Tóm tắt luận án Nghiên cứu chế tạo dây, thanh nano ZnO và vật liệu lai ZnOSnO2, ZnOLaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu và công nghệ nano là các vấn đề nghiên cứu được quan tâm mạnh mẽ trên
thế giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn đời sống xã hội.
Đây là các lĩnh vực nghiên cứu mới (đặc biệt trong vấn đề phát triển các cấu trúc vật
liệu và linh kiện mới) mà ở đó khoảng cách khoa học giữa các nước công nghệ phát
triển và các nước đang phát triển như Việt Nam sẽ được thu hẹp. Theo hiểu biết của
tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm
biến khí tại Việt Nam như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS
Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và
nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu. Nhóm của PGS Nguyễn
Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng
dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8,
C4H10). Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2
và một số ôxít kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho
cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây,
thanh nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng cho cảm biến khí được thực hiện nhiều
bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước. Trên thế giới, việc nghiên cứu phát triển các
loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở các cấu trúc nano được quan tâm nghiên cứu
vô cùng mạnh mẽ. Các cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano có tiềm năng giải
quyết được các vần đề còn tồn tại của cảm biến khí bán dẫn là độ nhạy chưa cao, độ
chọn lọc chưa tốt, độ ổn định thấp và công suất tiêu thụ lớn. Việc nghiên cứu phát
triển các cấu trúc lai nano giữa các loại vật liệu nano ôxít bán dẫn khác nhau sẽ tạo ra
được các cấu trúc nano mới có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu ôxít bán dẫn
khi ở trạng thái riêng lẻ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo
thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho
cảm biến khí”
2. Mục tiêu của luận án
Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau:
 Phát triển được công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai của
chúng như thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai với

LaOCl.
 Có được các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấu
trúc nano chế tạo được.
3. Nội dung nghiên cứu
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiên
cứu cơ bản sau:
 Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phương pháp bốc bay nhiệt và khảo
sát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
1


 Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng Phương pháp hóa học và khảo sát
tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2 và khảo
sát hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí C2H5OH.
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl và khảo sát
hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí CO và CO2.
4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
 Vật liệu thanh, dây nano ZnO và các vật liệu lai như thanh nano ZnO lai với
dây nano SnO2 và dây nano ZnO lai với LaOCl.
 Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc và tính chất
nhạy khí của các vật liệu.
5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đạt được những kết quả mới quan trọng sau:
 Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí
của thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [N.D.
Khoang, et al., Sens. Actuators B 181, 2013 529-536].
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO và khả năng nhạy khí hơi cồn, đã đề
xuất được mô hình để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí hơi cồn của
cấu trúc lai so với các vật liệu riêng lẻ [N.D. Khoang, et al., Sens. Actuators B,

174, 2012, 549-601].
 Nghiên cứu so sánh khả năng nhạy khí CO và CO2 của vật liệu lai dây nano
ZnO-LaOCl, đưa ra được cơ chế nhạy khí trên cơ sở sự mở rộng vùng nghèo
do hình thành các chuyển tiếp p-n của của LaOCl và dây nano ZnO [N.V. Hieu,
N.D. Khoang, et al., J. Hazardous Mater. 244-245, 2013, 209-216]

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
I.Mở đầu
ZnO là vật liệu bán dẫn và áp điện với vùng cấm thẳng là 3,37 eV, năng lượng liên
kết exciton là 60 meV tại nhiệt độ phòng [1], [2]. ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong
điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn như laser
tia cực tím (UV laser) [1], LED [1], linh kiện phát xạ trường [3], cảm biến [4], pin
mặt trời [5], bộ phát năng lượng áp điện nano [6], và linh kiện áp điện nano [7]. Cấu
trúc nano một chiều (1D) của ZnO có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp hóa ướt [8], [9] bốc bay vật lý [10], lắng đọng hóa học pha
hơi [11], [12], phương epitaxy chùm phân tử (MBE-molecular beam epetaxy) [13],
lắng đọng xung laser, phún xạ [14], phương phun tĩnh điện [15], hoặc phương pháp
ăn mòn từ trên– xuống bằng (top down etching) [16]. Trong các phương pháp đã
trình bày ở trên phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp hóa ướt chỉ sử dụng các
thiết bị đơn giản, khá phù hợp cho việc chế tạo số lượng lớn cảm biến khí thanh, dây
nano ZnO với độ lặp lại và độ ổn định chấp nhận được [17], [18]. Trong khuôn khổ
2


luận án này, tác giả chỉ tập trung trình bày tổng quan về hai phương pháp chế tạo này.
Các thông tin chi tiết về phương pháp chế tạo và cơ chế mọc thanh, dây nano ZnO
của hai phương pháp này sẽ được đề cập khá chi tiết.
II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Như đã nêu ở trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phương pháp khác
nhau, trong mục này chúng tôi chỉ tóm tắt lại một số phương thức và kết quả chế tạo

dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
Phương pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay còn
được gọi là phương pháp xúc tác là kim loại (metal catalytic), lần đầu tiên được đề
xuất bởi Wager và Ellis vào năm 1964 [19], [20]. Wager và Ellis đã cố gắng tổng hợp
và mọc các nano silicon từ nguồn hơi là SiCl4 (silicon tetrachloride) và khí SiH4
(silane) và có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác. Họ quan sát thấy, các cấu trúc nano
silicon thường mọc tại nơi có các hạt kim loại xúc tác và đường kính của các cấu trúc
nano hình thành phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác này. Từ các kết quả
nghiên cứu của Wagner và Ellis, có thể thấy để chế tạo các dây nano, chúng ta đơn
giản chỉ cần sử dụng các hạt kim loại có kích thước nano làm xúc tác cho quá trình
mọc dây nano. Các nghiên cứu chi tiết gần đây về cơ chế VLS cho thấy, các hạt nano
kim loại xúc tác trên đế, có vai trò như các đảo hấp phụ các vật liệu nguồn từ pha hơi,
tạo thành các hạt hợp kim, do độ hoà tan của vật liệu nguồn trong kim loại xúc tác có
một giới hạn nhất định, khi đạt trạng thái quá bão hòa thì xảy ra quá trình tiết pha và
hình thành các dây nano [20]. Hình 1.1 miêu tả quá trình hình thành dây nano này.

Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO [20]
Kỹ thuật này thường được sử dụng để mọc dây nano ZnO lên trên đế Silicon hoặc
đế sapphire (Al2O3) dưới sự xúc tác của các hạt kim loại. Một số kim loại thường
được dùng để xúc tác là vàng (Au) [21], bạc (Ag) [22], platin (Pt) [22], đồng (Cu), và
thiếc (Sn) [27]. Cụ thể, dây nano ZnO thường hình thành tại nhiệt độ trên 600 oC,
trong môi trường áp suất khoảng từ 3 đến 30 Torr, và tốc độ thổi khí mang (ArgonAr) từ 50 đến 200 sscm tùy từng hệ mọc [20], [20], [23]. Chẳng hạn trong công trình
[21], Au được phủ lên trên đế Si thông qua phún xạ. Đế Si có phủ Au được đặt trong
3


ống thạch anh có vai trò là buồng phản ứng. Hỗn hợp ZnO:C với tỷ lệ 1:1 được sử
dụng là vật liệu nguồn ban đầu, áp suất của buồng phản ứng 10-2 Torr. Sau đó nhiệt
độ của buồng phản ứng được tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC. Sau đó khí Ar và O2
được thổi vào với lưu lượng tương ứng 100 sccm và 50 sccm.

III. Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt
ZnO là ôxít có tính chất hóa học lưỡng tính với điểm đẳng điện khoảng 9,5 [24].
Nói chung ZnO có thể hình thành tinh thể thông qua thủy phân muối Zn2+ trong dung
dịch được tạo bởi môi trường kiềm mạnh hoặc yếu. Ion Zn2+ được biết có thể tạo
thành các phức tứ diện. Do cấu trúc lớp điện tử 3d10 nên ZnO không có màu và có
năng lượng trường tinh thể ổn định là 0. Tùy theo độ pH và nhiệt độ [25] mà ion Zn2+
có thể tồn tại ở các dạng trung gian khác nhau và khi loại nước sẽ tạo thành các dạng
ZnO khác nhau.
Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân bằng
thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp nhất,
đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt [26]. Cấu trúc wurzite của ZnO khi
mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi là
bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- [27], vì vậy khi mầm ZnO mới được
hình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi
hấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược lại.
Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2- và ngược lại. Quá trình này cứ
liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và làm tan các
mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên lý cơ bản tạo
thành dây (1D) nano ZnO.
IV. Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai của thanh và dây nano
Có nhiều phương pháp chế tạo các cấu trúc lai có kích thước nano khác nhau như
sóng vi ba, phún xạ, chùm điện tử, lắng đọng hóa học từ pha hơi, bốc bay nhiệt,
nhúng phủ, nhỏ phủ, phản ứng, hóa ướt, dùng khuôn, … Trong phần này chúng tôi sẽ
tóm tắt một số phương pháp chế tạo vật liệu lai có kích thước nano phù hợp với điều
kiện thí nghiệm thực tế tại Việt Nam là phương pháp phương pháp bốc bay nhiệt,
phương pháp nhúng phủ, và phương pháp nhỏ phủ.

CHƯƠNG 2.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

NHẠY KHÍ CỦA DÂY, THANH NANO ZnO
I. Mở đầu
Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng
phương pháp bốc bay nhiệt và thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt. Đây là
4


các cấu trúc nano sẽ được sử dụng để chế tạo các cấu trúc lai trong các chương tiếp
theo sau. Ngoài ra, chương này cũng trình bày các kết quả nghiên cứu bước đầu về
tính chất nhạy khí của dây nano và thanh nano ZnO, các loại cảm biến sử dụng được
chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp (on-chip fabrication). Đây là phương pháp
có nhiều ưu điểm để chế tạo cảm biến dây và thanh nano ôxít kim loại bán dẫn nói
chung.
II. Chế tạo cảm biến bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực
2.1. Chế tạo cảm biến dây nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên
điện cực (on-chip)
Để nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ZnO chế tạo được bằng
phương pháp bốc bay nhiệt, chúng tôi nghiên cứu chế tạo cảm biến bằng cách mọc
trực tiếp dây nano ZnO lên điện cực. Trước tiên chúng tôi nghiên cứu xây dựng các
bước chế tạo điện cực như trên Hình 0.1.
Trong quá trình này bao gồm các bước chính sau:
Bước 1: Phiến Si sau khi làm sạch để loại bỏ tạp chất và bụi bẩn được ôxy hóa nhiệt
ở nhiệt độ 1000 oC trong thời gian 4-5 giờ để tạo lớp SiO2;
Bước 2: Phủ chất cảm quang và tiến hành quang khắc cấu trúc điện cực;
Bước 3: Phún xạ lần lượt màng Cr (20 nm), Pt (200 nm), ITO (20 nm), Au (5 nm);
Bước 4: Tiến hành tẩy chất cảm quang trong aceton.
Các bước chế tạo cảm biến theo phương pháp bốc bay nhiệt:

