Thông số rất quan trọng trong cấu trúc của BaTiO 3 là thừa số bền vững
[1]. Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành các momen phân cực

7


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

tự phát. Gọi RA, RB, RO tương ứng là bán kính của các ion Ba 2+, Ti4+ và O2- thì
thừa số bền vững được xác định bằng công thức:
t=

RA + RO

2 ( RB + RO )

Nếu t = 1: Cấu trúc BaTiO3 là cấu trúc xếp đặt lý tưởng.
Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O 2- và
Ti4+ nên ion Ti có thể di chuyển ở bên trên trong khối bát diện.
Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O 2- và
Ba2+ nên ion Ba linh động trong mạng.
Nói chung cấu trúc BaTiO3 bền vững khi 0,9 < t < 1,1.
* Liên kết trong mạng BaTiO3

Năng lượng liên kết của các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn
được gọi năng lượng liên kết. Đó là hiệu của năng lượng vật rắn và năng
lượng của các nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật
liệu BaTiO3 là tinh thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song
song hai loại lực là lực hút hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách
ngắn. Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực
đẩy của các ion được gọi là lực đẩy Pauli [1]. Năng lượng tĩnh điện của hai
ion nằm cách nhau khoảng Rij được xác định bằng biểu thức:

q2
1 q2
Wi = ±
=±
Rij
pij R
Với R là khoảng cách giữa 2 lân cận gần nhất.
Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau
khoảng R được xác định bằng biểu thức sau:

 R
Wi = λ exp − 
 ρ

8


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng
đẩy chỉ tính với các ion lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa có thể bỏ
qua. Năng lượng liên kết giữa hai ion trong tinh thể BaTiO3 có dạng:


 R  q2
λ exp −  −
 ρ R

Wij = 
2
± 1 q
 pij R


(lân cận gần nhất)

(các trường hợp còn lại)

Năng lượng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite BaTiO 3
được xác định bằng công thức sau:


 R  αq 2 
W = NWi = N  zλ exp −  −

 ρ R 

Với z là số các lân cận gần nhất, α là hằng số Madelung phụ thuộc vào
cấu trúc của tinh thể. Biểu thức trên thật ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ

qua sự tương tác giữa các hệ điện tử và các hạt nhân cũng như tương tác của
các hạt nhân với nhau.
Hiện nay, dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà
khoa học đã tính toán năng lượng tổng cộng và tính chất điện tử của vật liệu
Perovskite BaTiO3 với độ chính xác cao nhờ đề cập chính xác hơn đến các
loại tương tác khác nhau giữa các nguyên tử. Hình 1.2 mô tả sự phụ thuộc của
năng lượng tổng cộng của vật liệu Perovskite BaTiO 3 có cấu trúc lập phương
vào thể tích ô cơ sở.
Dựa vào đồ thị (Hình 1.2), ta thấy cực tiểu năng lượng tổng cộng đạt
được ở thể tích V = 62.96 (Ao)3 ứng với hằng số mạng a = b = c =3.98Ao.

9


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Hình 1.2. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một
cấu hình ion xác định [1].
1.2. Các tính chất của vật liệu BaTiO3
Khi không pha tạp, BaTiO3 thể hiện tính chất điện môi, tính chất của
vật liệu này phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Dưới đây là một vài tính chất đặc
trưng của vật liệu này.
1.2.1. Tính chất điện:
BaTiO3 là chất sắt điện thể hiện tính nhiệt điện trở lớn. Nhưng khi ta
pha tạp thêm vào vật liệu này một số các ion đất hiếm hoặc là các ion của các
kim loại chuyển tiếp thì tính dẫn điện của BaTiO 3 có thay đổi từ tính điện môi
sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn. Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một
thế kỉ nay, khi hằng số áp điện lớn được tìm ra trong muối Rochelle có công

thức dạng KNa(C4H4O6).H2O. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về
tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhưng do cấu trúc phức tạp của nó và
có quá nhiều ion trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc
nghiên cứu các thuyết tương ứng với các kết quả thực nghiệm được phát hiện
trong mẫu muối này. Phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới được
nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc Perovskite của BaTiO 3. Việc khảo sát cấu
trúc Perovskite với số lượng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những
kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [5].

