Nghiên cứu biến tính dây nano sno2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí h2s và NO2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.99 MB, 24 trang )
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát
chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây
nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong
những cách để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây
nano với các vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha
tạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn khổ
luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2,
WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” để chế tạo các cảm
biến khí thế hệ mới có khả năng chọn lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp.
2. Mục tiêu của luận án
- Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy tốt với các
khí độc hại như H2S và NO2.
- Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây nano
biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano.
- Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano với
nhiều tính năng ưu việt.
3. Nội dung nghiên cứu
- Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương pháp bốc
bay nhiệt.
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp
dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.
- Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được với các loại
vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO.
- Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và đã biến
tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2…
- Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính.
4. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật
liệu nano có tính xúc tác như RuO 2, NiO và CuO. Các loại khí độc như
H2S và NO2.
5. Phương pháp nghiên cứu
Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp
bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây
nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu
chế tạo được bằng các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX.
Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính.
1
6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây
nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra
được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng
phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao.
Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo cho thấy
chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí độc (H2S và NO2)
và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường
cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử.
7. Những đóng góp mới của luận án
Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp
mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các
hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C.
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy
khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và
thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến
là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa
chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant
enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires
with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl.
Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30].
Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực,
chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường
khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt
với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực
tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với
khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài
báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on
Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization”
[P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây
nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3
trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp
này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công
nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn
đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử
dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp
ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi
dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí
2
NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố
trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires
with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip
fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203,
IF2014: 4,09].
8. Cấu trúc của luận án
Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng quan;
Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano
SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO 3
biến tính; Kết luận và kiến nghị.
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Các phương pháp biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí
Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm: phương pháp
sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay chùm điện tử,
phương pháp phún xạ, phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ.
Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm: phương
pháp sử dụng các chất khử hay tia để khử các ion kim loại thành kim loại
ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương
pháp quay phủ, quay điện hóa, phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử.
1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính
1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại
Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để giải thích
khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm
cơ chế hóa học và cơ chế điện tử.
Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên giải
thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán
dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào cả hai cơ chế trên.
Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình thành
chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2) và hạt
nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov nhận thấy sự giảm mạnh
độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng sự giảm độ dẫn này là do sự hình
thành vùng nghèo điện tử xung quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây
nano. A.Kolmakov cũng giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự
chênh lệch về công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2.
1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải
Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại
sẽ hình thành các chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt tải
giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc
3
lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano
biến tính.
1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải
Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì vùng nghèo
được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử của hai vật liệu bán
dẫn đó.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu
Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột WO3, khí
oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion, NiCl2.6H2O,
Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3 và đế Si/SiO2. Thiết bị nghiên cứu
gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo cảm biến khí.
2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3
Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt nằm ngang
bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể, chúng tôi chế tạo hai
dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng màng trên đế Al2O3 và dạng
bắc cầu trên điện cực răng lược Si/SiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2,
gia nhiệt đến 750C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano
được thực hiện trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia
nhiệt đến 1000C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano
được thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau.
(d)
(b)
(a)
(c)
(1)
(1)
(e)
(2)
(2)
(3)
(3)
(f)
(g)
Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm biến
bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây nano SnO2
trên điện cực sử dụng đế Si/SiO2.
Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm biến dây
nano SnO2/WO3 trên đế Al2O3.
Bột
Sn &WO3
Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm biến dây
nano WO3 mọc trưch tiếp trên đảo xúc tác rời
rạc trên đế Si/SiO2.
4
Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật liệu
trong các ống thạch anh.
2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3
Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được nhỏ phủ lên
trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc Ru(OOC-CH3)2 có các nồng
độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao.
(1)
Dung
Cu(NO3))2
Dungdịch
dịch Cu(NO
32
(1, (1,
10,10,
100100
mM)
mM)
(1)
(1)
Dung
dịchNiCl
NiCl
Dung dịch
2
2
(1,10,
10, 100
(1,
100mM)
mM)
(2)
(2)
(2)
(3)
(3)
(3)
Hình 2.1: Các bước biến tính dây nano
SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung dịch
Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến;(2) để
khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở
600oC trong thời gian 3 giờ.
Hình 2.2: Các bước biến tính dây nano
SnO2 với NiO:(1) nhỏ phủ dung dịch
NiCl2 trên bề mặt cảm biến;(2) để khô
tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở
600oC trong thời gian 3 giờ.
CHƯƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2
BIẾN TÍNH
3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO
3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trước và sau khi biến tính
Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm) [Hình 3.1].
Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây. Khi nồng
độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng.
Hình 3.1: Hình thái học của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO.
5
Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính với các
dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM.
Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta thấy sự
tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu [Hình 3.2].
3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150-400C ở dải
nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm [Hình 3.3]. Cảm biến trên cơ sở dây nano
SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ đáp ứng
của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại nồng độ 2,5 ppm ở
150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm biến dây nano SnO2 chưa
biến tính là 250C.