Hình 0.1: Các bước chế tạo điện cực và mọc dây nano lên điện cực theo

phương pháp bốc bay nhiệt.
2.2. Chế tạo cảm biến thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp lên
điện cực (on-chip)
Các bước chế tạo cảm biến khí thanh nano ZnO được thực hiện tuần tự theo
giản đồ trên Hình 2.7 (a) đến (h). Phiến Si đường kính 10 cm với lớp phủ ôxít 500
5


nm được sử dụng làm đế. Chất cảm quang được phủ lên đế bằng kỹ thuật quay
phủ, sau đó được chiếu sáng tạo các vùng cho lò và điện cực bằng kỹ thuật quang
khắc Hình 2.7 (a).

Hình 0.2: Các bước chế tạo cảm biến trên phiến silic: (a) phủ và ăn mòn lớp cảm
quang; (b) phủ lớp Cr/Pt; (c) ăn mòn và tạo điện cực; (d) làm sạch lớp cảm
quang; (e) phủ mầm nano ZnO; (f) ăn mòn và tạo các mầm có định hướng khu
vực lớp ZnO; (h) mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt.
Lớp kết dính Cr (10 nm) và Pt (200 nm) được phủ ngay lên lớp cảm quang
Hình 0.2 (b). Lớp Cr/Pt được ăn mòn để tạo lò vi nhiệt và điện cực Pt ở mặt trước
(nghĩa là cảm biến một mặt) sử dụng kỹ thuật bóc tách Hình 2.7 (c). Tiếp theo,
lớp cảm quang được phủ một lần nữa rồi được chiếu sáng để tạo vùng nhạy được
xác định trước Hình 2.7 (d). Một lớp ZnO rất mỏng (< 10 nm) được phủ lên lớp
cảm quang sử dụng kỹ thuật phún xạ, sau đó được ăn mòn để tạo lớp mầm mọc
thanh nano ZnO như Hình 2.7 (e, f) sử dụng kỹ thuật bóc tách. Bước cuối cùng là
mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt Hình 2.7 (h) sử dụng dung dịch
chứa Zn(NO3)2.6H2O và hexamethylenetetramine.
III. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
3.1.1. Kết quả nghiên cứu hình thài dây nano ZnO
Kết quả nghiên cứu hình thái bằng kính hiển vi FESEM của dây nano ZnO
tổng hợp tại các nhiệt độ 850 oC, 900 oC và 950 oC được chỉ ra tương ứng trong

Hình 0.3(a,b), (c,d), và (e,f). Phân tích ảnh SEM trên Hình 0.3 cho thấy hình thái
của dây nano ZnO có độ đồng đều khá cao, đường kính trong khoảng từ 80 nm
6


Hình 0.3: Ảnh FESEM của dây
nano ZnO chế tạo theo phương
pháp bốc bay theo quy trình nhiệt
độ cao: (a,b): 850 oC, (c,d): 900 oC,
(e,f): 950 oC.

30

(002)
(101)

(112)
(112)

(103)

(110)

(102)

Data4_A

(110)

50

2(®é)

60

(112)

o
ZnO @ 950 C

(102)

40

(103)

(110)

o
ZnO @ 900 C

Data4_A

(103)

(002)
(101)

(102)

o
ZnO @ 850 C

(101)

(100)
(100)

20

(002)

C-êng ®é (®.v.t.y.)

(100)

đến 150 nm, có bề mặt nhẵn và không có sự khác biệt đáng kể giữa các mẫu chế
tạo ở các nhiệt độ 850 oC, 900 oC và 950 oC. Tuy nhiên có một sự khác biệt đáng
kể là chiều dài dây, thanh nano ZnO khi chế tạo tại 950 oC có chiều dài (cỡ 10
µm) đáng kể so với chiều dài của dây, thanh nano chế tạo tại các nhiệt độ còn lại
850 oC và 900 oC.

70

Hình 0.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X
của nano ZnO chế tạo theo phương
pháp bốc bay nhiệt nguồn rắn ở các
nhiệt độ 850 oC (a), 900 oC(b) và
950 oC(c).