10


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

 Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện
Độ phân cực tự phát là đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện.
Độ phân cực được xác định là mật độ của momen lưỡng cực điện trên một
đơn vị thể tích:
PS =

1
MdV
V∫

Mômen lưỡng cực điện trong chất sắt điện có độ lớn cao, đồng thời có
tương tác với nhau nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện khác.
Độ phân cực tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng
trên toàn vật liệu thì momen lưỡng cực điện trung bình bằng 0 do định hướng

hỗn loạn của các hướng khác nhau.
Ở 0 độ tuyệt đối, các mômen lưỡng cực điện song song với nhau tạo
nên độ phân cực tự phát.
Độ phân cực của chất sắt điện không thay đổi một cách tuyến tính dưới
điện trường ngoài, mà biến đổi theo một hàm phức tạp.
Khi có mặt điện trường ngoài thì độ phân cực của vật liệu sắt điện sẽ
thay đổi cả về hướng và độ lớn. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện
trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình1.3).
Khi chưa có điện trường ngoài, độ phân cực bằng 0. Khi tác dụng một
điện trường ngoài với cường độ tăng dần thì độ phân cực điện của khối vật
liệu cũng tăng dần đến một giá trị cực đại gọi là độ phân cực điện bão hòa Ps,
lúc này ta có tăng cường độ điện trường lên thì độ phân cực điện cũng không
tăng thêm nữa. Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực điện của vật
liệu cũng giảm theo nhưng nó không trùng với đường cong ban đầu. Khi
cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn
tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực dư P r. Để triệt tiêu hoàn toàn
độ phân cực dư cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá
trị điện trường khử hay lực kháng điện Ec. Tiếp tục tăng cường độ điện
trường theo chiều này, độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến

11


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

giá trị Ps. Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta
sẽ thu được đường cong khép kín gọi là đường cong điện trễ[12].

Hình 1.3: Đường cong điện trễ [11]
Việc hình thành momen lưỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự
lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dương và điện tích âm trong ô cơ sở
của tinh thể, và điều này xảy ra khi điện trường nội khác 0 trong quá trình
phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh
thể.

Hình 1.4: Pha cấu trúc và phân cực tự phát [1].
Tại nhiệt độ lớn hơn 120°C BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.4.I).
Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong
ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C BaTiO 3 có ba pha cấu trúc giả

12


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

lập phương lần lượt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (hình 1.4.II, hình 1.4.III,
hình 1.4.IV).
Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng BaTiO 3 bị “kéo
giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O 2- nằm ở tâm hai đáy tăng
lên dẫn đến sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti 4+
sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành độ phân cực tự phát trong ô
mạng. Phương của véctơ độ phân cực tự phát này hướng dọc theo trục c.
Tương tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng BaTiO 3 bị
“kéo giãn” là xuất hiện véctơ phân cực tự phát song song với đường chéo của
mặt bị kéo giãn của ô mạng. Tại pha thoi, hai đỉnh đối diện của ô cơ sở bị
“kéo giãn” làm xuất hiện véctơ phân cực tự phát hướng dọc theo đường chéo

chính của ô mạng (hình 1.4.IV). Giá trị của độ phân cực tự phát như hàm của
nhiệt độ ở các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 được chỉ ra trên hình 1.5.



Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát vào nhiệt độ của BaTiO3
Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu BaTiO3 sắt điện.

Một đặc tính khác của vật liệu sắt điện là nhiệt độ chuyển pha curie sắt
điện Tc. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới điểm chuyển pha curie, trong vật liệu
sắt điện xảy ra quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha lập phương không có
phân cực tự phát sang pha giả lập phương có phân cực tự phát. Khi nhiệt độ
lớn hơn nhiệt độ Tc vật liệu không thể hiện các đặc tính sắt điện mà chỉ ở
nhiệt độ dưới nhiệt độ Tc vật liệu mới có các tính chất sắt điện. Nguyên nhân
của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của cấu trúc thuận điện, vì vậy đối
13


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng thấp hơn đối xứng tinh thể ở pha
thuận điện. Vật liệu BaTiO3 có 3 pha sắt điện nhưng chỉ có nhiệt độ tương
ứng với chuyển pha cấu trúc từ lập phương(thuận điện) sang tứ giác (sắt điện)
mới gọi là điểm chuyển pha curie sắt điện. Các điểm còn lại chỉ gọi là điểm
chuyển pha cấu trúc đơn thuần [4].
1.2.2 Tính chất từ
Tính từ của BaTiO3 có thể thay đổi nhiều trạng thái khác nhau trong
cùng một vật liệu. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc

tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn
hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có
nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt...
 Thuận từ
Thuận từ là một dạng từ tính yếu của vật liệu, mỗi nguyên tử có momen
lưỡng cực từ vĩnh cửu do các momen spin hay momen quỹ đạo không bị bù
trừ hoàn toàn. Khi không có mặt từ trường ngoài, hướng của các momen từ
nguyên tử hỗn độn, điều này làm cho vật liệu không có từ tính vĩ mô. Các
lưỡng cực từ nguyên tử có thể quay tự do, tính thuận từ xuất hiện khi chúng
quay hướng theo từ trường ngoài đặt vào mẫu. Hệ số từ hóa χ dương và giá trị
của nó nằm khoảng 10-5 ÷ 10-2.