SnO2
SnO2-CuO [10 mM-Cu(NO3)]
@ 200oC
9.0
600
R (k)
500
(b)
@ 250oC
4
1200
1800
2400
(g)
1000
1500
2000
2500
(h)
600
800
1000
1200
900
1200
1500
200
400
600
800
1M
1000
10k
300k
200k
(d)
@ 350oC
2.0
200
400
600
800
1000
(k)
@350oC
200
400
600
800
100k
150k
1.5
100k
1.0
@ 400oC
200
400
600
800
(e)
@400oC
1000
200
(l)
400
600
50k
800
Thêi gian (s)
Thêi gian (s)
a)
Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí
H2S của cảm biến dây nano SnO2
(a-e) đo trong khoảng nhiệt độ
200-400C và dây nano biến tính
SnO2-CuO (f-l) đo trong khoảng
nhiệt độ 150-400C.
1k
100k
(i)
@300oC
2.4
1.8
600
(c)
400
1M
10k
300
200
1k
10M
1M
100k
10k
1k
100k
@250oC
3.0
R()
6000
3000
3
2 @ 300oC
R (k)
10k
4500
3000
@200oC
6.0
R (k)
1500
(f)
R()
R (k)
1200
1.0 ppm 2.5 ppm
1800
2400
3000
2.5 ppm
R()
600
12.0
(a)
@150 C
R()
0.25 ppm 0.5 ppm
R()
0.25 ppm
0.5 ppm
1.0 ppm
o
5.0
4.0
1M
100k
6.0
R()
R (k)
7.0
Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S
được biểu diễn phụ thuộc vào
nhiệt độ làm việc của cảm biến
trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và
dây nano SnO2-CuO [10 mM
Cu(NO3)2] (b).
b)
Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có độ đáp
ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ở
cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm H2S: độ đáp
6
ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần,
khi biến tính với CuO thì độ đáp ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá
trị từ 1,7 đến 531 lần ở nhiệt độ 250C.
Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể khi dây
nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ càng thấp thì độ hồi phục
càng kém.
®¸p øng (s)
180
(b)
0.25 ppm
2.5 ppm
160
120
160
124
80
67
46
21
240
240
21
17
275
SnO2
(c)
(d)
0.25 ppm
2.5 ppm
176
Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và
thời gian hồi phục tại nồng độ
0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn
phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b)
cảm biến trên cơ sở dây nano
SnO2, (c,d) cảm biến trên cơ sở
dây nano SnO2-CuO.
80
62
0
håi phôc (s)
SnO2 - CuO (10 mM)
148
®¸p øng (s)
SnO2
0.25 ppm
2.5 ppm
(a)
197
23
40
7
0
SnO2 - CuO (10 mM)
0.25 ppm
2.5 ppm
180
240
160
håi phôc (s)
240
160
104
101
75
80
91
21
44
37
0
200
250
300
200
45
250
80
0
300
o
o
T ( C)
T ( C)
Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo nồng độ
khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm biến trên cơ sở dây
nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo
nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng
việc biến tính CuO cho cảm biến khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt
hơn và nhiệt độ làm việc thấp hơn.
a)
b)
Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S
biểu diễn theo nồng độ khí
H2S của cảm biến (a) dây
nano SnO2 và (b) dây nano
SnO2-CuO [10 mM
Cu(NO3)2].
320
SnO2 - CuO (10 mM)
o
150
240
o
@ 250 C
@ 250 C
140
(a)
100
(b)
130
95
80
62
50
46
17
0
200
SnO2
SnO2 - CuO (10 mM)
176
o
160
240
o
@ 250 C
@ 250 C
håi phôc (s)
160
180
148
160
120
114
(c)
101
37
49
56
(d)
80
håi phôc (s)
®¸p øng (s)
292
SnO2
180
®¸p øng (s)
200
0
80
0.25
0.5
1.0
H2S (ppm)
2.5
0.25
0.5
1.0
2.5
H2S (ppm)
7
Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp
ứng và (c,d) thời gian hồi
phục của cảm biến dây nano
SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau
khi biến tính với CuO [10 mM
Cu(NO3)2] biểu diễn theo
nồng độ ở 250C.
Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời gian đáp
ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5 đến 2,5 ppm H2S.
Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn chưa được cải thiện nhiều,
nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ 0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101
giây xuống còn 37 giây.
Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp ứng khí
của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau tương đối giống
nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí, nồng độ khí càng cao thì
độ đáp ứng khí càng tốt.
