Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN TOÁN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ H2 và H2S TRÊN CƠ SỞ
MÀNG SnO2 BIẾN TÍNH ĐẢO XÚC TÁC MICRO-NANO

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:
Hướng dẫn 1: GS. TS. NGUYỄN VĂN HIẾU
Hướng dẫn 2: PGS. TS. NGUYỄN VĂN QUY

Phản biện 1: GS. TS. Phan Hồng Khôi
Phản biện 2: GS. TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 3: PGS. TS. Dư Thị Xuân Thảo

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi............giờ..........ngày........tháng...........năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
N. V. Toán, N. V. Chiến, N. V. Quy, N. V. Duy, N. V. Hiếu (2013)
Nghiên cứu chế tạo số lượng lớn cảm biến khí NH3 trên cơ sở màng
mỏng SnO2 bằng phương pháp phún xạ. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý
chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, Việt Nam,
Trang 333 – 336.
2. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, N. V. Quy, N. V. Hieu (2014)
Wafer-scale fabrication of planer type SnO2 thin film gas sensor. The 2nd
International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha
Noi, Viet Nam. Page 244 – 248.
3. N. V. Duy, N. V. Toan, N. D. Hoa, N. V. Hieu (2014) Synthesis of
H2S Gas Sensor based on SnO2 Thin Film Sensitized by Microsize CuO
Islands. The 2nd International Conference on Advanced Materials and
Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam. Page 14 – 17.
4. N. V. Toán, N. V. Chiến, N. V. Quy, N. V. Duy, N. Đ. Hòa, N. V.
Hiếu (2015) Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO trên cơ sở màng Pd/SnO2.
Tạp chí khoa học công nghệ 104 (2015), Trang 095 - 098
5. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, D. D. Vuong, N. H. Lam,
N. D. Hoa, N. V. Hieu, N. D. Chien (2015) Scalable fabrication of
SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing
performance. Applied Surface Science 324 (2015), page 280 –285 (*IF
2015: 3,15*)
6. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, H. S. Hong, Hugo Nguyen, N.
D. Hoa, N. V. Hieu (2016) Fabrication of highly sensitive and selective H2
gas sensor based on SnO2 thin film sensitized with microsized Pd islands. J.

Hazardous Materials 301 (2016), 433 - 442 (*IF 2015 : 4,83*).
1.


MỞ ĐẦU
1.

Ý nghĩa của luận án

Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau bao gồm công
nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã
hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao gồm sự ô
nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí
do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các
phương tiên giao thông vận tải, và các hoạt động xã hội khác của con người đang là
một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc
hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx [36, 59,73] tồn tại trong môi trường không
khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau
đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này
còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mòn và phá
hủy các công trình xây dụng, gây thiệt hại về kinh tế và con người. Quan trắc, điều
khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ
nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các
nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung,
các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô
nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên?

2.

Tính cấp thiết của để tài

Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế
tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong
đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở
màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81]. Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn
này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể
phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại
cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thay
đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v.
Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO2,
ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí dễ
cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34]. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng,
độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay
chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt,
Au, Ni, In, và Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng,
độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47].
Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu
điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc
kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51]. Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp
các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn
lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [11, 84]. Với những ưu điểm nổi
trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi
trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường.
1


Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch
Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên
cứu của luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở
màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano”.

3.

Mục tiêu và nội dung của luận án

Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế
tạo cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích
cỡ micro - nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và
rò rỉ khí.
- Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm
biến màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác
nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất - nhiệt độ
của chíp cảm biến
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày
khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi
cấu trúc và tính chất của màng mỏng.
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác
nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ
quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của
cảm biến.
- Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng
dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S.

4.

Nhưng đóng góp mới của luận án

- Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên
cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp
với công nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01
phiến Si (cỡ 400 cảm biến).

- Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời
thử nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ
thống đi từ thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử
dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành
công tại Việt Nam.

5.

Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 108 trang: Mở đầu 6 trang; Chương 1 – Tổng quan về các
loại cảm biến khí, các tính chất của vật liệu SnO2 và cơ chế nhạy khí của vật
liệu màng mỏng ôxit kim loại có và không có đảo xúc tác 25 trang; Chương 2 –
Thực nghiệm về các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 và
màng mỏng SnO2 biến tính các loại vật liệu như Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox
16 trang; Chương 3 – Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd
(SnO2/Pd) 32 trang; Chương 4 - Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2
biến tính CuO (SnO2/CuO) 23 trang; Kết luận 2 trang; Tài liệu tham khảo 7
trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; Có 18 bảng
biểu và 92 hình ảnh , đồ thị và sơ đồ.
2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí
Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các
phân tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của
vật liệu [62]. Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của
vật liệu bán dẫn với các loại khí khác nhau đã được công bố. Cụ thể, năm 1962
Seiyama và cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng
mỏng ZnO [81]. Cùng năm đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị

trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng
SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được một số khí ở nồng độ thấp [62]. Một số thiết bị
cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa
trên các nguyên lý này.
Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh
vực khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các
lĩnh vực chính ứng dụng cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thông thường, khi
nghiên cứu về cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay
độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường
được đặc biệt quam tâm. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm
biến khí phải được thiết kế chế tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên
tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm
tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng và hồi phục, cải thiện tính ổn định và khả
năng chọn lọc của cảm biến.
Cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng có thể được sản xuất dựa
trên công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lò vi nhiệt, điện cực [82, 97].
Ưu điểm của cảm biến ôxít kim loại bán dẫn là tính nhỏ gọn, dễ tích hợp trong các
mạch vi điện tử, và giá thành thấp [23]. Trên quan điểm về lớp nhạy, cảm biến khí
được phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến dạng màng dày và cảm biến màng
mỏng [12]. Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng khối, cấu tạo bởi các hạt đa
tinh thể của các ôxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3. Ngày nay với sự phát triển mạnh
mẽ của công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày và màng mỏng được tập
trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu như giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện năng ít,
tăng độ đáp ứng và đặc biệt là để chế tạo ra các thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117].

1.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí
Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ôxít kim loại khác nhau đã được
nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31,
53, 67], tuy nhiên SnO2 vẫn là một trong những vật liệu được quan tâm nhất do nó có
khả năng nhạy với nhiều loại khí [49]. Ngoài ra, vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học,

đồng thời tính chất nhạy khí có thể thay đổi bằng các thay đổi vi cấu trúc và tính chất
vật liệu. Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal.

1.3. Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế
tương tác bề mặt
Cảm biến khí kiểu điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện
trở của lớp nhạy khí khi đo trong môi trường có khí nền (ví dụ không khí, hoắc 80%N2
+ 20%O2) và khí thử (ví dụ như H2S hoặc H2 v.v.) [56]. Thông thường cảm biến loại
3


này sử dụng lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn, do đó nó còn được gọi là cảm
biến bán dẫn. Loại cảm biến bán dẫn thường hoặt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của
lớp bán dẫn khi đo trong các môi trường khí khác nhau. Thông thường cảm biến khí
được phân thành hai loại chính là cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng
[23] (màng có chiều dày từ nm đến µm).