3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của dây nano ZnO
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của cấu mẫu dây nano ZnO chế tạo ở nhiệt độ 850,
900 và 950 oC được trình bày tương ứng trên Hình 0.4 (a), (b), (c). Phân tích phổ
nhiễu xạ tia X (Hình 0.4) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu nhận được hoàn
toàn trùng khớp với các đỉnh nhiễu xạ trên các mặt (100), (002), (101), (102),
(110) , (103) và (112) đặc trưng cho pha ZnO cấu trúc lục giác tương ứng với thẻ
chuẩn JCPDS (36-1451) trong cơ sở dữ liệu ICDD. Đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất ở
góc góc 2θ = 34.58o tương ứng với mặt tinh thể (002) cho thấy thanh nano ZnO
tổng hợp được có pha wurtzite và hướng mọc ưu tiên là [100].
3.2 Kết quả chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt
3.2.1. Kết nghiên cứu hình thái thanh nano ZnO
Phân tích ảnh FESEM (Hình 2.6) của các hạt mầm ZnO tạo thành trên bề mặt đế
Si thông qua quá trình quay phủ và ủ nhiệt cho thấy các hạt mầm ZnO có kích thước
khoảng 5 nm và tương đối đồng đều. Từ các hạt mầm ZnO này kết hợp với quá
trình phản ứng sẽ cho các dây, thanh nano ZnO mọc lên đế Si.
7


Chiều dài của dây nano ZnO có thể điều khiển một cách dễ dàng thông qua thời
gian thực hiện phản ứng phản ứng, như được chỉ ra trên Hình 2.7. Với thời gian thực
hiện quá trình phản ứng càng dài thì độ dài của dây nano ZnO càng tăng. Chiều dài
của dây nano ZnO trung bình xấp xỉ từ 800 nm đến 1,5 µm hoặc 2 µm tương ứng với
thời gian thực hiện quá trình phản ứng là 3 h, 6 h và 9 h. Tăng thời gian phản ứng
cũng đồng thời làm tăng một chút đường kính dây nano ZnO xấp xỉ từ 100 nm lên
120 nm. Điều này có thể chỉ ra thời gian thực hiện phản ứng phản ứng có ảnh hưởng
đến hình thái của thanh nano.

Hình 0.5: Ảnh FESEM mầm tinh thể Hình 0.6: Ảnh SEM thanh nano ZnO
ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách mọc trong dung dịch với các tiền chất có
quay phủ.

nồng độ là 0,01 M và ở nhiệt độ 90 oC
trong các thời gian 3 giờ (a,b) 6 giờ
(c,d) và 9 giờ (e,f).

20

25

30

35

40 45 50
2θ (độ)

55

60

(112)

(103)

(102)

(101)

(100)

Cường độ (đ.v.t.y)

(002)

3.2.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của thanh nano ZnO

65

70

Hình 0.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano chế tạo theo phương pháp hóa
ướt với thời gian phản ứng 6 h.
8


Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 2.8) cho thấy các đỉnh đặc trưng tại góc
2θ=31, 80; 34,60; 36,20; 47,50; 62,90; và 67,90o tương ứng với các mặt nhiễu
xạ (100), (002), (101), (102), (103) và (112) của nano ZnO có cấu trúc wurtzite
lục giác, với hằng số mạng là a=0,325 nm; c=0,521 nm (số thẻ JCPDS-361451). Cường độ mạnh của đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (002) so với các
mặt khác cho thấy phương mọc ưu tiên của thanh nano ZnO là dọc theo trục c,
điều này cũng phù hợp với kết quả đã được công bố trên các giản đồ nhiễu xạ
tia X của dây nano ZnO hình thành theo phương pháp phản ứng hóa ướt [28].
3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO
3.3.1 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano ZnO
(a)

(b)

500 nm

20 mm

200 mm

(c)

(d)

500 nm

20 mm

500 nm

20 mm

Hình 0.8: Ảnh SEM của cảm biến chế tạo bằng cách mọc trực tiếp dây nano ZnO lên
điện cực (a) bằng phương pháp nhiệt độ với các thời gian khác nhau 15 phút (b); 30
phút (c); 120 phút (d).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thực hiện bốc bay nhiệt lên độ nhạy khí
của cảm biến, chúng tôi thực hiện bốc bay nhiệt chế tạo cảm biến theo “Quy trình bốc
bay nhiệt” tại 900 oC với thời gian bốc bay lần lượt là 15 phút, 30 phút và 120 phút.
Điện cực sử dụng ở đây là loại điện cực “răng lược” (Hình 0.8 (a)) với khoảng cách
giữa các răng lược là 20 µm (Hình 0.8 (b)). Với các thời gian khác nhau, mật độ dây
nano phủ trên điện cực rất khác nhau như kết quả chỉ ra trên Hình 0.8. Có thể thấy
rằng dây nano mọc khá đồng đều trên điện cực ( Hình 0.8 (a, b, c và d)) là dây nano
ZnO mọc ở trên điện cực với các thời gian tương ứng là 15, 30 và 120 phút. Với mẫu
cảm biến ZnO-15 phút khe điện cực (20 µm) mật độ tiếp xúc dây/dây khá thấp. Còn
đối với mẫu cảm biến ZnO-30 phút và ZnO-120 phút mật độ dây/dây khá cao. Với
mẫu cảm biến ZnO-120 phút, dây nano ZnO dài và bắt sang phía bên kia của điện
cực. Ảnh SEM phân giải cao của dây nano ZnO trên 3 mẫu cảm biến này còn cho

thấy đường kính dây nano ZnO ít nhiều tăng theo thời gian mọc (xem các hình chèn
bên trong Hình 0.8 (b, c và d).
9