1000
SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]
SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)2]
1.2
@ 200oC
1.0
1.5
2.0
o
0.5
2.5
1.0
1.0
1.5
H2S (ppm)
H2S (ppm)
@250 C
2.0
S(Ra/Rg)
10
1
2.5
500 1000 1500 2000
1.0
1.2
250 ppm
300 600 900 1200 2.0
@ NH3 & 200oC 1000 ppm
1.8
1000 ppm
100 ppm
250 ppm
S(Ra/Rg)
1.4
100 ppm
1.6
(c)
500 ppm
300 600 900 1200
@ H2 & 200oC
2.0
500 ppm
(d) 1.6
1.4
1.2
1.0
1.0
500 1000 1500 2000
500 1000 1500 2000
100
10
1
1000 ppm
1.2
1000 ppm
1.4
1000
1000 ppm
1.6
S(Ra/Rg)
1.8
1.0
1.8
2.0
S (Ra/Rg)
50 ppm
25 ppm
10000 ppm
10 ppm
1.2
5000 ppm
1.4
2500 ppm
1.6
1000 ppm
S(Ra/Rg)
1.8
(b)
S(Ra/Rg)
@ CO & 200oC
(a)
100 ppm
@ LPG & 200oC
2.0
LPG
H2
NH3CO
1.1
1.7
1.8
1.5
LPG
H2
NH3
CO
Thêi gian (s)
Thêi gian (s)
S(Ra/Rg)
100 ppm
500 1000 1500 2000
Thêi gian (s)
Thêi gian (s)
CO
1 ppm
1000 ppm
0.5
1.4
3
1000 ppm
100 ppm
1
1.6
o
100 ppm
SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]
250 ppm
SnO2
10
(c)
500 ppm
300 600 900 1200
100
@ H2 & 200oC
100 ppm
S(Ra/Rg)
S(Ra/Rg)
1.8
50 ppm
1.0
SnO2-CuO[100 mM Cu(NO3)2]
100
1.2
Hình
3.9: Sự phụ thuộc
300 600 900 1200 2.0
@ NH độ
& 200đáp
C 1000 ứng
ppm
của
theo nồng
1.8
ppm S của cảm biến
độ khí500H
2 (d) 1.6
dây nano SnO1.42 và SnO2CuO ở (a) 200
C và (b)
1.2
250C.
1.0
SnO2-CuO[10 mM Cu(NO3)2]
2.0
25 ppm
10000 ppm
5000 ppm
(b)
1.0
1.4
S(Ra/Rg)
SnO2-CuO[1 mM Cu(NO3)2]
2500 ppm
1.2
SnO2
(a)
1.4
250 ppm
1000
1.6
1000 ppm
S(Ra/Rg)
1.8
10 ppm
o
@ LPG & 200oC
2.0
Hình 3.8: Đặc trưng nhạy
khí H2S của các mẫu cảm
biến dây nano biến tính
SnO2-CuO (dung dịch
Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d)
1 mM, (b,e) 10 mM và (c,f)
(a) @ CO & 200 C (b) 2.0
100 mM) đo1.8ở (a,b,c)
200C và (d,e,f)
1.6 250C.
336
336
(e)
H2 S
1
LPG
H2
NH3CO
1.1
1.7
1.8
1.5
LPG
H2
NH3
CO
CO
1 ppm
1000 ppm
1000 ppm
10
1000 ppm
100
1000 ppm
S (Ra/Rg)
1000
100 ppm
Hình 3.10: Đặc trưng chọn lọc của cảm biến SnO2-CuO ở đo ở 200C với các
khí (a) LPG, (b) CO, (c) H2 336và (d) NH3. (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo
với 1000 ppm LPG, 1000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO và 1 ppm H2S.
336
(e)
8
H2 S
Hình 3.9 độ đáp ứng khí (Ra/Rg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc của độ
đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2
và dây nano SnO2-CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ và
tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ đáp ứng khí một cách đáng kể.
Hình 3.11: Độ ổn định của cảm
biến trên cơ sở dây nano SnO2 ở
nồng độ 2,5 ppm tại nhiệt độ 250C
của 14 chu kỳ thổi khí.
Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá tốt, với
nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó độ đáp ứng của
các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG), 1,5 lần (100 ppm CO), 1,7
lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây
nano SnO2 biến tính với hạt CuO.
Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm biến
trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi. Có thể nói đây
là một trong những ưu điểm quan trọng của phương pháp mọc trực tiếp.
3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO
3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính
Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano SnO2 khá
nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện nhiều hạt có kích
thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2. Bên cạnh đó, chúng ta cũng
có thể thấy được các phần tử dạng hạt xen kẽ với các phần tử dây nano
SnO2. Các hạt bám trên bề mặt dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt
được khẳng định qua kết quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano
[hình nhỏ bên trong Hình 3.12 (b)]. Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá
trị trung bình là 0,97% về khối lượng.
Hình 3.12: Ảnh SEM
của dây nano SnO2
(a) trước khí biến
tính, (b) sau khi biến
tính với NiO, hình
bên trong là kết quả
phân tích EDX.
9
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và sau biến
tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (110),
(101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 41-1445). Còn Hình 3.13.b
có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt (003), (012) và (110)
(JCPDS 22 - 1189).
Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano NiO
được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh HRTEM cho thấy
dây nano SnO2 [Hình 3.14(d)] và hạt nano NiO [Hình 3.13(e)] đều có cấu
trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên
mặt dây nano SnO2 chứ không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể
của dây nano SnO2.
Hình 3.13: Nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi
biến tính với NiO.
Hình 3.14: Ảnh quang
học của cảm biến dây
nano SnO2 (a). Ảnh SEM
dây nano SnO2 (b). Ảnh
TEM và HRTEM của dây
nano SnO2 (c,d) và dây
nano SnO2 biến tính với
hạt nano NiO (e,f).