Nguyên tắc hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi điện trở chính là sự
tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác với khí thử thông
qua quá trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v. xảy ra trên bề mặt hay
trong lòng khối vật liệu đó [49]. Khi các phân tử ôxy hấp phụ lên bề mặt vật
liệu chúng lấy các điện tử trên vùng dẫn tạo thành các ion ôxy (O2-, O-) bám
trên bề mặt vật liệu bán dẫn ôxít kim loại đồng thời dẫn tới hiện tượng uốn cong
vùng văng lượng bề mặt. Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các
trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử). Khi đó tại bề mặt tinh thể
Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích
dương gần bề mặt. Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử. Khi tinh thể ôxít bán
dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân
tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, làm thay đổi điện trở của
lớp nhạy khí.

1.4. Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí
Từ khá sớm (1997) K. Colbow [122] và cộng sự đã tiến hành pha tạp Ag
nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 để đo khí H2, nghiên cứu này đã chỉ ra
rằng sau khi bề mặt được biến tính thì độ đáp ứng tăng lên và nhiệt độ làm việc
của cảm biến đã giảm đi một cách đáng kể. Từ đó trở đi đã có rất nhiều nghiên
cứu về biến tính bề mặt của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn do phương pháp này
được xem là biện pháp hiệu quả nhất để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm
biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [25, 29, 76]. Đặc biệt, đối với cấu
trúc cảm biến dạng màng mỏng, các nhà khoa học có thể biến tính bề mặt màng
mỏng ôxit kim loại bán dẫn bằng các đảo kim loại hoặc biến tính với đảo xúc
tác ôxít kim loại cùng loại hạt tải hoặc khác loại hạt tải.
1.4.1. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 thuần thể hiện độ đáp ứng thấp, tính chọn
lọc không cao, và đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao. Việc pha tạp vào ôxít bán dẫn có ý
nghĩa rất lớn trong việc cải thiện phẩm chất của cảm biến do các tạp đưa vào có khả
năng làm tăng độ chọn lọc, tăng độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc và giảm thời gian
hồi đáp của vật liệu lên đáng kể [106].

1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại
Việc pha tạp nguyên tố kim loại xúc tác vào ôxít kim loại bán dẫn có thể cải
thiện một cách đáng kể về tính nhạy khí của vật liệu, bao gồm tăng cường độ đáp ứng
và cải thiện giời gian hồi đáp. Việc pha tạp vào trong khối bán dẫn thường làm thay đổi
nồng độ hạt tải của vật liệu, tuy nhiên tính xúc tác của nguyên tố pha tạp bị hạn chế.
Người ta đưa ra 2 cơ chế nhạy bề mặt là cơ chế nhạy hoá và cơ chế nhạy điện tử.
4


i) Cơ chế nhạy hoá
Cơ chế nhạy hoá học xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover) [106] gần giống với
dạng xúc tác hoá học, trong đó tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử,

phân tử có hoạt tính cao. Ngoài ra chất xúc tác có tác dụng làm giảm rào thế với ôxy
hấp phụ trên bề mặt, do đó tăng ôxy hoá bề mặt bán dẫn. Trong cơ chế này các chất khí
đến bề mặt và trao đổi điện tử với SnO2, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử
với khí đo mà chỉ tăng cường mật độ ôxy hấp phụ trên bề mặt, và phản ứng giữa khí đo
với các ôxy bề mặt.

ii) Cơ chế nhạy điện tử
Cơ chế nhạy điện tử dựa trên sự tác động điện tử trực tiếp giữa kim loại thêm
vào và bề mặt bán dẫn [25, 122]. Trạng thái ôxy hoá của kim loại tạp thêm vào thay
đổi theo áp suất xung quanh, trạng thái điện tử của bán dẫn sẽ thay đổi tương ứng.
Ngoài ra khi pha tạp các nguyên tố kim loại vào bề mặt lớp nhạy khí còn có thể tạo ra
các tiếp xúc Schottky của kim loại – bán dẫn do khác nhau về công thoát điện tử, đồng
thời làm giảm độ rộng kênh dẫn của lớp nhạy khí, điều này tương ứng với việc giảm
kích thước tinh thể của vật liệu nhạy khí, từ đó tăng cường tính nhạy khí của cảm biến.

1.4.2. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải
Việc kết hợp giữa bán dẫn loại p (hạt tải cơ bản là lỗ trống) và bán dẫn loại n
(hạt tải cơ bản là điện tử) để làm cảm biến đã được các nhà khoa học quan tâm và
nghiên cứu từ rất sớm, khoảng năm 2003 [11]. Ngày nay việc kết hợp chế tạo cảm biến
kiểu tiếp xúc p-n ở các cấu trúc nano đang thu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu vì chúng có thể cho độ nhạy tốt hơn rất nhiều so với cảm biến sử dụng các
vật liệu dạng riêng lẻ [100].

1.4.3. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải
Bên cạnh việc nghiên cứu màng mỏng biến tính với hạt nano kim loại, thì việc
nghiên cứu màng mỏng biến tính với ôxít cùng loại hạt tải đang được các nhà khoa học
chú ý trong thời gian gần đây. Trên Hình 1.17 là sơ đồ biểu diễn mức năng lượng của
cấu trúc kết hợp giữa hai bán dẫn loại n

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM LINH KIỆN CẢM BIẾN KHÍ VÀ

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO
2.1. Giới thiệu
Trong chương này tác giả sẽ trình bày chi tiết các nghiên cứu, thiết kế và đưa ra
quy trình chế tạo vi điện cực và màng mỏng nhạy khí trên cùng một mặt phẳng (planar
type) [82, 106]. Với mục tiêu chế tạo cảm biến có cấu trúc đơn giản, độ tin cậy cao, độ
ổn định lâu dài, dễ dàng chế tạo, và đặc biệt là có thể chế tạo được số lượng lớn. Cấu
trúc này cũng phù hợp với các điều kiện công nghệ chế tạo ở trong các phòng thí
nghiệm trong nước và ở Viện ITIMS.

2.2. Thiết kế, chế tạo cảm biến
Cấu tạo chính của cảm biến gồm ba phần chính là điện cực, lò vi nhiệt và lớp
nhạy khí được tích hợp lên đế cách điện là SiO2/Si/SiO2 [19, 21, 36]. Cảm biến khí
màng mỏng tích hợp lò vi nhiệt, điện cực, lớp nhạy khí và đảo xúc tác nằm cùng trên
5


một mặt phiến có ưu điểm là cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với công nghệ
hiện có của phòng thí nghiệm.

Thiết kế cảm biến
Kích thước và hình dạng của cảm biến như trên Hình 2.1. Cảm biến có kích cỡ
là 2700 µm2 bao gồm điện cực và lò vi nhiệt. Diện tích màng nhạy khí là 260 µm2
được bao quanh bởi lò vi nhiệt. Đảo xúc tác có đường kính 5 µm. Bằng công nghệ vi
điện tử, chúng tôi có thể chế tạo khoảng 400 chíp cảm biến trên một phiến Si kích
thước 4 inch.
2700
1220

600

Lò vi nhiệt

2700

260

20

Màng nhạy khí

400

90

Đảo xúc tác (5 µm)

500

470

420

40

Điện cực Pt

Hình 2.1. Các thông số của cảm biến (đơn vị đo µm).
Trên cơ sở các thông số thiết kế và tính toán chúng tôi tiến hành thiết kế bộ 3
mask quang học mặt nạ quang học (mask) [Hình 2.3]. Mặt nạ thứ nhất là mặt nạ để
khắc hình dạng điện cực và lò vi nhiệt, mặt nạ thứ hai là mặt nạ khắc hình vùng màng

nhạy khí và mặt nạ thứ 3 để khắc hình đảo xúc tác. Phần điện cực, lò vi nhiệt, vùng
nhạy khí và đảo xúc tác đều được chế tạo dựa trên kỹ thuật phún xạ và bóc tách (liftoff).