Để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo được, chúng tôi thực hiện đo
nhạy khí với NO2. Đặc trưng nhạy khí NO2 của các mẫu cảm biến dây nano ZnO
được trình bày trên Hình 0.9. Sự thay đổi điện trở của cảm biến với các nồng độ khí
NO2 lần lượt là 1; 2,5; 5 và 10 ppm ở các nhiệt độ 200, 250 và 300 oC được biểu diễn
trên Hình 0.9. Dây nano ZnO là bán dẫn loại n và NO2 là khí ôxy hóa. Dây nano ZnO
bị lấy bớt điện tử khi khí NO2 hấp phụ trên bề mặt. So sánh tương quan điện trở của
các mẫu cảm biến có thể nhận thấy rằng, điện trở cảm biến tăng khi giảm thời gian
mọc do giảm mật độ tiếp xúc dây-dây giữa hai bản điện cực. Đối với mẫu cảm biến
ZnO-15 phút, khi hoạt động ở nhiệt độ 200 oC, thì giá trị điện trở của cảm biến khá
lớn. Khi tiếp xúc với 10 ppm khí NO2, điện trở của cảm biến tăng 5 k đến 60 M,
nên tín hiệu đo khá nhiễu. Có thể nhận thấy rằng, ở cả 3 nhiệt độ này, điện trở của
cảm biến tăng khi tiếp xúc với khí NO2.

15
10

15

(a)

10 ppm

ZnO-15 phót

NO2(ppm)

NO2(ppm)

Kết quả tính toán độ đáp ứng khí (Rg/Ra) của các cảm biến được biểu diễn phụ
thuộc theo nhiệt độ và nồng độ khí ở trên Hình 0.10(a,b). Bước đầu nhận thấy, cảm
biến chế tạo với thời gian bốc bay 30 phút cho độ đáp ứng tốt nhất ở tất cả các nhiệt
độ và nồng độ khí NO2 đã lựa chọn trong nghiên cứu này. Hình 0.10 (a) biểu diễn
độ đáp ứng với NO2 khí ở nồng độ 5 ppm cho thấy cảm các cảm biến cho độ đáp
ứng lớn nhất ở nhiệt độ 250 oC, đây được xem như là nhiệt độ làm việc tối ưu của
cảm biến. Hình 0.10 (b) biểu diễn sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí ở
nhiệt độ làm việc tối ưu (250 oC) cho thấy mẫu cảm biến mọc với thời gian 30 phút
cho độ đáp ứng lơn nhất ở tất cả nồng độ khí NO2 đã đo.
5 ppm
2.5 ppm

5

1 ppm
80M

1 ppm

2.5 ppm

o

@200 C

3M

300

600

900

1200

1500

1800

6M

400

800

1200

1600

2000

2400

4M

o

@250 C

R()

R()

5

6M

o

300k
200k

10 ppm

ZnO-30 phót
5 ppm

@200 C

20M
400k

(b)

9M

60M

40M

10

100k

300
200.0k
150.0k
o
@300 C
100.0k
50.0k
100

600

900

1200

2.1M

1500

o

2M

@250 C

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

2000

2400

2800

1.4M
700.0k
200

300

400

500

o

@300 C

400

800

1200

NO2(ppm)

Thêi gian (s)

1600

Thêi gian (s)
15
10

(c)

10 ppm

ZnO-120 phót
5 ppm

5

1 ppm

2.5 ppm

15k
10k

o

@200 C

R()

5k
15k

200

10k

@250 C

400

600

800

1000

1200

400

600

800

1000

1200

150

200

o

5k
1.6k
1.4k

200
o

@300 C

1.2k
50

100

250

Thêi gian (s)

Hình 0.9: Đặc trưng tính nhạy khí NO2 tại nhiệt độ làm việc 200 oC, 250oC và
300oC của cảm biến dây nano ZnO chế tạo trực tiếp lên điện cực theo phương
10


pháp bốc bay nhiệt độ cao với thời gian 15 phút (a), 30 phút (b), 120 phút (c).

30

(a)

ZnO-15 phót
ZnO-30 phót
ZnO-120 phót

50

25

(b)

@5 ppm NO2

S(Rg/Ra)

S(Rg/Ra)

40
20

ZnO-15 phót
ZnO-30 phót
ZnO-120 phót

15

30
20

10
10
5
200 220 240 260 280 300

0
0

2

4

6

8

10

NO2 (ppm)

o

T ( C)

Hình 0.10: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực theo
phương pháp bốc bay nhiệt độ cao theo nhiệt độ (d), và theo nồng độ NO2 (e).
Độ đáp ứng với 5 ppm NO2 của cảm biến chế tạo với thời gian 30 phút cho đáp
ứng là 27, trong khi đó cảm biến chế tạo với thời gian 120 phút và 15 phút có đáp
ứng lần lượt là 7,5 và 9. Ngoài độ đáp ứng tăng khá tuyến tính với nồng độ khí
NO2 khi đo ở 250 oC.

o
500 ppm LPG-250 C
o
200 ppm CO-250 C

0

50

100 150 200 250 300 350 400 450
Thêi gian (s)