10
3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S
Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba nhiệt độ
300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp ứng khí H2S của dây
SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp ứng của vật liệu là lớn nhất
khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano
SnO2 biến tính NiO như trên [Hình 3.15(b)] (với nồng độ tiền chất NiCl2 10
mM) ở 300C, 350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so
với cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ nét sự
tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và nồng độ tiền
chất tốt nhất để biến tính là 10 mM.
Hình 3.15: So sánh đặc
trưng đáp ứng khí H2S
của cảm biến dây nano
SnO2 (a) và cảm biến
dây nano SnO2 biến tính
với NiO (b) đo ở 300C,
350C và 400C.
Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm
biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm trước và sau khi biến
tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí của cảm biến sau biến tính tăng
lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần) ở tất cả các nồng độ khí so với cảm
biến khí chưa biến tính.
Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a); cảm biến dây
nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ.
Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được cải
thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính NiO. Ở 300oC,
thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá trị là 102 giây.
11
10 ppm H2S
10 ppm H2S
(a)
160
172 10 ppm H2S
(b)
185
NiO-SnO2
10
4.9
3.9
®¸p øng (s)
S (Ra/Rg)
NiO-SnO2
SnO2
100
SnO2
120 112
350
o
T ( C)
80
42
41
40
51
16
5
300
400
160
120
102
80
40
4.0
115
NiO-SnO2
11
300
(c)
SnO2
516
håi phôc (s)
1000 1372
3
350
o
T ( C)
6
400 300
350
400
o
T ( C)
Hình 3.17: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano
SnO2-NiO với nồng độ 10 ppm (a). Thời gian hồi đáp (b) và thời gian hồi phục
(c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S.
Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi cảm biến
dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)]. Nhưng khi cảm biến dây
nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí tăng lên rất nhiều từ 200 lần
lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm [Hình 3.18(b)]. Hình 3.19 cho thấy nồng
độ càng cao thì độ đáp ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược
lai: nồng độ khí càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn.
Hình 3.18: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến
dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ.
o
®¸p øng/håi phôc (s)
SnO2@350 C
131 132
1000
o
b)
SnO2- NiO@350 C
a)
137
135
100
30
®¸p øng
59
45
43
håi phôc
®¸p øng
10
7
6
6
3
4
3
1
2
4
6
H2S (ppm)
8
10
100
10
håi phôc
7
®¸p øng/håi phôc (s)
1000
2
2
4
1
6
H2S (ppm)
8
10
Hình 3.19: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano
SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tại nhiệt độ 350C.
12
Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của ba mẫu
cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các dung dịch tiền chất
NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có thể thấy rằng cả ba mẫu cảm
biến đều có độ đáp ứng tốt với khí H2S trong dải nồng độ (1- 10 ppm) và độ
đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ
khí. Với dung dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất.
Hình 3.20: So sánh đặc
trưng đáp ứng khí H2S ở
300C của dây nano SnO2
biến tính với các dung dịch
NiCl2 có các nồng độ
1 mM, 10 mM và 100 mM.
Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300oC của dây
nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể thấy độ đáp ứng
khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ biến tính 10 mM là 1372
lần, trong khi đó cảm biến dây nano chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể
khẳng định phương pháp biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí
H2S khá ổn định.
Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở nhiệt độ
300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với nồng độ 100
ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ 500 ppb độ đáp ứng có thể đạt
giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc 300oC, điều này cho thấy cảm biến có
thể hoàn toàn đáp ứng tốt với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb [Hình 3.22].
o
T @300 C
1000
1372
953
S (Ra/Rg)
376
100
SnO2
42
SnO2-NiO [1mM NiCl2]
SnO2-NiO [10mM NiCl2]
SnO2-NiO [100mM NiCl2]
10
4.9
1
1.2
0
1.9
1.5
2
4
6
H2S (ppm)
8
10
Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO 2
chưa được biến tính và được biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ
1; 10;100 mM.
13
Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây
nano SnO2 biến tính với dung
dịch NiCl2 10 mM đo ở 300C,
350C, 400C với nồng độ khí
H2S là 100 ppb và 500 ppb.
1 ppm
SnO2
S(Ra/Rg & Rg/Ra)
40
Hình 3.23: So sánh độ đáp
ứng khí của cảm biến dây
nano SnO2 với dây nano SnO2
biến tính NiO khi đo với 10
ppm H2S, 5 ppm NH3, 200
ppm C2H5OH và 1 ppm NO2
NiO-SnO2
30
20
10
200 ppm
5 ppm
H2S
1 ppm
C2H5OH
NH3
NO2
Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí H2S cao
hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất tốt với khí H2S
[Hình 3.23].
Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến
tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành chuyển tiếp của các
chuyển tiếp dị thể p-n giữa hạt NiO (loại p) và dây nano SnO2 (loại n).
Vùng nghèo
p-NiO
n-SnO2
Mức chân không
χNiO =
1,4 eV
0.5 eV
φNiO=
5,4 eV
(1)
φSnO2=
4,9 eV
Eg =
4,3 eV
-
EC
EF
EV
Eg =
3,5 eV
(2)
EC
EF
Hình 3.24: Mô hình cơ chế
nhạy khí H2S của dây nano
SnO2 biến tính bề mặt với hạt
nano NiO.