Lò vi
nhiệt
Màng
nhạy
khí
Điện
cực

Hình 2.3. Bộ mặt nạ thiết kế cho đế Si 4-inch: (a) mặt nạ tạo hình vi điện cực và lò vi
nhiệt; (b) mặt nạ tạo hình đảo xúc tác (5 µm); (c) mặt nạ tạo hình vùng nhạy khí.
6


2.3. Quy trình chế tạo
Sơ đồ mô hình cảm biến khí có đảo xúc tác và quy trình công nghệ chế tạo
trên cơ sở vi điện tử được thể hiện trên Hình 2.4. Tất cả quá trình chế tạo cảm
biến từ xử lý phiến, ôxy hóa phiến rồi đến các quá trình quang khắc, phún xạ, ăn
mòn,… đều được chúng tôi tiến hành chế tạo trong phòng sạch tại Viện Đào tạo
Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS).
(a)

Đảo xúc tác
Si
SiO2
Cr
Pt
SnO2

Đảo xúc tác
(b)

(1)

Si

(6)

SiO2
Si

(7)

PR

(2)

(8)

(3)

(9)

(4)

(10)

(5)

(11)

Hình 2.4. Mô hình cảm biến sau khi chế tạo (a) và quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở
công nghệ Vi điện tử (b).
Giải thích các bước quy trình tiến hành thực nghiệm chế tạo cảm biến (Hình 2.4(b)):

1. Phiến Silic loại p (100) và Ôxy hóa ẩm tạo lớp SiO2.
2. Quay phủ cảm quang dương lên phiến
3. Quang khắc tạo cửa sổ phủ điện cực và lò vi nhiệt.
4. Phún xạ tạo điện cực và lò vi nhiệt (Phún xạ Cr/Pt).
5. Liff-of bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc điện cực và lò vi nhiệt.
6. Quay phủ cảm quang dương lên phiến
7. Quang khắc mở cửa sổ vùng tạo màng mỏng nhạy khí.
8. Phún xạ màng mỏng SnO2
9. Liff-of bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc màng nhạy khí SnO2.
10. Quay phủ cảm quang dương lên phiến
11. Quang khắc mở cửa sổ cho vùng đảo xúc tác, phún xạ đảo xúc tác Pd, CuO
và liff –off bóc tách chất cảm quang tạo cấu trúc cảm biến hoàn thiện.
7


c) Quang khắc mặt nạ thứ nhất (Mask 1, chế tạo lò vi nhiệt và điện cực):
Bảng 2.3. Quy trình công nghệ quang khắc

Hình ảnh các
bước công nghệ

Các bước công nghệ chính
- Bước 1: Quay phủ chất tăng cường bám dính
primer (Hexamethyldisilixan- C6H19NSi2) với tốc

độ 1.000 vòng/phút trong 5 giây và 3.000
vòng/phút trong 20 giây.
- Bước 2: Quay phủ cảm quang OIR 907-12 với
tốc độ 1.000 vòng/phút trong 5giây, 3.000
vòng/phút trong 20 giây.
- Bước 3: Ủ phiến ở 95 oC trong 90 giây (đóng
rắn sơ bộ - soft bake).
- Bước 4: Chiếu ánh sáng UV 15 giây để quang
khắc để tạo hình ảnh điện cực và lò vi nhiệt

- Bước 5: Nhúng vào chất hiện hình (Developer
OPD-4262) trong thời gian 60 giây để hiện hình
ảnh của điện cực và lò vi nhiệt sau khi quang
khắc. Sau đó rửa sạch và sấy khô phiến để kiểm
tra chất lượng quang khắc bằng kính hiển vi. Nếu
không đạt yêu cầu phải tẩy lớp cảm quang đi và
tiến hành quang khắc lại.
- Bước 6: Ủ phiến ở 125 oC trong 15 phút giúp
chất cảm quang bám chắc vào đế và tăng độ cứng
phục vụ cho quá trình tiếp theo (hard bake).

Photoresist
SiO
2

Đế Silic

Bảng 2.5. Thông số phún xạ màng mỏng Cr/Pt
Bia Cr, Pt

Độ tinh khiết 99,99%

Áp suất (µbar)

5* 10-6

Áp suất phún xạ (µbar)

3 * 10 -3

Tỷ lệ khí Ar (sccm)

30

Công suất W (nguồn DC)

100/60

Thời gian

3/15

Chiều dày màng (nm)

10/180

Lò vi nhiệt
Điện cực

Điện cực và

lò vi nhiệt
SiO2
Đế Silic

Hình 2.7. Hình ảnh điện cực và lò vi
nhiệt sau khi chế tạo
8


Sau khi được phún xạ một lớp Cr/Pt, ta dùng aceton để bóc tách đi những phần
Cr/Pt phủ trên chất cảm quang, phần Cr/Pt còn lại bám trên bề mặt SiO2 chính
là điện cực và lò vi nhiệt.
d) Quang khắc Mask 2 và phún xạ tạo màng mỏng nhạy khí SnO2:
Sử dụng kỹ thuật quang khắc như Bảng 2.4, sử dụng Mask 2 [Hình 2.3(c)].
Màng SnO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa (Reactive sputtering) sử
dụng bia kim loại thiếc (Sn) trong điều kiện có ôxy hỗ trợ. Chiều dày màng
mỏng được khống chế theo thời gian phún xạ, các thông số như công suất, áp
suất phún xạ được giữ nguyên. Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2
Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2
Lò vi nhiệt

Bia Sn

Độ tinh khiết 99,99%

Áp suất (µbar)

5* 10-6

Áp suất phún xạ (µbar)

3 * 10-3

Tỷ lệ khí Ar : O2 (sccm)

15 : 15

Công suất W (nguồn DC)

50

Thời gian
Chiều dày màng (nm)

Điện cực

Màng nhạy khí

Màng nhạy

Màng nhạy
Photoresist
Điện cực, lò vi nhiệt

Tùy thuộc vào chiều dày

SiO
SiO
22

màng

ĐếSilic
Silic
Đế

20; 40; 60 và 80

Hình 2.9. Hình ảnh lớp màng nhạy
khí SnO2 trên điện cực sau khi chế tạo

e) Quang khắc Mask 3 và phún xạ đảo xúc tác:
Sử dụng mặt nạ thứ 3 [Hình 2.3(b)] để tạo đảo xúc tác . Phún xạ đảo xúc
tác: Cảm biến có thể được chế tạo với nhiều loại đảo xúc tác khác nhau. Chúng
tôi đã tiến hành phún xạ Pd, Pt, Au, CrO, FeO, và CuO làm đảo xúc tác. Chiều
dày đảo xúc tác được chúng tôi khống chế bằng cách thay đổi theo thời gian. Các
thông số như công suất và áp suất phún xạ không thay đổi. Các thông số phún xạ
được tóm tắt trong Bảng 2.7.
Bảng 2.7. Thông số phún xạ đảo xúc tác

