- Trang chủ >>
- Đề thi >>
- THPT Quốc Gia
đáp án hsg quốc gia môn hóa học năm 2012
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (490.94 KB, 8 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
THPT NĂM 2012
Dự thảo
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ hai: 12/01/2012
Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm.
Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn
thành các sơ đồ chuyển hóa sau:
1.
NaCN
PhCHO
2.
A
(C14H12O2)
PCC, CH2Cl2
CH3CH2CH2OH
HBr
CH2=CHCHO
HO
HNO3, CH3COOH
G
OH
H2NC(CH3)3
D
H
ete
1. NaOH, t
o
C
+
2. H
LiN[CH(CH3)2]2
E
O
CH3
1. CH3
Mg
B
H2, Pd/C H2O, H+
I
J
2. H2O
F
K
H
O, H+
M 2
N
(C15H20O)
Hướng dẫn chấm:
1.
2PhCHO
Ph
OH
NaCN
HNO3
PhCOCPh
CH3COOH
(B) O
PhCOCHOHPh
(A)
Ph C COH
O O
Ph
Ph
H+
Ph C C OH
Ph C C OH
HO O (C)
O O
2.
CH3CH2CH2OH
PCC, CH2Cl2
HBr
CH2=CHCHO
HO
H3C
CH3CH2CHO
D
H2CCH2
H2NC(CH3)3
O
Mg
O
Br
G
OH
ete
CH3CH2CH=NC(CH3)3
E
O
H2CCH2
MgBr O
H
I
2. H2O
O
F
O
H3C
I
O
H3C
H+
H3C
O
J
CH3
Li
CH3CHCH=NC(CH3)3 +
OH
H O
2
H O
2
O
H3C
CH3
H2, Pd/C
O
Li+
CH3CHCH=NC(CH3)3
F
O
CH3
1. CH3
CH3
OH
H3C
LiN[CH(CH3)2]2
CHO
K
CH3
CH3
H
O, H+
H2NC(CH3)3
2
H3C
H3C
CHO
K
(CH3)3CN=HC
Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
1
M
CH3
H3C
OHC
N
CH3
Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành
các sơ đồ chuyển hóa sau:
1.
1,2§ iformylbenzen Ph3P
(C8H6O2)
2.
Metylnaphtalen
(C11H10)
F
CrO3/Py
PPh3
Cl2
A
o
CH2=CHCH=CH2, 200 C
C
o
350 C
3. Viết cơ chế của phản ứng:
H2NOH
G
H
B
D
1. H2SO4
H2NNH2/C2H5ONa
+ G
I
2. LiAlH4
J
E
K2Cr2O7/H2SO4,t
1.CH3COCl
o
F
K (C16H18O2)
+
2.H
O
N Br
KOH, H2O
o
40 C
H2NCH2CH2COOK
O
Hướng dẫn chấm:
Cl
1.
CHO
PPh3
Ph3P
Cl
Cl2
B có t
CHO
A
O
2.
CH3
O
CH3
o
Metylnaphtalen
C
O
D O
CH3
CH3
K2Cr2O7/H2SO4,t
CH3
COOH 350 oC
COOH
o
G
CH3
CH3
CH3
NH
H2SO4
H
NH
CH3
CH3
NH + G
N
CH3CO CH3
1.CH3COCl
+
2.H
I
J
CH3
NH
3. Cơ chế của phản ứng:
2
O
LiAlH4
hoÆ
c
O
CH3
H2NOH
O
F
E
N OH
Cl
H2NNH2/C2H5ONa
CH2=CHCH=CH2, 200 C
CrO3/Py
hoÆ
c
B
CH3
O
K
O
O
O
OH
OH
N Br
OH
N Br
N Br
O
O
OH
O
O
O
NH
O
H
O
C
O
OH
O
OH
O
NH
O
O
O H
N C
OH
N C
OH
O
OH
N C
OH
N
C
O
O
O
O
H
O
C
O
OH
O
O
O
O
NH
O
C
K+
NH2
Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm.