Hình 1.6: Momen từ của nguyên tử của chất thuận từ khi có và không có từ trường.

14


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Nghịch từ
Nghịch từ là dạng từ tính rất yếu của vật liệu, nó không vĩnh cửu, chỉ
xuất hiện khi có mặt từ trường ngoài. Nó được gây ra bởi sự thay đổi chuyển
động quĩ đạo của điện tử gây ra do từ trường ngoài. Giá trị của momen từ cảm
ứng là rất nhỏ và ngược hướng với từ trường ngoài. Hệ số từ hóa χ âm, giá trị
χ với vật liệu rắn nghịch từ cỡ -10-5. Cả hai chất thuận từ và nghịch từ đều
được coi là chất phi từ, chúng chỉ thể hiện tính chất từ khi có mặt từ trường
ngoài.

Hình 1.7: Momen từ của nguyên tử của chất nghịch từ khi có và không có từ
trường.
 Sắt từ
Sắt từ là những chất có khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của từ
trường ngoài. Tương tác giữa các spin trong chất sắt từ là dương và lớn nên
các spin sắp xếp song song với nhau. Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ
hóa tự phát, nó xuất hiện cả khi từ trường bằng 0, tuy nhiên khi H = 0 thì vật
liệu bị khử từ.

Hình 1.8: Momen từ của nguyên tử của chất sắt từ khi không có từ trường.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất từ
15


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến đặc trưng từ của vật liệu. Khi nhiệt độ
tăng, làm tăng dao động nhiệt của các nguyên tử. Momen từ quay tự do nên
khi tăng nhiệt độ làm tăng chuyển động nhiệt của các nguyên tử làm hỗn loạn
hướng của các momen từ đã được sắp xếp.
Đối với các vật liệu sắt từ, phản sắt từ và feri từ, chuyển động nhiệt
nguyên tử chống lại lực liên kết giữa các lưỡng cực nguyên tử cạnh nhau làm
hỗn loạn sự sắp xếp song song đã có dù có mặt từ trường ngoài hay không.
Kết quả là làm giảm từ độ bão hòa của sắt từ và feri từ. Từ độ bão hòa ở nhiệt
độ 0k là cực đại vì ở nhiệt độ đó dao động nhiệt là cực tiểu. Với sự tăng nhiệt
độ, từ độ bão hòa bị giảm dần và giảm nhanh xuống 0 ở nhiệt độ gọi là nhiệt
độ Curie Tc. Ở nhiệt Tc lực liên kết tương hỗ giữa các spin hoàn toàn bị phá
hủy, cao hơn nhiệt độ Tc thì các vật liệu sắt từ sẽ trở thành thuận từ [6].

1.3 Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ
 Hiện tượng áp điện
Áp điện là hiện tượng khi vật liệu chịu tác dụng ứng suất kéo hoặc
nén thì trong vật liệu xuất hiện sự phân cực điện cảm ứng. Ngược lại, khi
đặt trong một điện trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra hoặc ngắn
lại, tuỳ thuộc vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều [4].
Trong trường hợp chịu tác dụng của ứng suất σ, do sự xuất hiện của
vectơ phân cực điện nên trong vật liệu sẽ có một điện trường cùng chiều
hoặc ngược chiều với vecto và liên hệ: =-k.
trong đó: k là hệ số đặc trưng cho vật liệu, σ > 0 nếu ứng suất kéo, σ <
0 nếu ứng suất nén.
Các vật liệu có hiện tượng áp điện có thể kể đến như tinh thể thạch anh,
một sốvật liệu cấu trúc perovskite như Pb(Zr, Ti)O 3, BaTiO3... Nhìn chung
hiện tượng áp điện có thể giải thích trên sơ sở dịch chuyển của các ion trái
dấu trong tinh thể dưới tác dụng của ứng suất hoặc điện trường ngoài, dẫn đến
sự thay đổi vị trí tương đối giữa các ion và sinh ra độ phân cực điện hoặc biến
dạng tinh thể.