Bia Pd, Cu

Độ tinh khiết 99,99%

Lò vi nhiệt
Điện cực

Áp suất (µbar)

5* 10-6

Áp suất phún xạ (µbar)

3 * 10-3

Tỷ lệ khí Ar (sccm)

30

Công suất W (nguồn DC)

30

Thời gian
Chiều dày màng (nm)

Màng nhạy khí
Đảo xúc tác

Đảo xúc tác

Tùy thuộc vào chiều dày màng

Màng nhạy
Điện cực, lò vi nhiệt
SiO2

5, 10, 15, 20 và 40

Đế Silic

Hình 2.12. Hình ảnh lớp đảo xúc tác trên màng
nhạy khí SnO2 sau khi chế tạo

9


Trên Hình 2.11 là cảm biến màng mỏng SnO2 pha tạp các loại đảo xúc tác
sau khi chế tạo qua các công đoạn dựa trên kỹ thuật vi điện tử và phún xạ hoạt
hóa. Số cảm biến sau khi chế tạo đạt khoảng 400 chíp trên một đế silic 4 inch.
Các cảm biến này sẽ được đo khảo sát đặc trưng nhạy khí ở các chương tiếp
theo. Các cảm biến pha tạp đảo xúc tác kim loại như Pd, Pt, Au được nghiên
cứu với khí H2, trong khi các cảm biến biến tính bởi đảo ôxít CuO, NiO, FeO
được nghiên cứu với khí H2S theo các nhiệt độ khác nhau. Tính chọn lọc của
cảm biến đối với các khí như CO, LPG, NH3 v.v cũng được nghiên cứu.

Hình 2.11. Hình ảnh cảm biến sau khi chế tạo: Phiến silic 4 inch (a); Cảm biến màng
mỏng SnO2 (b) và cảm biến có đảo xúc tác (c).

2.5. Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến
Nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến đo độ dẫn chỉ cần đo điện trở
của cảm biến theo thời gian. Với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã chọn
nguồn thế để đo điện trở theo thời gian. Để đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến
chúng tôi sử dụng các khí chuẩn được trộn với không khí khô bằng các bộ điều
khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo. Nồng độ khí
được tính theo công thức: C (ppm) = Ck  f/(f + F) trong đó Ck (ppm) là nồng
độ khí chuẩn, f là lưu lượng khí chuẩn và F là lưu lượng không khí khô. Sơ đồ
nguyên lý của hệ đo được biểu diễn trên Hình 2.12(a).

10

CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG
SnO2 BIẾN TÍNH Pd (SnO2/Pd)
3.1. Giới thiệu
Trong tương lai khí Hydro (H2) có tiềm năng trở thành một nguồn năng
lượng xanh, sạch và năng lượng tái tạo, có thể ứng dụng trong pin nhiên liệu cho
các phương tiện vận tải như ô tô, máy phát điện, máy bay, và phi thuyền, v.v
[79]. Khí H2 là một chất khí nhẹ, không màu, không mùi, không vị. Do có kích
thước phân tử nhỏ, khí H2 rất khó khăn trong việc lưu trữ và vận chuyển vì nó có
thể rò rỉ dễ dàng từ các bình chứa. Rò rỉ khí H2 có thể gây nên hậu quả nghiêm
trọng đó là hiện tượng cháy nổ [96]. Vì vậy, việc phát hiện rò rỉ khí H2 đã trở
thành một vấn đề hết sức quan trọng trong vận chuyển, lưu chữ và sử dụng loại
khí này. Để giảm thiểu những dủi do gây bởi sự rò rỉ khí H2 đòi hỏi phải có thế
hệ cảm biến khí tiên tiến có thể phát hiện sớm một lượng nhỏ khí H2, đồng thời
báo động về sự rò rỉ của khí H2 trong quá sản xuất, bảo quản, vận chuyển và sử
dụng [36, 65, 72]. Cảm biến điện trở hoạt động dựa vào sự thay đổi độ dẫn điện
trong chất bán dẫn ôxít kim loại có cấu trúc nano khi xảy ra hiện tượng hấp
phụ/giải hấp của các phân tử khí được cho là phù hợp trong ứng dụng này.
Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và đưa ra được quy trình chế tạo cảm
biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác là Pd. Chúng tôi
cũng chỉ ra rằng cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính đảo xúc tác Pd có độ đáp
ứng cao và độ chọn lọc tốt. Ở đây, chiều dày màng mỏng SnO2 và đảo Pd được
khống chế để tìm ra các thông số tối ưu cho cảm biến khí H2. Đây là tiền đề rất
quan trọng để có thể đưa cảm biến đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pd vào
ứng dụng trong cuộc sống.
3.2. Kết quả và thỏa luận

3.2.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2
Để khảo sát cấu trúc tinh thể của màng mỏng SnO2 chúng tôi đã tiến hành

đo giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng phún xạ trên đế SiO2 với cùng điều
kiện. Kết quả thu được chỉ ra trên Hình 3.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X xuất
hiện các đỉnh nhiễu xạ lớn nhất tại các góc quét 2 = 26,65o; 33,7o và 51,7o ứng
với các mặt (110), (101) và (211) của cấu trúc rutile của SnO2. Kết quả XRD
hoàn toàn phù hợp với thư viện phổ JCPDS của SnO2 (thẻ 41-1445). Không
thấy các đỉnh nhiễu xạ của các tạp chất như Sn, điều này khẳng định màng
mỏng chế tạo là đơn pha SnO2. Chúng tôi cũng đã nghiên cứu kiểm tra hình thái
bề mặt của màng mỏng SnO2 sau khi nung ở nhiệt độ 400 oC/2h bằng kính hiển
vi điện tử quét phát xạ trường FESEM. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt của
màng SnO2 bằng ảnh FESEM được chỉ ra trên Hình 3.5. Qua hình ảnh FESEM,
ta thấy bề mặt màng có độ đồng đều khá cao, bề mặt màng không bị rạn nứt.
Màng mỏng được hình thành từ các hạt mịn và có kích thước cỡ 15 nm.
11


(b)

(a)

Tetragonal SnO2

100 nm

20

25

30

35

(211)

(101)

C­êng ®é (®.v.t.y.)

(110)

JCPDS, 41 - 1445

40

45

50

(d)

100 nm

(c)

55
100 nm

Gãc quÐt 2 (.)
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2.

100 nm

Hình 3.5. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều
dày khác nhau: (a) 20; (b) 40; (c) 60 và (d) 80 nm.

3.2. Hình thái cảm biến màng mỏng SnO2/Pd
Trên Hình 3.6 là ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(FESEM) của cảm biến màng mỏng SnO2 đã có đảo xúc tác Pd. Từ kết quả chụp
FESEM của màng mỏng SnO2/Pd, ta thấy đã chế tạo thành công lớp đảo xúc tác lên
trên lớp màng mỏng SnO2. Hình 2.6(b) và Hình 2.6(c) cho thấy ma trận đảo Pd và đảo
Pd có hình tròn, đường kính khoảng 5 μm và được phân bố đều đặn phù hợp với cấu
trúc đã thiết kế của cảm biến.