EV
NiO
NiS
n-SnO2
H2S
O2
p-NiO
H2S
p-NiS
n-SnO2
O2
n-SnO2
0,45 eV
3,5 eV
-
EC
EF
EV
EC
EF
EV
n-SnO2
p-NiS
n-SnO2
3.3. Kết luận
Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu về
việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với NiO cho cảm biến
14
khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản. Kết quả khảo sát cho thấy cả
hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và
độ chọn lọc với khí H2S tốt hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính.
Ngoài ra, cảm biến dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ
thấp cỡ ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt với
nhiều chu kỳ đo liên tiếp.
CHƯƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3
BIẾN TÍNH
4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công
nghệ mọc trực tiếp
4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng
Hình 4.1: Ảnh quang học của điện
cực trước khi mọc dây nano WO3
(a) và sau khi mọc dây nano WO3
(b). Ảnh SEM của cảm biến (c),
hình thái bề mặt dây ở vùng giữa
2 điện cực (d), phần điện cực Pt
(e), và ở vùng ranh giới giữa điện
cực Pt và phần nền W (f).
Ảnh quang học [Hình 4.2(a,b)] của điện cực trước khi mọc dây nano
WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của bề mặt điện cực
thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc trên diện tích có phủ W với
độ đồng đều khá cao, đường kính dây nano cỡ 100-200 nm, chiều dài lên
đến vài micromet.
Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và HRTEM
(b,c,d) của dây nano WO3.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi ủ là
W18O49 (JCPDS 36-0101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là WO3 (JCPDS 431035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa) 600C, dây nano đã bị
oxi hóa hoàn toàn thành WO3.
15
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X
của dây nano W18O49 (a) và dây
nano WO3 (b) trên đế Al2O3.
4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO 3 dạng
màng trên đế Al 2O 3
Hình 4.4 (a-d) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến trên cơ
sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và 300C với các nồng
độ khí (1-5 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy, cảm biến có độ đáp ứng và hồi
phục khá tốt khi đo trong khoảng nhiệt độ 250-300C, và sau các chu kỳ
thổi khí với các nồng độ khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị
trí ban đầu [Hình 4.4 (a-c)].
Hình 4.4: Đặc trưng
đáp ứng khí NO 2 của
cảm biến dây nano
WO 3 ở 200 C, 250 C
và 300 C với nồng
độ 1 ppm, 2,5 ppm và
5 ppm.
Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến
với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả khảo sát
cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với không khí và khi tiếp
xúc với môi trường khí NO2 khác nhau trong một khoảng khá rộng, điều
này là do sự khác nhau về khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò
chế tạo.
Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)] có độ
16
đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở hàng (3) và
hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều này là vì các cảm
biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa bột nguồn WO3 hơn so
với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4).
Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi khí chỉ
dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí NO2 của 11 chu
kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ sau 3 tháng, cảm biến
có độ ổn định tốt.
B
C
D
(b)
4 3 2 1
900
4C
4B
4D
600
(a)
300
900
R (k)
3B
3D
600
(c)
o
0C
& 30
3.1
2.8
2.9
2.6
2.2
2.1
1.5
3
Hµ
ng
(d)
R(M)
2
B
1
300
900
1C
300
15 30 45 15 30 45 15 30 45
Thêi gian (phót)
t
Cé
o
1 ppm NO2 & 300 C
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
4000
1D
I
1B
600
(e)
o
1 ppm NO2 & 300 C Sau 3 th¸ng
2000
2C
C
2
2D
2B
600
D
4
0.8
4
1
1.4
1.9
3C
900
3
2.3
2.7
300
B
C
D
6000
Thêi gian (s)
2000
4000
6000
Sau 3 th¸ng
2.1
2.0
Mean:
1.98 ± 0.033
2 4 6
1.9
Mean:
1.95 ± 0.027
S(Ra/Ra)
3.0
NO 2
R(M)
ppm
S (R /R )
g
a
@1
1.8
3 6 9
Sè chu kú ®o
Thêi gian (s)
Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a)
cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12
cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp
ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố
độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C.
4.1.3. Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với
RuO2
Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc của dây
nano WO 3 trước và sau khi biến tính với dung dịch 1mM Ru(OOCCH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C trong 5 giờ. Trên bề mặt
dây nano WO3 biến tính xuất hiện các hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy
nhiên các hạt nano RuO2 phân bố chưa được đồng đều và kích thước hạt
còn khá nhỏ.
17
Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO 3 (a), dây nano WO 3 biến tính
RuO 2 (b), giản đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán xạ năng lượng EDX (d), anh
HRTEM của dây nano WO3 biến tính RuO 2 (e,f) và ảnh biến đổi Fourier
(FFT) của hạt RuO 2 (g).
Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)cho thấy
sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 43-1035 và 21-1172). Kết quả này
được khẳng định bằng ảnh HR-TEM: hạt nano RuO2 khoảng 10-15 nm gắn
chặt lên bề mặt dây nano WO3.