4

2

0

NO2

200 ppm

o
200 ppm C2H5OH-250 C

1k

6

5000 ppm

o
1 ppm NO2-250 C

(b)

1 ppm

200 ppm

o
200 ppm NH3-250 C

S (Ra/Rg or Rg/Ra)

R 

( )

10k

8

200 ppm

(a)

NH3 C H OH LPG CO
2 5

Hình 0.11: Đặc tính chọn lọc khí của cảm biến đối với các khí khác nhau (f, g).
Để khảo sát độ chọn lọc, cảm biến lần lượt được khảo sát tính chất nhạy khí
đối với các khí khác nhau là ethanol (200 ppm), NH3 (200 ppm), CO (200 ppm),
và LPG (500 ppm) với các nồng độ khác nhau tương ứng và so sánh với kết quả
nhạy khí NO2 tại nồng độ 1 ppm. Kết quả tại Hình 0.11 (a, b) cho thấy cảm biến
có độ đáp ứng cao nhất đối với khí NO2 (1 ppm) và có giá trị khoảng 7,6 lần. Vậy
cảm biến chế tạo được theo phương pháp bốc bay nhiệt có độ chọn lọc cao nhất
đối với khí NO2 và độ đáp ứng tốt nhất khi làm việc tại 250 oC.

11


3.3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO
Trên cơ sở quy trình chế tạo thanh nano ZnO theo phương pháp hóa ướt ở trên

chúng tôi thực hiện việc chế tạo cảm biến theo quy trình mọc trực tiếp lên điện cực và
kết quả chế tạo cảm biến được trình bày trên Hình 2.13 dưới đây.

Hình 0.12: Chế tạo cảm biến khí trên phiến silic (a); ảnh điện cực cảm biến có
phủ lớp mầm ZnO (b); Cảm biến khí với lớp nhạy khí là các dây nano ZnO (c).
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian mọc đến tính chất nhạy khí của cảm biến:
Tính chất nhạy khí của nano ZnO chế tạo theo phương pháp hóa ướt với thời gian
phản ứng lần lượt là 3 h, 6 h và 9 h được khảo sát và so sánh với nhau. Tuy nhiên với
số lượng lớn cảm biến được chế tạo trên phiến silic khá lớn, nên chỉ một số cảm biến
được lựa chọn một cách ngẫu nhiên và đo tính chất nhạy khí. Ngoài ra độ lặp lại và
độ tin cậy của cảm biến sẽ được đánh giá trong nghiên cứu tiếp theo. Cảm biến nano
ZnO có thời gian phản ứng 6 h được khảo sát độ nhạy trước tiên với khí CO với nồng
độ từ 30 đến 200 ppm tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau (300 oC, 350 oC, 4000C và
450 oC). Đường đặc tính nhạy khí được biểu diễn trên Hình 2.14 (a-d). Cảm biến khí
thanh nano ZnO cho đường đặc tính nhạy khí với các đặc trưng đáp ứng và hồi phục
tương ứng với từng nhiệt độ làm việc khác nhau. Điện trở của cảm biến giảm tương
ứng với nồng độ khí CO cho vào và hồi phục lại khi chuyển từ không khí sang CO và
ngược lại từ khí CO sang không khí. CO được biết là khí khử có khả năng cung cấp
điện tử (electron) cho dây nano ZnO có tính chất bán dẫn loại n. Do đó điện trở của
cảm biến khí giảm theo mỗi chu kỳ cho khí CO vào. Độ đáp ứng của cảm biến S,
được tính theo công thức S=Ra/Rg×100, trong đó Ra là điện trở của cảm biến trong
không khí, Rg là điện trở của cảm biến khi có mặt khí đo. Độ đáp ứng được tính theo
từng nhiệt độ làm việc và được biểu diễn dưới dạng đồ thị như Hình 0.13 (e). Hình
0.13 (e) chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến đáp ứng khí của cảm biến, đáp
ứng khí của cảm biến nano ZnO với khí CO tốt nhất tại nhiệt độ 400 oC với tất cả các
nồng độ khác nhau, điều này phù hợp với cảm biến ZnO thuần dạng màng mỏng [29].
Giá trị độ đáp ứng lớn nhất của cảm biến nano ZnO với khí CO tại các nồng độ 30,
50, 100 và 200 ppm tương ứng lần lượt là 110%, 119% và 176%. Cảm biến khí CO
12

dùng dây nano ZnO trong nghiên cứu này cho độ nhạy cao hơn cảm biến màng mỏng
dùng ZnO thuần [29], [30] và cảm biến dựa trên ZnO chế tạo theo phương pháp kết
tủa điện phân (electrodeposition) [31].
(1)

(2)

(3)

(4)

(a)

(1)

(3)

(2)

(b)

(4)

70

70

55

(1)

40

Air
o

1000 2000 3000 4000 5000 6000

60

(1)

(2)

(4)

(3)

55

Thêi gian (s)

(c)

(1)

(2)

(3)

(d)

(4)

Air
Air

Air

Air
(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm @400oC & CO gas

Air

Air

(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm

22

Air

500

2000

20

o

6000

8000

CO Gas
30 ppm
50 ppm
100 ppm
1.8
200 ppm

10000

(f)

(e)

1.6

140
120

 resp.

100

 recov.