3.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến
3.3.1. Cảm biến màng mỏng SnO2
Cảm biến màng mỏng SnO2 với chiều dày lớp màng mỏng khác nhau lần lượt là
20, 40, 60 và 80 nm, được chúng tôi khảo sát tính chất nhạy khí theo các nhiệt độ và
nồng độ khí khác nhau. Đầu tiên, khí H2 được lựa chọn để nghiên cứu do H2 là khí khử
đặc trưng, có cấu trúc đơn giản, dễ dàng tương tác với vật liệu nhạy khí, và ít có những
phản ứng phụ không mong muốn gây biến đổi cấu trúc của các vật liệu.
Do cảm biến khí sử dụng vật liệu ô xít kim loại bán dẫn thường làm việc ở nhiệt
độ cao, chúng tôi lựa chọn các nhiệt độ khảo sát cảm biến là 300, 350 và 400 oC. Với
mục đích khảo sát và so sánh độ đáp ứng của các màng mỏng SnO2 có chiều dày khác
nhau với khí H2, dải nồng độ khí H2 được lựa chọn thực hiện đo là 100, 250, 500 và
1000 ppm. Đây là dải nồng độ cao, sẽ cho độ đáp ứng cao, dễ dàng cho việc so sánh
kết quả. Kết quả đo đặc trưng nhạy khí của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều
dày khác nhau được trình bày lần lượt dưới đây. Trên Hình 3.9(a) cho thấy đặc

trưng hồi đáp khí theo thời gian của cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày 40
nm khi đo nhạy khí H2 trong khoảng nồng độ 100 – 1000 ppm và giải nhiệt độ từ
300 – 400 ºC. Ta thấy rằng khi nhiệt độ đo và nồng độ khí đo tăng lên thì độ đáp

ứng của cảm biến tăng lên. Trên Hình 3.9(c) ta thấy tại nhiệt độ 400 ºC cho độ
đáp ứng là cao nhất. Độ đáp ứng khí theo các nồng độ khí đo khác nhau được thể
hiện trên Hình 3.9(b), ta nhận thấy độ đáp ứng của cảm biến đạt các giá trị tương
ứng lần lượt là: 1,9; 3,1; 5,2 và 11,5 lần. với các nồng độ khí là: 100, 250, 500 và
1000 ppm
12


100

250

500

12

1000 ppm

3 0 0 C
3 5 0 C
4 0 0 C

300 C

8

(a)

9
g

S (R /R )

5

(b)

6

a

3

3

350 C

S (Ra/Rg)

6
4

0

5 00

1 00 0

N å n g ® é k h Ý H 2 (p p m )

2
12

10 0 ppm
250 p pm
500 p pm
1000 ppm

4

9
g

(c)

a

8

S (R /R )

400 C

12

6
3

0
200

400

600

800

1000
0

Thêi gian (s)

300

350

400

N h iÖ t ® é (  C )

Hình 3.9. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c).
SnO2 (20 nm)
SnO2 (40 nm)

7

7
SnO2 (20 nm)

@ 300 C

SnO2 (60 nm)

6

6

5

5

SnO2 (80 nm)

SnO2 (60 nm)
SnO2 (80 nm)

S (Ra/Rg)

4

4

3

3

2

2

1

1

(a)
200

400

600

800

@ 250 ppm

SnO2 (40 nm)

(b)

1000

300

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

350

400

NhiÖt ®é (C)

Hình 3.12. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày
khác nhau: Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a) và nhiệt độ làm việc (b).
Trên Hình 3.12(a) xét tại thời điểm nhiệt độ 300 ºC ta thấy rằng, khi ta tăng
nồng độ khí lên thì độ đáp ứng tăng theo tỷ lệ thuận và độ đáp ứng cao nhất ở màng
mỏng 40 nm và thấp nhất ở màng mỏng 80 nm. Ta nhận thấy, màng mỏng SnO2 với
chiều dày 40 nm cho độ đáp ứng cao nhất (đạt giá trị 6,5 khi đo ở 300 ºC với 1000 ppm
khí H2). Trên Hình 3.12(b) với 250 ppm khí H2 ta thấy độ đáp ứng của màng SnO2 dày
20 nm là thấp nhất đạt giá trị từ 1,6 ở 300 ºC lên đến giá trị 1.7 ở 400 ºC.
13


3.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2/Pd)
Cho đến nay, đã có nhiều công bố cho thấy vai trò xúc tác của kim loại Pd đối
với cảm biến khí H2, không chỉ làm tăng độ nhạy mà nhiệt độ hoạt động của cảm biến
cũng giảm đáng kể [115]. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã sử dụng Pd để chế tạo lớp đảo
xúc tác trên cảm biến màng mỏng SnO2 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2.

Với kết quả thu được trong [phần 3.3.1] ta thấy cảm biến màng mỏng
SnO2 có chiều dày màng là 40 nm được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp đảo
xúc tác Pd lên trên. Mục đích là để khảo sát sự ảnh hưởng của các đảo Pd xúc
tác đến hiệu suất làm việc của cảm biến (làm tăng độ đáp ứng). Các công đoạn
chế tạo đảo xúc tác được trình bày trong [Chương 2]. Sử dụng bia Pd có đường
kính 2 inch, độ sạch 99,99%. Công suất nguồn phún xạ là 30 W, tốc độ phún xạ
là 10 nm/phút. Các chiều dày lớp màng đảo được chúng tôi tính toán dựa theo
thời gian và tốc độ phún xạ của màng mỏng Pd. Chiều dày lớp đảo Pd được chế
tạo lần lượt là 5; 10; 25 và 40 nm. Các cảm biến với chiều dày lớp đảo Pd khác
nhau được khảo sát đặc trưng bởi sự thay đổi độ đáp ứng khi có sự tác động của

khí H2 theo thời gian. Cảm biến được khảo sát trong giải nồng độ thấp của khí
H2 (25-250 ppm) và nhiệt độ từ 200 ºC đến 400 ºC giống như khảo sát của
màng mỏng SnO2.
Kết qua đo khảo sát đặc trưng hồi đáp khí H2 của cảm biến SnO2/Pd với
chiều dày lớp đảo Pd 10 nm trong giải nhiệt độ từ 200 ºC đến 400 ºC và trong
giải nồng độ 25 - 250 ppm. Đặc trưng hồi đáp khí của cảm biến được trình bày
trên Hình 3.19(a). Nhiệt độ làm việc tối ưu nhất của cảm biến là tại giá trị nhiệt
độ 300 ºC. Độ đáp ứng của cảm biến là 27,8 ứng với nồng độ khí H2 là 250
ppm, các kết quả này được chỉ ra trên Hình 3.19(b). Cảm biến hoạt động ổn
định và có khả năng hồi phục gần 100% tại các nhiệt độ.
250

100

50

25 ppm

30
20

(a)

10

@ 200 C

@ SnO2 (40 nm)

250 C

Pd (10 nm)

30

(b)
25

300 C

30

350 C

20
@ 250 C

20

@ 300 C

15

30
20
10

S (Ra/Rg)

400 C

10

S (Ra/Rg)

200 C

30

10

20
@ 350 C

10
30

5

20
10

@ 400 C

100

200

300

400

500

Thêi gian (s)

0
50

100

150

200

250

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

Hình 3.19. Đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd (dày 10 nm): (a)
Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ
thuộc vào nồng độ khí.
14


35
SnO2/Pd (10 nm)

30

25

25

20

20

15

200

S (Ra/Rg)

@ 300 C

150

(b)

SnO2/Pd (25 nm)

@ 250 (ppm)

SnO2/Pd (40 nm)

SnO2/Pd (40 nm)

100

SnO2/Pd (5 nm)
SnO2/Pd (10 nm)

30

SnO2/Pd (25 nm)

50

35

(a)

SnO2/Pd (5 nm)

15

10

10

5

5

0

0

250

SnO2

200

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

250

300

350

400

NhiÖt ®é (C)

Hình 3.22. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí
(a)và nhiệt độ làm việc (b).