1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong
môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên
cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.
Br
COOK
H 2N
OH
COOH
O
Br
(A')
(A)
2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon
trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế
Netyloxinđol.
O
N
CH2CH3
NEtyloxin®ol
3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ
chuyển hóa sau:
H3C
OH
H3C
O
O
H2N
SH
N
H
O
dd NaOH, to
B
C + D + E
4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của
các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:
O
Me
Me
+
HO
?
O
?
A
B
H
O
H
Me
?
O
Me
Hướng dẫn chấm:
Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH không tạo ra sản phẩm A’. Muốn
tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:
3
1.
3
Br
OH
2
O
Br
OH
H2O
O
Br
Br
O
Br
2.
NH2
NHCOCH3
COOH
O
Br
.
HNC2H5
LiAlH4
CH3COCl
OH
N
ClCH2COCl
CH2Cl
C
O
N
C 2H 5
NEtyloxin®ol
AlCl3
O
C 2H 5
3.
OH H
H
N
N
HO
H3C CH3O
O
OH
SH
HO
COONa + H2N
C
D
H3C CH3
B
COONa
SH
+ H2N
E
4.
Me
Me
O
+ O
O
HOCH2
Me
O
HO
HOCH2
H
Me
1. Hg(OAc)2
LiAlH4
O
§ ielAlder
Me
Me
Me
2. NaBH4
H
O
Me
O
(Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+).
Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm.
Apiin là một flavonglycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân
apiin có xúc tác enzim glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức
HO
O
7
phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn
toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được
5
D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu được OH O
sản phẩm chính là axit (2S),(3S)đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch
Ruff C thì thu được G (C4H8O4).
Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:
+
C MeOH/H C1
NaIO4
C2
NaIO4
OH
A (Apigenin)
+
C3 H C4 + C5
1. Xác định cấu trúc của B.
2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ.
3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.
4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A.
Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome;
Khi B ở dạng piranozơ và C ở dạng furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương
lượng (CH3)2CO/H2SO4;
C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.
Hướng dẫn chấm:
1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: CBApigenin.
4
Xác định B.
Kết hợp điều kiện B ở dạng piranozơ phản ứng
được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là
axit (2S),(3S)đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D
glucozơ, Dsorbozơ,…
H
CH2OH
O
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
DSorbose
Khi B là Dglucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do
vậy, C liên kết với B qua vị trí 2.
MeO
HO
H
OMe
H
OH
HO
H
OH
H
DGlucopiranose
OH
COOH
OH
MeO
H
H
H
MeO
OH
H
O H
H
O H
OH
CHO
H
OMe
OH
MeO
s
H
H
s OMe
COOH
CH2OMe
Axit (2S),(3S)§ imetoxisucxinic
E anome)
2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G
không quang hoạt, suy ra C là một Dandotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ).
CHO
2
H
3
HO
OH
CHO
Thoái phân Ruff
CH2OH
HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(C)
(G)
Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: α
và βanome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D:
OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):
O
OH
O
CH2OH
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
Anome
(1)
OH
OH
H2COH
H2COH
OH
OH
Anome
(3)
Anome
(2)
OH
O
O
OH
Anome
(4)
Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện
của đề bài.
3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.
O
OH
CH2OH
OH
OH
Anome
MeOH/H
OCH3
O
+
CH2OH
OH
OH
C1
NaIO4
O
O
OCH3
O
OCH3
NaIO4
CHO
CH2OH
H
COOH CHO
C3
C2
5
+
HOCH2COOH
C4
+
OHCCHO
C5
4. Khi B là Dglucozơ thì công thức của Apiin là
OH
OH
O
HO
HO
2
7
O
O
O
O
CH2OH
OH
O
OH
2'
OH
Apiin
Khi B là Dsorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit
trong thiên nhiên).
HO
HO
OH
O
O
3
O
O
O
7
CH2OH
5
OH O
CH2OH
2'
OH
OH
"Apiin"
Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm.