2+
RuO2- WO3 [1 mM Ru ]
(a)
(c)
o
@ 250 C & NO2
2+
RuO2- WO3 [100 mM Ru ]
o
@ 250 C & NO2
100
1600
2400
Thêi gian (s)
800
(b)
5 ppm
1600
2400
Thêi gian (s)
3200
2+
RuO2-WO3 [1 mM Ru ]
2+
100
2.5 ppm
1 ppm
3200
1
RuO2- WO3 [10 mM Ru ]
(d)
o
@ 250 C & NO2
200
2+
RuO2-WO3 [10 mM Ru ]
2+
RuO2-WO3 [100 mM Ru ]
150
10
100
800
1600
2400
Thêi gian (s)
Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp
ứng khí NO2 của dây nano
WO3 biến tính với dung dịch
tiền chất Ru(COOCH3)2 có
nồng độ 1 mM (a), 10 mM
(b), 100 mM (c) và độ đáp
ứng phụ thuộc theo nồng độ
khí NO2 (d).
50
5 ppm
2.5 ppm
1
1 ppm
R (M)
WO3
S (Rg/Ra)
800
5 ppm
2.5 ppm
1
R (M)
10
10
1 ppm
R (M)
100
3200
1
2
3
NO2 (ppm)
4
5
Hình 4.7 là kết quả khảo sát độ đáp ứng khí NO2 của các mẫu cảm biến
dây nano WO3 biến tính với RuO2 (nồng độ muối Ru(OOC-CH3)2 là 1, 10
và 100 mM) ở nhiệt độ 250C và với nồng độ khí khác nhau (1; 2,5 và 5
18
ppm). Kết quả cho thấy rằng, độ đáp ứng và độ hồi phục của các mẫu cảm
biến khá ổn định. Và cảm biến khí có độ đáp ứng tốt nhất khi dung dịch Ru2+
có nồng độ 10 mM. Mẫu được phủ muối có nồng độ 10 mM cũng có thời gian
đáp ứng và thời gian hồi phục giảm đáng kể so với mẫu không phủ (Hình 4.8).
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của
thời gian đáp ứng (a) và
thời gian hồi phục (b) vào
nồng độ khí NO2 ở nhiệt độ
250C của các mẫu trước
và sau khi biến tính RuO2.
Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính
đo với 5 ppm NO2 và 10 ppm các khí NH3, H2S, CO ở 250C.
Cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng thể hiện độ
chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S và CO (Hình 4.9). Sự
tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được giải thích dựa vào sự mở rộng
vùng nghèo và sự hình thành các chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2
và dây nano WO3.
4.2. Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano
WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây
4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc
khác nhau
Với mục đích khắc phục một số nhược điểm của dây nano WO3 mọc
trên đế Al2O3, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mọc dây nano WO3 trên
đảo xúc tác rời rạc trên đế Si và, kích thước của điện cực trên đế Si/SiO2
nhỏ gọn hơn (3x3 mm) đế Al2O3 (5x5 mm). Nhưng do độ bám dính giữa đế
Si và W không tốt, chúng tôi đã phủ thêm một lớp lót Cr hoặc Ti trước khi
phún xạ lớp W. Với thời gian mọc 30 phút, dây nano WO3 (dài 5 m) chỉ
mọc trên đảo xúc tác W/Cr và chưa thể kết nối được với nhau.
19
Hình 4.11: Các mẫu cảm biến
dây nano WO 3 chế tạo với các
thời gian mọc khác nhau: 1
giờ (a1-a3); 1,5 giờ (b1-b3); 2
giờ (c1-c3); 2,5 giờ (d1-d3) và
3 giờ (e1-e3).
Sau khi tăng thời gian mọc lên 1; 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ với nhiệt độ mọc
dây là 1000C, dây nano WO3 đã có sự tiếp xúc với nhau tạo kết nối giữa
hai chân của điện cực (Hình 4.11). Tuy nhiên so với cảm biến dây nano
WO3 dạng màng thì dạng đảo xúc tác rời rạc tạo ra các khoảng trống nhất
định ở phía dưới đảo dây nano làm cho cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục
nhanh hơn.
Hình 4.12 (b) là ảnh TEM của một dây nano WO3, chúng ta có thể nhận
thấy không có bất kỳ hạt nano nào ở đầu dây nano và đường kính của dây
nano WO3 khá đều dọc theo chiều dài của dây. Ảnh HRTEM [Hình 4.12
(a)] chỉ ra rằng dây nano WO3 có cấu trúc đơn tinh thể và điều này được
khẳng định thông qua ảnh biến đổi Fourier hai chiều [Hình 4.12 (c)].
Hình 4.12 (d) cho thấy trong 10 nm theo phương vuông góc với chiều dài
dây (đường kẻ màu xanh trong Hình 4.12 (a)) có tổng cộng 26 mặt phẳng.
Hình 4.12: Ảnh hiển vi truyền
qua phân giải cao (HRTEM)
(a) và ảnh hiển vi truyền qua
(TEM) của dây nano WO 3 (b);
ảnh biến đổi Fourier hai chiều
(FFT) của ảnh TEM và phổ
biểu diễn sự phân bố 26 mặt
phẳng trong 10 nm (d).