Mặt khác, như trên Hình 3.22(b) ta thấy khi có đảo xúc tác Pd thì nhiệt độ
làm việc của cảm biến có thể xuống được đến 200 ºC, trong khi đó cảm biến
màng mỏng thuần SnO2 thì nhiệt độ làm việc xuống được 300 ºC.
Cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pd:
Cơ chế nhạy khí của cảm biến có thể giải thích bằng mô hình suy giảm độ dẫn.
Đối với cảm biến thuần màng mỏng SnO2 được hiểu do sự thay đổi độ dẫn bề mặt lớp
cảm biến theo cơ chế hấp phụ ôxy. Ban đầu, khí ôxy hấp thụ vật lý trên bề mặt SnO2
dưới dạng các phân tử, sau đó chuyển dần sang hấp phụ hóa học dưới dạng các phân tử
riêng lẻ ở nhiệt độ cao.

O2(khí) → O2(hấp phụ vật lý) → O2−(hấp phụ hóa học) → O−( hấp phụ
hóa học) → O2−( hấp phụ hóa học)
Các phân tử (O2-, O- và O2-) trên bề mặt bẫy các điện tử của màng SnO2
hình thành vùng nghèo điện tử, kết quả làm tăng rào thế và điện trở của màng.
Khi tiếp xúc với khí H2, ôxy hấp phụ trên bề mặt sẽ phản ứng với H2, trả lại điện
tử cho màng SnO2, rào thế sẽ bị giảm, dẫn đến sự giảm điện trở của màng mỏng.
Phương trình phản ứng:
H2 (khí) + O- (hấp phụ) → H2O (khí) + e−
Đối với cảm biến SnO2/Pd có 2 cơ chế chính đóng góp vào đặc tính nhạy
khí đó là (1) cơ chế hóa học và (2) là cơ chế nhạy điện tử [118]. Cơ chế hóa học
dựa vào hoạt động xúc tác của Pd thông qua sự lan tỏa, ở đó sự phân ly của
phân tử oxy (i) và phân tử hydro (ii) để tăng cường các ion oxy tiền hấp thụ trên
bề mặt của SnO2, cũng như tăng cường tương tác giữa hydro và các ion oxy tiền
hấp thụ nhằm tăng độ đáp ứng của cảm biến đối với khí H2.
15


60

60

SnO2- Pd 5 nm

(a)

SnO2- Pd 10 nm

50

SnO2- Pd 5 nm

(b)

SnO2- Pd 10 nm

50

SnO2- Pd 25 nm

SnO2- Pd 25 nm
SnO2- Pd 40 nm

Thêi gian ®¸p øng (gi©y)

Thêi gian håi phôc (gi©y)

SnO2- Pd 40 nm

40

30

20

@ 300  C

100
150
200
Nång ®é khÝ H2 (ppm)

@ 300 C

30

20

10

10

50

40

0

250

50

100

150

200

250

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

Hình 3.24. Thời gian đáp ứng và hồi phục của các cảm biến SnO2/Pd với chiều dày
khác nhau theo nồng độ.

Trên Hình 3.24 là thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến
SnO2/Pd với chiều dày đảo xúc tác Pd khác nhau đo khí H2 ở nhiệt độ 300 oC,
ứng với các nồng độ khí H2 tương ứng. Ở 300 ºC, thời gian đáp ứng của các
cảm biến có chiều dày đảo Pd tăng dần từ 5; 10; 25 và 40 nm lần lượt là 3, 3, 4
và 6 giây ứng với nồng độ 250 ppm khí H2 và thời gian đáp ứng tăng lên khi
nồng độ khí giảm đi. Trong khi thời gian hồi phục lại cho thấy sự ngược lại.
SnO2 (40 nm)

(a)
30

(b)

SnO2 (40 nm) - Pd (10 nm)

o
@ 300 C

§é ®¸p S
øng
(Ra(R
/Rag/R
) g)

20

10

5

2
1

100

1000

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

Hình 3.26. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ
đáp ứng của cảm biến có và không có đảo tại 300 ºC (b).

Trên Hình 3.26(a) cho ta kết quả so sánh độ đáp ứng với các loại khí khác
nhau của các cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm loại không có đảo xúc tác và
loại có đảo xúc tác Pd dày 10 nm. Ta nhận thấy rằng cảm biến màng mỏng SnO2/
Pd (dày 10 nm) có độ đáp ứng tốt nhất đối với khí H2.

16


30

SnO2/Pd (10 nm)
SnO2/Pt (10 nm)

25

SnO2/Au (10 nm)

@@@ 300 C

S (Ra/Rg)

20

15

10

5

0

50

100

150

200

250

Nång ®é khÝ H2 (ppm)

Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các

loại đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au

Trên Hình 3.31 là đồ thị so sánh độ đáp ứng đối với khí H2 của cảm biến
SnO2/Pd, SnO2/Pt và SnO2/Au. Ta nhận thấy cảm biến SnO2/Pd có độ đáp ứng là
tốt nhất. Kết quả này cho thấy rằng cơ chế điện tử không quyết định đến việc tăng
cường hiệu suất nhạy khí của màng SnO2; thay vào đó, cơ chế hóa học mới chiếm
ưu thế. Do đó, để tăng cường độ nhạy của cảm biến, các đảo kim loại chuyển tiếp
cần có hoạt tính xúc tác cao đối với các khí cần phân tích.
3.4. Thiết bị đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pd
Dựa trên kết quả đo khảo sát đặc trưng nhạy khí H2 của màng mỏng
SnO2/Pd (dày 10 nm). Trên cơ sở đó chúng tôi đã thiết kế mạch đo và chế tạo
thiết bị đo kiểm tra khí H2 dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện áp của cảm biến
khi có sự thay đổi nồng độ khí thổi vào/ra.
Tiến hành nghiên cứu đo tại công suất 180 mW với các nồng độ từ 251000 ppm khí H2 trên Hình 3.36(a). Ta thấy cảm biến đáp ứng tốt và duy trì ở
các mức điện áp ra ổn định ứng với mỗi nồng độ khí. Những sự thay đổi điện áp
ra này nếu được tiến hành xử lý và hiển thị sẽ cho ra các giá trị nồng độ khí
thực tế đo được. Xét tại giá trị điện áp 180 mW và giải khí đo từ 25 – 1000 ppm
khí H2 như trên Hình 3.36(b) ta thấy độ nhạy của cảm biến tăng tuyến tính theo
nồng độ khí. Cảm biến đạt giá trị 1,45; 2,54; 3,55; 5,32; 6,4 và 8,67 lần lượt
ứng với các giá trị nồng độ là 25; 50; 100; 250; 500 và 1000 ppm khí H2.
4