80
60

1.4

40

1.2

20

@ 100 ppm CO

300

350

o

T ( C)

400

450

300

350

400

20
Air

15

ZnO-6h Sample

1500

2000

2000

4000

ZnO-9H Sample

6000

8000 10000 12000

Thêi gian (s)

(c)

ZnO-3h Sample
ZnO-6h Sample
ZnO-9h Sample

1.8

(e)

20

TOP=450 C, CO

4000

2.2
2.0

1000

Air

Thêi gian (s)

Thêi gian (s)

Air

30ppm

o

1.6

Operating @ 400 C

50ppm
100ppm

R (k)

8000 10000 12000

Air

(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm

Thêi gian (s)

resp. or recov. (s)

6000

25

Air

Air

15
4000

Air

(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm

ZnO-3h Sample

R (k)

R (k)

40

(b)

50
24

30

2000

S(Ra/Rg)

(4)

(3)

Air

Air

26

35

15

(2)

30

@350 C & CO gas

Thêi gian (s)

20

(1)

R (k)

Air

o

@300 C & CO gas

Air

R (k)

(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm

Air

R (k)

R (k)

45

Air

Air

(1) 30 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

25

(a)

35

35

40

(4)

65
Air

Air

60

50

(3)

50

65

55

(2)

200ppm
1.4

S(Ra/Ra)

75

10
1.2

5
400

800

1200

1600

Thêi gian (s)

2000

1.0

40

80

120

160

200

CO (ppm)

450

o

T( C)

Hình 0.13: Tính chất nhạy khí CO của
cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại các
nhiệt độ làm việc khác nhau: 300 (a);
350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ đáp
ứng (e) và thời gian đáp ứng /hồi phục
của cảm biến theo nhiệt độ (f).

Hình 0.14:Tính chất nhạy khí của
thanh nano ZnO chế tạo bằng phương
pháp hóa ướt vớicác thời gian mọc
khác nhau 3 h (a), 6 h (b); 9 h (c) đối
với khí CO tại nhiệt độ làm việc là 400
0
C và đáp ứng của cảm biến theo nồng

độ khí CO (d).

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục cũng là một trong các thông số quan trọng
của cảm biến khí. Trong các nghiên cứu gần đây, thời gian đáp ứng được định nghĩa
là khoảng thời gian cần thiết để điện trở của cảm biến đạt được 90% giá trị so với
trạng thái ổn định khi cho khí vào cảm biến tại một nồng độ nhất định, và được gọi là
τresp(air-to-gas). Trong khi đó thời gian hồi phục được tính bằng khoảng thời gian để điện
trở của cảm biến thay đổi đến 90% giá trị của nó trong không khí khi thay đổi từ trạng
thái ổn định có khí cần đo về trạng thái ổn định trong không khí, và được gọi là
τrecov(gas-to-air). Đánh giá giá trị của là τresp(air-to-gas) và τrecov(gas-to-air) như là hàm của nhiệt
độ được chỉ ra trên Hình 0.13 (f). Trong khoảng nhiệt độ từ 300 oC đến 350 oC với
bước thay đổi là 50 oC thì giá trị của τresp thay đổi từ 42 s đến 117s, và của τrecov tương
ứng là từ 24 s đến 42 s. Tại nhiệt độ làm việc tối ưu (400 oC) giá trị tương ứng của
thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là 24 s và 42 s, phù hợp với điều kiện làm
việc của cảm biến trong thực tế.
Tính chất nhạy với khí CO của cảm biến với nano ZnO được thực hiện phản ứng
trong thời gian 3 h, 6 h và 9 h được khảo sát tại 400 oC với các nồng độ khí CO từ 30
ppm đến 200 ppm nhằm mục đích so sánh độ nhạy của chúng được chỉ ra trên Hình
2.15 (a), (b) và (c) tương ứng. Tất cả các cảm biến đều có thời gian đáp ứng từ 42 s
13


đến 117 s và thời gian hồi phục khoảng từ 24 s đến 42 s. Điện trở ban đầu của các
cảm biến giảm dần khi thời gian thực hiện phản ứng để nuôi thanh nano ZnO tăng
dần, tức là chiều dài thanh nano ZnO tăng dần. Hiện tượng này tương tự đối với cảm
biến sử dụng lớp nhạy khí kiểu màng mỏng, điện trở của cảm biến giảm dần theo độ
dày màng mỏng [29]. Khi độ dày lớp dây nano ZnO càng tăng thì mật độ tiếp xúc
giữa các thanh càng nhiều do đó càng có nhiều đường dẫn nên điện trở của cảm biến
giảm. Giá trị tính toán đáp ứng của cảm biến được chỉ ra trên Hình 2.15 (d), độ đáp
ứng của cảm biến thanh nano ZnO với thời gian phản ứng 6 h có giá trị lớn nhất so