16


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Hình 1.9: Hiện tượng áp điện trong vật liệu
Hiện nay, một số nhóm nghiên cứu trong nước đã nghiên cứu hiệu ứng
áp điện của vật liệu khối BaTiO 3. Một số nhóm nghiên cứu ảnh hưởng của
kích thước hạt lên tính chất từ của vật liệu BaTiO 3 chế tạo bằng phương pháp
hóa. Tuy nhiên vật liệu màng BaTiO 3 chưa được quan tâm. Vì vậy trong

khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đi vào nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ
công nghệ tới tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu khối và mẫu màng
BaTiO3.

17


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Hiện nay việc chế tạo vật liệu BaTiO 3 có thể được chế tạo theo nhiều
phương pháp khác nhau. Trong khóa luận này, chúng tôi chế tạo hai loại vật
liệu BaTiO3 mẫu khối và mẫu màng. Mẫu khối được chế tạo bằng phương
pháp gốm truyền thống, mẫu màng được chế tạo bằng thiết bị PLD.
2.1. Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm
Các oxit

Nghiền
trộn

Ép khuôn

Nung
thiêu
kết

Sản phẩm

Sử dụng phương pháp gốm hay còn gọi là phản ứng pha rắn, đây là
phương pháp đơn giản và phổ biến để chế tạo các hợp chất oxit, nguyên liệu
ban đầu là oxit của các kim loại được nghiền trộn trong thời gian 8h để tạo sự
đồng đều trong hỗn hợp. Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch tán
của các nguyên tử trong chất rắn. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn
không đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm
cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử
tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới.
Phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố
như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Trong thực
nghiệm này, chúng tôi sử dụng BaO và TiO2 có độ sạch 99%. Phương trình
phản ứng để tạo ra BaTiO3 theo phương trình dưới đây:
BaO + TiO2

BaTiO3

Quá trình thực nghiệm được tiến hành theo các bước sau:
Bước1: Cân khối lượng các chất theo hợp phần.
Bước 2: Nghiền nhỏ hạt và trộn đều các chất với nhau
Nghiền khô hỗn hợp gồm BaO và TiO2 trong 8h, với mục đích là làm
cho các hóa chất được trộn đều và kích thước hạt nhỏ hơn.
18


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Bước 3: Ép mẫu
Bột trước khi ép được trộn với chất kết dính PVA 2%. Mẫu có dạng

hình hộp và hình trụ đường kính 20 mm được ép dưới áp suất 5 tấn/cm2.
Bước 4: Nung thiêu kết
Sau khi ép, mẫu được sấy nhẹ ở nhiệt độ thấp 60 oC trong thời gian 12
giờ để tránh bị nứt khi nung. Sau đó các mẫu có dạng hình hộp và hình trụ
được nung ở các nhiệt độ từ 200 đến 800oC .

Nhiệt độ

Nhiệt độ phòng

Nguội theo lò

5oC/phút

10 giờ

Thời gian

Hình 2.1: Giản đồ nung thiêu kết các mẫu BaTiO3.
2.2. Chế tạo màng BaTiO3:
Các mẫu BaTiO3 hình trụ có đường kính 20 mm được nung thiêu kết ở
các nhiệt độ từ 200, 400, 600 và 800oC ở trên được làm bia để chế tạo màng
trên đế LAO bằng thiết bị PLD.
PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều
bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm 2). Kỹ thuật
này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo
màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử
dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987. Kỹ thuật bốc
19

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được
sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp
thức hóa học của thành phần màng [2].
Kỹ thuật PLD có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo
khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành
phần đúng hợp thức của bia. Quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh đến mức sự
phân huỷ thành phần hoá học của vật liệu không kịp xảy ra. Các màng được
chế tạo bằng PLD thường rất phẳng, độ gồ ghề nhỏ cỡ vài nano mét.
Hệ bốc bay PLD mà chúng tôi sử dụng để tạo màng sử dụng nguồn
laser KrF với bước sóng λ = 248 nm, tần số 13Hz và mật độ năng lượng là 2.2
J.cm-2. Độ dày màng chế tạo của các mẫu là 200 nm.

Hình 2.2 : Sơ đồ bốc bay màng bằng phương pháp PLD.
Màng mỏng BaTiO3 được bốc bay trên đế LaAlO 3 (LAO) (001). Bia
BaTiO3 được nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau được đưa vào target
holder (nơi để bia), đế LaAlO3 (LAO) (001) được gắn trên bản mặt phẳng đưa
vào substrate holder (nơi để đế) trong buồng mẫu. Chân không trong buồng
mẫu đạt 1x10-6 Torr. Trong quá trình bốc màng, nhiệt độ của đế được giữ ở
700oC, áp suất khí oxi thổi PO2 = 1,4.10-3 Torr. Kết thúc quá trình tạo màng,
mẫu được ủ ở 500oC với cùng điều kiện áp suất khí oxy trong thời gian 30
phút. Sau đó chúng được làm lạnh chậm về nhiệt độ phòng. Để có màng
BaTiO3 dày 200 nm thì thời gian bốc bay của các mẫu là:

20

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Bia mẫu

200oC

400oC

600oC

800oC

Thời gian (phút)

1,5

3

5

10

2.3. Các phép đo
Sau khi các mẫu khối và mẫu màng được chế tạo xong, chúng tôi đã sử
dụng các thiết bị để nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
như: phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo hiển vi điện tử quét (SEM),
phép đo đường trễ từ phụ thuộc vào từ trường M(H) được thực hiện trên từ kế

mẫu rung (VSM), phép đo đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) được
thực hiện trên máy SQUID. Dưới đây là nguyên lý đo của các phép đo trên
cũng như việc tiến hành các phép đo được thực hiện trong quá trình hoàn
thành bản luận văn này.
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng
chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt của
vật liệu, do tính tuần hoàn của cấu
trúc tinh thể tạo nên cực đại và tiểu
nhiễu xạ. Phép đo này cho ta biết
được cấu trúc, thành phần của vật
liệu mà không cần phá hủy mẫu.

Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X
trên tinh thể

Nguyên lý đo: Chiếu chùm tiaX đơn sắc vào tinh thể, khi đó nguyên tử
bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp, theo một số phương thì
chúng tăng cường với nhau tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ
thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách
sắp xếp của các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta có thể xác định được cấu
trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở....
Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ
laue và điều kiện nhiễu xạ bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các
mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do
21


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ các nguyên tử bề mặt mà
các nguyên tử bên trong cũng tham gia quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng
nhiễu xạ thì các sóng phải thỏa mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng
nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu
xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các
nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha [4].
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:
2d.sin = nλ
dhkl : là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử, có chỉ số Miller (hkl)
n: là bậc phản xạ (n=1,2,3....)
: là góc tới của chùm tia X [9].
λ: bước sóng tia X, λ = 1,54056 A0.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận
bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì
phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, khác nhau đặc trưng
cho loại vật liệu đó. Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn
ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu đó.
Từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được kích thước hạt tinh thể trung
bình theo công thức Debye-Scherrer:

D=

0,9λ
β cos θ

Trong đó:
λ: bước sóng của tia X với anode Cu = 1,54056 Å.
β: độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thông

qua phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian.
θ: góc nhiễu xạ được xác định trên phổ kế nhiễu xạ tia X.
D: kích thước của tinh thể.

22


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Hình 2.4: Sơ đồ phép đo phổ nhiễu xạ
tia X.

Hình 2.5: Thiết bị nhiễu xạ tia X,
D5005-Bruker, Đức.

2.3.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt
với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng
của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.
Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau
đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm tia điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu
kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử
tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ chủ yếu
gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X.... Mỗi loại bức xạ thoát ra
mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia
điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết
nối với máy tính. Kết quả là thông tin về bề mặt mẫu được đưa ra màn hình.
Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng

của các electron này nhỏ nên chỉ vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát
ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt mẫu, nếu đầu thu thu được tín
hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu nghiêng so với
chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc
vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những
lỗ nhỏ thì trên màn hình sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ
đó đến đầu thu rất ít và biến thành xung điện bé, ngược lại nếu như bề mặt
23


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó ta có thể quan sát được bề mặt của
mẫu, độ phóng đại của ảnh là [3].
Ảnh SEM của các mẫu được chụp ở trung tâm khoa học vật liệu
Trường Đại Học KHTN, bằng máy SEM Jeol- JSM5410LV, điện thế gia tốc
cỡ 5-30KV, độ phóng đại là từ 18 đến 200000 lần, độ phân giải là 3,5 nm
trong chân không cao và 4,5 nm trong chân không thấp.

Hình 2.6: Sơ đồ hệ đo SEM [11].
2.3.3. Phép đo tính chất từ:
Để khảo sát tính chất từ của vật liệu thì ta thực hiện phép đo sự phụ
thuộc của từ độ vào từ trường ở nhiệt độ phòng và phép đo sự phụ thuộc của
từ trường vào nhiệt độ trên các thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) và (SQUID).
Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ
độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách
thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ,
trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.

24


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Tống Giang

Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:
Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu,
phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng
đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để
rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành
đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu.
Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho
phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường.
Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam
châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ
trường.
Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn thu tín hiệu được mắc xung đối.
Cách bố trí này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến
đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự
thay đổi của từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn
dây thu tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào
25