3,0

(a)

3

(b)

@ 150 mW

2

@ 100 ppm H2

1
500

3

1000

1500

2000

2500

2,5

2

@ 180 mW

1
200

3

400

600

800

1000

1200

1400

@ 210 mW

2
1
200

3

400

600

800

2

1000

S (Vin/Vout)

S (Vin/Vout)

3000

2,0

@ 240 mW

1,5

1
200

3

400

600

2

800

@ 270 mW

C¶m biÕn khÝ H2 theo c«ng suÊt

1

0

200

400

600

Thêi gian (s)

Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch
đo của thiết bị (c) và thiết bị đo khí H2 hoàn chinh (d)

800

1000

1,0
150

180
210
240
C«ng suÊt (mW)

270

Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2 /Pd: Công suất tiêu thụ
phụ thuộc theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo công suất (b)

17


CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG
SnO2 BIẾN TÍNH CuO (SnO2/CuO)
4.1. Giới thiệu
Khí H2S với mùi đặc trưng của trứng thối rất độc đối với sức khỏe con
người. Bảng 4.1 chỉ ra sự ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe của con người
theo nồng độ khác nhau. Con người có thể cảm nhận được mùi của khí H2S ở
nồng độ rất thấp cỡ 0.13 ppm. Tuy nhiên khả năng mũi người phát hiện mùi của
khí H2S bị suy giảm khi tiếp xúc trong một thời gian dài. Khi hít phải khí H2S
với nồng độ thấp sẽ gây ảnh hưởng đến đường hô hấp, giác mạc, niêm mạc, và
có thể gây hôn mê hoặc tử vong tùy thuộc vào nồng độ khí tiếp xúc. Giới hạn
cho phép đối với khí H2S trong môi trường công nghiệp là 10 ppm với thời gian
tiếp xúc ngắn dưới 8h làm việc. Do đó, việc phát hiện và kiểm tra nồng độ khí
H2S ở nồng độ cỡ ppm là vấn đề rất quan trọng nhằm bảo vệ cuộc sống con
người [22].
Trong khuôn khổ chương này chúng tôi đã chọn vật liệu màng mỏng
SnO2 (40 nm) có biến tính bằng các đảo xúc tác micro CuO để chế tạo cảm biến
khí H2S. Việc thiết kế và đưa ra được các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến
trên quy mô kích cỡ phiến silic (wafer) được chúng tôi tập trung nghiên cứu
nhằm đưa ra được cảm biến có độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng nhanh để
phục vụ cho việc quan trắc ô nhiễm môi trường không khí. Các nghiên cứu sẽ
tập trung bao gồm chế tạo màng mỏng SnO2, các đảo CuO với các độ dày khác
nhau và khảo sát tính nhạy khí H2S từ đó tìm ra được công nghệ chế tạo cũng
như điều kiện làm việc tối ưu cho cảm biến. Cơ chế cải thiện tính nhạy khí cũng
được chúng tôi nghiên cứu tìm hiểu trên cơ sở sử dụng các loại đảo xúc tác
khác nhau.4.2. Kết quả và thảo luận
4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu
Các quy trình và điều kiện chế tạo cảm biến khí H2S sử dụng màng mỏng

SnO2 xúc tác đảo CuO đã được chúng tôi trình bày trong Chương 2. Kết quả
chế tạo các chíp cảm biến khí H2S được thể hiện trên Hình 4.1. Trong nghiên
cứu của tác giả, đảo CuO với các chiều dày lần lượt là 0, 5, 10, 15, 20, và 40
nm đã được chúng tôi chế tạo.
4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí
Kết quả khảo sát tính nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 thuần khiết
trong giải nồng độ 1; 2,5 và 5 ppm, nhiệt độ từ 250 đến 400 C theo thời gian được thể
hiện trên Hình 4.3. Có thể thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, cảm biến màng mỏng
SnO2 thể hiện tính nhạy khí đáng kể với các nồng độ khí H2S khác nhau. Trên Hình
4.3(a) ta có thể thấy được rằng cảm biến có độ hồi đáp khá tốt khi đo ở nhiệt độ 250 °C
và với nồng độ 1 ppm khí H2S [120]. Độ đáp ứng của cảm biến cũng tăng khi tăng
nhiệt độ khảo sát và cho đáp ứng khí H2S cao nhất tại nhiệt độ 400 °C. Độ đáp ứng ở
400 °C đạt giá trị lần lượt là 3,02; 5,67; và 8,5 tương ứng với các nồng độ khí 1, 2,5 và
5 ppm, điều này thể hiện trên Hình 4.3(b).
18


1

2,5

5 ppm

9

9

250 C
300 C
350 C

400 C

(a)

6

400 C 3
6

6

6
S = Ra/Rg

350 C 3

(b)

300 C 3

3

6

@ SnO2 ®o khÝ H2S

250 C 3

ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau
0

0

200

400

600

800

1000

1

Thêi gian (s)

2
3
4
Nång ®é khÝ (ppm)

5

6

Hình 4.3. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi
đáp và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b).

Mặc dù cảm biến có độ đáp ứng khá tốt với khí H2S nhưng để tăng cường

tính chọn lọc cũng như độ đáp ứng đồng thời giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu
TM, chúng tôi đã biến tính bề mặt bằng cách chế tạo lớp đảo xúc tác CuO trên
bề mặt cảm biến màng mỏng SnO2 (SnO2/CuO). Chiều dày lớp đảo CuO được
khống chế theo thời gian phún xạ, lần lượt là 5; 10; 15; 20 và 40 nm. Dải nhiệt
độ khảo sát là 250; 300; 350 và 400 °C, với các nồng độ khí H2S là 1; 2.5 và 5
ppm.
Ảnh hưởng của bề dày lớp đảo xúc tác CuO đến tính chất nhạy khí H2S
của cảm biến trong giải nhiệt độ từ 250 – 400 °C cũng được nghiên cứu thông
qua sự thay đổi điện trở theo thời gian và theo các xung khí khác nhau. Kết quả
khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 5; 10;
15; 20 và 40 nm). Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng
SnO2/CuO (dày 10; 15; 20 và 40 nm) cho thấy độ đáp ứng là hàm của nhiệt độ
và nồng độ khí, trong đó đáp ứng khí tăng theo nồng độ khí và giảm khi tăng
nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 oC. Khi đo ở 250 °C và 5 ppm khí H2S, cảm
biến màng mỏng SnO2 với các đảo xúc tác CuO dày 10, 15, 20, và 40 nm có độ
đáp ứng lần lượt là 46, 69, 128 và 3.9. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc
tác CuO dày 20 nm cho độ đáp ứng cao nhất, tăng gấp 55 lần so với cảm biến
màng mỏng SnO2 thuần khiết (S = 128 ứng với 5 ppm khí H2S đo tại 250 °C).