1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol1) của một số liên kết như sau:
Liên kết
E
Liên kết
E
OH (ancol)
437,6
CO (ancol)
332,8
C=O (RCHO) CH (ankan) CC (ankan)
705,2
412,6
331,5
CC (RCHO) CH (RCHO)
HH
350,3
415,5
430,5
a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 CH2(CH2OH)2 (1)
b) H0pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản
phẩm của phản ứng (1)?
2. Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) ⇌ CuO (rắn) + CO2 (khí) (2)
Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau:
T (K)
Kp
400
2,10.103
500
1,51.101
600
2,61
a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2).
b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) của phản ứng
(2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H0pư và G0pư.
3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở 25 oC vào 200 ml rượu VodkaHà Nội 39,5o (giả thiết
chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào
rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập.
Cho: R = 8,314 J.mol1.K1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml1 và của rượu là 0,8 g.ml1;
nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol1.K1, của nước lỏng là 75,31 J.mol1.K1 và của
rượu là 113,00 J.mol1.K1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol1.
Hướng dẫn chấm:
6
1. a) Phương trình phản ứng:
H
O
C CH2 C
H
O
H
+ 2 H
H
H
O
C CH2 C O
H
H0pư =
m
n
i=1
j=1
H
H
(1)
H
νi Ei ν jE j
i là liên kết thứ i trong chất đầu; i là số mol liên kết i
j là liên kết thứ j trong chất cuối; j là số mol liên kết j
Vậy H0pư = (2EC=O + 2EHH + 2ECH (RCHO) + 2ECH (Ankan) + 2ECC (RCHO))
– (2ECO + 2EOH + 6ECH (Ankan) + 2ECC (Ankan)
= (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5)
= 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = 51,2 (kJ)
b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ
hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối
2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H0pư > 0. Như vậy
khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải.
KT
RT1T2 ln 2
K T1
T2 T1
0
Với T1 = 400, T2 = 500 ΔH pu = 71,08 (kJ.mol1)
0
Với T1 = 500, T2 = 600 ΔH pu = 71,06 (kJ.mol1)
Vậy H0pư = 71,07 (kJ/mol).
G0pư = RTlnKp
0
Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.103 ΔG1 = + 20,51 (kJ.mol1)
0
Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.101 ΔG 2 = + 7,86 (kJ.mol1)
0
Với T3 = 600; Kp3 = 2,61 ΔG 3 = 4,78 (kJ.mol1).
b)
H0pư =
Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì H0pư hầu như không thay đổi, nhưng G0pư giảm.
3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là:
39,5 . 200
VC2 H5OH =
= 79 (ml) VH2O = 200 79 = 121 (ml)
100
m
C2 H5 OH = 79 . 0,8 =63,2 (g) và m H 2 O = 121 . 1 = 121 (g).
Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên
nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC).
Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn:
Q3
Q1
Q2
H 2 O (r)
H 2 O (r)
H 2 O (l)
H 2 O (l)
o
o
o
25 C 0 C 0 C tcb oC
20
20
20
. 37,66 . (0 (25)) + . 6,009.103 + . 75,31 . (t cb 0)
Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = 18
18
18
Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb
Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:
7
121
63, 2
. 75,31 . (25 t cb ) +
. 113,00 .(25 t cb )
Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = 18
46
Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb)
Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb) tcb = 11,83 (oC).
Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ 25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ)
và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr).
Biến thiên entropi của nước đá tăng từ 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần:
S3
S1
S2
H 2 O (r)
H 2 O (r)
H 2 O (l)
H 2 O (l)
25 oC 0 oC 0 oC tcb oC
Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3
ΔS
20
273
20 6,009.103
20
273 + 11,83
. 37,66 . ln
+ .
+ . 75,31 . ln
273 25 18
273
18
273
= 32,03 (J.K1)
nđ = 18
Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần:
ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu
ΔS
121
273 + 11,83
63, 2
273 + 11,83
. 75,31 . ln
+
. 113,00 . ln
= 29,9 (J.K1).
298
46
298
hhr = 18
1
Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K )
HẾT
(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)
8