4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc đến đặc trưng nhạy khí
Các mẫu dây nano đã biến tính và ủ ở nhiệt độ 600C được tiến hành
20
khảo sát tính nhạy khí NO2 (1- 10 ppm) và ở nhiệt độ từ 200- 350C
(Hình 4.13). Có thể thấy độ đáp ứng của cảm biến khí tăng khi nồng độ
khí NO2 tăng.
(1) 1 ppm; (2) 2.5 ppm; (3) 5 ppm; (4) 10 ppm
o
o
@ 200 C&NO2
o
@ 300 C&NO2
(4)
20M
@ 350 C&NO2
(4)
15M
(1)
30
45
R()
(3)
10 15 20
o
@ 350 C&NO2
(4)
(4)
(3)
45
10
20
30
o
o
(4)
(3)
(2)
(1)
(1) (2)
10
20
30
5
o
@ 250 C&NO2
@ 350 C&NO2
(4)
(3)
(1)
30
6M
4M
(3)
(1)
15
45
o
20
30
10
(1) (2)
20
30
o
o
@ 200 C&NO2 (4)
(2)
(1)
10
(4)
(3)
(2)
(3)
(4)
@ 350 C&NO2
(3)
1M (1)
15
30
45
2.0M
@ 200 C&NO2
1.5M
10
(4)
(1)
5
30
45
10 15 20
50k
@ 350 C&NO2
(4)
Hình 4.13 Đặc trưng
đáp ứng khí NO2 của cảm biến
trên cơ sở dây nano WO3 với
các thời gian mọc 1 giờ, 1,5
giờ, 2 giờ, 2,5 giờ và 3 giờ với
nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm, 5 ppm
và 10 ppm.
10 15 20
800k
600k
(3)
(4)
(2)
(3)
(1) (2)
(1)
20
5
o
@ 300 C&NO2
(2)
10
200k
100k
(2)
(1)
o
(3)
(1)
(3)
(2)
(4)
(2)
15
15
@ 250 C&NO2
(3)
1.0M
500.0k
5
o
o
(3)
(1)
(1) (2)
250k
(4)
150k
(4)
(2)
2M
10 15 20
o
@ 300 C&NO2
@ 250 C&NO2
5
(3)
3M
2M
6M
5M
4M
3M
2M
1M
8M
o
@ 300 C&NO2
5M
10 15 20
(4)
(2)
R()
5
o
(2)
@ 200 C&NO2
30
@ 300 C&NO2
(1)
30
20
(3)
(2)
(1)
8M
4M
10
(4)
12M
4M
30
(1) (2) (3)
R()
R()
20
(4)
15
16M
10
@ 250 C&NO2
@ 200 C&NO2
(4)
(1) (2)
o
o
10M
8M
6M
4M
2M
10M
(3)
(2)
R()
(2)
(1)
15
R()
(3)
R()
(3)
20M
10M
R()
o
@ 250 C&NO2
(4)
30M
R()
R()
40M
30
10
20
30
5
400k
200k
10 15 20
Thêi gian (phót)
Khi tăng thời gian mọc từ 1 đến 2 giờ thì độ đáp ứng của cảm biến
tăng lên, nhưng tăng thời gian mọc lên 2,5 giờ thì độ đáp ứng của cảm
biến lại giảm xuống và đến 3 giờ thì lại giảm độ đáp ứng khí hơn nữa
[Hình 4.14]. Khi tăng mật độ dây nano bắc cầu thì độ đáp ứng khí tăng
lên, nhưng khi mật độ dây nano tăng mạnh có thể làm ngăn cản quá
trình khuếch tán của các phân tử khí vào các lớp dây nano ở bên dưới.
Hình 4.14: Độ đáp ứng khí NO 2 (a) phụ thuộc vào thời gian mọc với các
nhiệt độ khác nhau tại nồng độ khí 10 ppm, (b) phụ thuộc vào nồng độ khí ở
nhiệt độ 250 C.
21
4.2.3. Nhiệt độ làm việc tối ưu và giới hạn đo của cảm biến
Hình 4.15 cho thấy các mẫu có thời gian mọc tăng dần (1 giờ, 2 giờ và 3
giờ) tương ứng với mật độ dây tăng dần thì cho thời gian đáp ứng và thời
gian hồi phục tăng nhưng mức độ tăng không nhiều. Và khi mật độ dây
càng tăng thì thời gian hồi đáp càng lâu. Còn khi nhiệt độ tăng thì thời gian
hồi đáp giảm dần do các điện tử nhanh chóng bị khuếch tán.
Hình 4.16 cho thấy cảm biến làm việc tối ưu ở nhiệt độ 250C và độ đáp
ứng khá tuyến tính với nồng độ khí. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano
WO3 đã biến tính lớn hơn rất nhiều so với cảm biến dây chưa biến tính.
Hình 4.15: Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) theo thời gian mọc dây
và nhiệt độ làm việc của cảm biến dây nano WO3.