19


1

2,5

5 ppm
100

100

(a)

250
300
350
400

10

400 C
80

1

C
C
C
C

(b)
@ SnO 2/CuO (15 nm)

10

60
1

10

S (R
=R
/R
a/R
g )g
a

350 C

40

300 C
1

20
10

250 C
1

0

0

200

400

600

800

1

2

Thêi gian (s)

3

4

5

6

Nång ®é khÝ (ppm)

Hình 4.6. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b).
150

150

SnO2 (40 nm)

SnO2 (40nm)

(a)

SnO2 /CuO (5 nm)
SnO2 /CuO (10 nm)

SnO2/CuO (10nm)

SnO2 /CuO (15 nm)

SnO2/CuO (15nm)

SnO2 /CuO (20 nm)

300

350

=R
/R)
S (R
a/R
a gg

75

@ H 2S 2.5 ppm

SnO2/CuO (20nm)

100

100

SnO2 /CuO (40 nm)

250

(b)

SnO2/CuO (5nm)
125

125

SnO2/CuO (40nm)
75

50

50

25

25

0

0

T@ 250C

1

400

2

3

4

5

Nång ®é khÝ (ppm)

NhiÖt ®é ( C )

Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác
nhau:(a) theo nhiệt độ và nồng độ (b).

Kết quả so sánh độ đáp ứng của các cảm biến có đảo CuO với chiều dày
khác nhau (5, 10, 15, 20 và 40 nm) trong cùng điều kiện đo được thể hiện trên
Hình 4.9. Độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO với khí H2S tăng
đáng kể so với cảm biến màng mỏng SnO2 thuần khiết. Khi thay đổi chiều dày
lớp đảo xúc tác, độ đáp ứng của cảm biến tăng tương ứng với chiều dày lớp đảo
từ 5 nm đến 20 nm và sau đó giảm khi chiều dày lớp đảo đạt 40 nm. Trên Hình
4.13 chỉ ra độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến màng mỏng
SnO2/CuO dày 20 nm. Có thể nhận thấy ngay rằng, cảm biến màng mỏng
SnO2/CuO (dày 20 nm) có độ đáp ứng với khí H2S vượt trội so với cảm biến
màng mỏng thuần SnO2 (độ đáp ứng khoảng 17 lần) và vượt trội hơn so với các
loại khí khác.

20


250 ppm H2
250 ppm NH3

12
8

g

a

16

2.5 ppm H2S

§é ®¸p ø

1000 ppm LPG

ng (R /R )

20

250 ppm CO

4

O

-Cu
SnO2

0

SnO2

Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2 /CuO với các loại khí khác nhau.

Cơ chế nhạy khí của cảm biến:
Với lớp đảo xúc tác CuO nằm trên lớp màng mỏng SnO2 (40 nm) độ đáp
ứng khí H2S của cảm biến đã được cải thiện rõ rệt. Sự thay đổi đó có thể được
hiểu theo hai cơ chế, bao gồm (i) cơ chế tràn spillover, và (ii) cơ chế phản ứng
hóa học:
(i) Cơ chế tràn spillover: Dưới tác dụng của xúc tác là các đảo CuO, các đơn
nguyên tử hydro tách ra từ phân tử H2S sẽ dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ
trên bề mặt SnO2 [17]. Phân tử oxi hấp phụ được giải phóng, trả lại điện tử cho
màng mỏng, làm giảm điện trở của màng mỏng.
(ii) Cơ chế phản ứng hóa học: CuO là chất bán dẫn loại p. Một lớp chuyển
tiếp p-n hình thành giữa lớp màng mỏng SnO2 và lớp CuO. Khi có xung khí
H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS. Do CuS có tính dẫn điện tốt
giống như kim loại cho nên vùng nghèo điện tử của chuyển tiếp p-n bị thu hẹp.
Điện tử được trả lại cho màng mỏng. Kết quả là điện trở của màng mỏng SnO2
giảm. Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi trong không khí và
chuyển về dạng CuO.
Phương trình phản ứng:
H2S + Cu → CuS + H2O
(4.1)
CuS + 3/2O2→ CuO + SO2
(4.2)

Tuy nhiên, một câu hỏi đặt ra đó là trong hai cơ chế: (i) cơ chế tràn spillover và
(ii) cơ chế phản ứng hóa học thì cơ chế nào quyết định sự cải thiện tính nhạy khí H2S
của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO. Chúng tôi đã tìm hiểu các công trình công bố
gần đây và thấy rằng: không chỉ CuO là loại vật liệu xúc tác tốt cho khí H2S mà một số
ôxít khác nhau như CeO, và Fe2Ox cũng đã được dùng làm xúc tác nhằm cải thiện tính
nhạy khí của vật liệu. Có thể thấy, Fe2Ox, Cr2O3, và CuO đều là các ôxít kim loại bán
dẫn loại p. Khi biến tính trên bề mặt màng mỏng SnO2 đều tạo ra tiếp xúc p-n.

21


100

80

250  C
300C
350  C
400  C

SS=(R
Raa/R
/Rgg)

60

40

@@@ 2,5 ppm khÝ H2S

20

0
SnO2- Cr2O3

SnO2- Fe2Ox

SnO2- CuO

Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2/CuO,
Cr2O3, Fe2Ox.

Tuy nhiên độ đáp ứng khí H2S của cảm biến có đảo xúc tác Fe2Ox, Cr2O3
là không cao, hay có thể hiểu đây không phải là loại vật liệu xúc tác tốt đối với
khí H2S, kết quả này thể hiện trên Hình 4.18. Ngược lại, khi biến tính với CuO
thì đáp ứng khí H2S của cảm biến được tăng lên đáng kể. Điều này chứng tỏ vai
trò đảo xúc tác CuO của cảm biến SnO2 có độ đáp ứng với khí H2S là tốt nhất.
Hay có thể hiểu, CuO dễ dàng phản ứng với khí H2S tạo thành CuS, từ đó thay
đổi bản chất tiếp xúc p-n giữa CuO và SnO2 đồng thời tăng cường tính nhạy khí
của cảm biến.
4.3. Kết quả khảo sát trên linh kiện cảm biến khí H2S
Để khảo sát khả năng làm việc thực của cảm biến, mỗi chíp cảm biến tiếp
tục được gắn lên đế theo quy trình giống như đã thực hiện với cảm biến khí H2
như trình bày trong Chương 3. Với linh kiện cảm biến khí H2S đã được đóng
gói, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của công suất tiêu thụ cũng như
các điều kiện của môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) đến hoạt động của cảm biến.
Các kết quả khảo sát trên linh kiện được trình bày trên các Hình từ Hình 4.20.
Chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí của linh kiện cảm biến khí H2S
tại các mức có công suất tiêu thụ khác nhau là 200, 250, 300, 350, 400 mW và
kết quả được thể hiện trên Hình 4.20. Khi đo với 2,5 ppm khí H2S, cảm biến

cho thấy có độ đáp ứng cao và tăng dần khi công suất tiêu thụ của lò nhiệt giảm.
Độ đáp ứng cao nhất S = 93 ứng với công suất lò nhiệt là 200 mW, mặc dù thời
gian hồi phục dài. Điều này hoàn toàn phụ hợp với kết quả khảo sát cảm biến ở
phần trước.

22