Hình 4.16: Đặc trưng
đáp ứng khí NO2 của
mẫu cảm biến chế tạo
với thời gian mọc là
2h:(a) phụ thuộc vào
nhiệt độ và (b) phụ
thuộc vào nồng độ.
Hình nhỏ: giá trị nhiễu
sai số trung bình thực
nghiệm và tính từ
đường fit ở 250C.
4.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến
Hình 4.17 thấy, cảm biến dây nano mọc trực tiếp trên đế Si/SiO2 có tính
chọn lọc tốt đối với khí NO2. Kết quả trên Hình 4.17 (e) cho thấy, khi đo
với các khí khử (CO, H2, NH3) có nồng độ 100 ppm, độ nhạy của cảm biến
không cao (< 2 lần). Trong khi đó, với khí NO2 chỉ ở nồng độ 10 ppm độ
nhạy của cảm biến là 146 lần. Điều này chứng tỏ cảm biến dây nano WO3
chế tạo trên đế Si có tính chọn lọc rất cao đối với khí NO2
22
Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây
nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của
mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3
(100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C.
4.3. Kết luận
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu cảm
biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3 biến tính với
RuO2. Cảm biến khí NO2 dây nano WO3 dạng màng lần đầu tiên được
chế tạo trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng bằng phương pháp bốc
bay nhiệt. Số lượng lớn cảm biến dây nano NO2 có thể chế tạo được
bằng phương pháp này. Độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí NO2 của
cảm biến dây nano WO3 chế tạo được bằng phương pháp này chưa thật
sự tốt, tuy nhiên có thể được cải thiện đáng kể bằng việc biến tính với
RuO2.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các kết quả chính của luận án như sau:
1.Đã chế tạo thành công dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay
nhiệt với vật liệu nguồn là bột Sn trực tiếp trên điện cực ở các điều kiện:
nhiệt độ bốc bay 750C, tốc độ nâng nhiệt khoảng 30-35/phút và thời gian
mọc 30 phút. Một phần kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có
uy tín [D.T.T. Le và cộng sự, J. Mater. Sci. 48 (2013) 7253.IF2014: 2,37].
2. Đã biến tính thành công dây nano SnO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch
Cu(NO3)2 trực tiếp lên điện cực Si đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo dây
nano lai SnO2/CuO. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2/CuO
có độ đáp ứng với khí H2S tốt hơn và có nhiệt độ làm việc thấp hơn khi so
sánh với cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính.
3. Cũng bằng phương pháp nhỏ phủ, chúng tôi đã nhỏ dung dịch NiCl2
lên điện cực Al2O3 đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo thành công dây
nano SnO2 biến tính bề mặt với các hạt nano NiO. Cảm biến khí trên cơ sở
23
vật liệu dây nano SnO2/NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ
chọn lọc cao và thời gian hồi phục nhanh. Kết quả này đã được công bố
trên tạp chí có uy tín [N.V. Hieu và cộng sự., Appl. Phys. Lett. 101 (2012)
253106. IF2014: 3,30].
4. Đã chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở dây nano WO3 dạng
màng biến tính với hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOCCH3)2 trực tiếp lên bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ
đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này và kết quả
(4) đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín cao (P.T.H. Van và cộng
sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].
5. Đã chế tạo thành công cảm biến bằng cách mọc trực tiếp dây nano
WO3 lên đảo rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có
ý nghĩa quan trọng trong việc khắc phục những nhược điểm mọc dây nano
WO3 dạng màng mỏng và cải thiện được độ đáp ứng, thời gian hồi đáp và
độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến
chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt
độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín trong
lĩnh vực cảm biến. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198203, IF2014: 4,09].
Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi mới nghiên cứu cải thiện được
tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 và WO3 với hai loại khí H2S và NO2.
Hai loại cảm biến dây nano này, có thể được biến tính với một số loại vật
liệu xúc tác khác để tăng cường khả năng nhạy với một số loại khí khác
nhằm góp phần vào việc phát triển các hệ đa cảm biến khí trên cơ sở dây
nano SnO2 hoặc WO3 phục vụ quan trắc môi trường khí cũng như chế tạo
các mũi điện tử (electronic nose). Ngoài ra, luận án vẫn còn tồn tại một số
vấn đề liên quan cần được giải quyết trong thời gian tới, cụ thể là: (1) Cơ
chế nhạy khí của dây nano WO3 biến tính RuO2 chưa thật sự rõ ràng, cần có
các nghiên cứu sâu hơn để đưa ra được cơ chế chính xác cho loại cảm biến
này; (2) Cảm biến dây nano WO3 mọc trực tiếp trên các đảo rời rạc có khả
năng nhạy khí khá tốt với khí NO2. Tuy nhiên, việc biến tính loại cảm biến
này để tăng cường tính chất nhạy khí của chúng gặp những khó khăn nhất
định, các phương pháp biến tính đã nghiên cứu trong luận án này không thể
sử dụng để biến tính cho loại cảm biến này. Vì vậy, cần tiếp tục nghiên cứu
và tìm phương pháp biến tính phù hợp cho loại cảm biến này.
24