với cảm biến với thời gian phản ứng 3 h và 9 h. Điều này hoàn toàn ngược lại so với
cảm biến sử dụng lớp nhạy khí dạng màng mỏng, khi đó đáp ứng đối với khí CO tăng
khi độ dày màng mỏng giảm [29]. Lý thuyết khuyếch tán được dùng để giải thích
hiệu ứng này trong cảm biến sử dụng lớp nhạy khí dạng màng mỏng ôxít có tính bán
dẫn, nhưng không dùng để giản thích được cho cảm biến sử dụng lớp nhạy khí là
màng các thanh nano. Điều này sẽ được giải thích chi tiết ở phần tiếp theo sau.
Phân tích kết quả tính chất nhạy khí của cảm biến theo nhiệt độ làm việc đối với
khí NH3 như Hình 0.15 (a, b, c, d, e) cho chúng ta thấy cảm biến hoạt động tốt
nhất tại 400 oC với độ đáp ứng nhạy khí cao nhất. Ngoài ra trên Hình 0.15 (f)
cũng cho thấy thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ càng cao
thì càng ngắn và ngược lại. Điều này có thể được giải thích với nhiệt độ làm việc
càng cao thì tốc độ hấp phụ khí và giải hấp phụ khí của cảm biến càng tăng.
80

60

(b)

(a)

80

3000

4500

6000

7500

@350 C & NH3 gas

50

25

40
400
20

20
300ppm

500ppm
1000ppm

500ppm

15

o

2000ppm

2000ppm

@450 C & NH3 gas

10
1200

1600

2000

400

2000 ppm

800

1200

1600

10
2400

(f)


1000 ppm

1.6



recov.

50

@ 1000 ppm NH3

o

400

R(k)
1000

1500

2000

ZnO-3H Sample
ZnO-6H Sample @400oC
ZnO-9H Sample

2.2

(d)

2.0

450

300

350

o

400

1.8
1.6

1000ppm

1.4

2000ppm
1.2
5
1000

2000

3000

Thêi gian (s)

100

300 ppm

NH3 gas

T ( C)

(c)

200

500 ppm

350

2000ppm
10

500

300ppm
500ppm

150

resp.

1.4

300

o

@400 C & NH3 gas
2000

Thêi gian (s)

ZnO-9H Sample

10

(e)

2.0
1.8

2000

Thêi gian (s)

Thêi gian (s)
2.2

1600

15

1000ppm
o

800

1200

Thêi gian (s)

300ppm

400

800

20

1000ppm
2000ppm

(d)

30

@400 C & NH3 gas

500ppm
1000ppm

Thêi gian (s)

(c)

R (k)

R(k)

500ppm

20

1000 2000 3000 4000 5000 6000

Thêi gian (s)
40

20

60 300ppm

2000ppm

o

2000ppm

30

300ppm

S(Ra/Rg)

1500

30

1000ppm

1000ppm

o

30

S(Ra/Rg)

(b)

70

R(k)

500ppm

500ppm

@300 C & NH3 gas

1.2

40

ZnO-6H Sample

40

300ppm

300ppm

R(k)

40

R(k)

60
50

(a)

ZnO-3H Sample

50

resp. or recov. (s)

R (k)

70

4000

5000

1.0
500

1000

1500

2000

NH3 (ppm)

450

T( C)

Hình 0.15: Tính chất nhạy khí NH3
của cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại
các nhiệt độ làm việc khác nhau: 300
(a); 350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ
đáp ứng (e) và thời gian đáp ứng /hồi
phục của cảm biến theo nhiệt độ (f).

Hình 0.16: Tính chất nhạy khí
NH3:đáp ứng của cảm biến có thời
gian phản ứng mọc thanh nano ZnO
lần lượt là 3 h, 6 h, 9 h như hàm của
nồng độ khí NH3 (a,b,c); So sánh
đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối
với khí NH3 với thời gian mọc thanh
nano khác nhau (d).

14


IV. Kết luận

Đã chế tạo thành công dây nano ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hỗn
hợp bột nguồn là ZnO/C ở nhiệt độ từ 850 đến 950 oC. Sự hình thành dây nano được
giải thích theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS).
Đã chế tạo thành công cảm biến dây nano ZnO và tính nhạy khí của chúng bước
đầu đã được nghiên cứu với khí NO2. Cảm biến dây nano ZnO nhạy khá tốt với khí
NO2 (có đáp ứng với 1 ppm NO2 lên đến 7,4 lần). Ngoài ra, ảnh hưởng của thời gian
mọc đến tính chất nhạy khí của cảm biến cũng đã được nghiên cứu.
Đã nghiên cứu chế tạo thành công thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt khá
đơn giản. Các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ tiền chất, nhiệt độ và thời gian mọc đến
hình thái thanh nano ZnO cũng đã được nghiên cứu.
Đã nghiên cứu chế tạo thành công cảm biến thanh nano ZnO bằng phương pháp
mọc trực tiếp trên điện cực, việc mọc thanh nano ZnO ở nhiệt độ thấp nên tương thích
tốt với công nghệ vi điện tử, và do đó có thể chế tạo được với số lượng lớn cảm biến
thanh nano ZnO trên đế Si. Tính chất nhạy khí của cảm biến cũng đã được nghiên
cứu với khí CO và NH3. Ảnh hưởng của thời gian mọc đến tính chất nhạy khí của
thanh nano ZnO cũng đã được nghiên cứu và kết quả cho thấy rằng cảm biến thanh
nano ZnO mọc với thời gian 6 h có đáp ứng khá tốt với khí CO và NH3.

CHƯƠNG 3.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH

CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2
I. Mở đầu
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano
ZnO-SnO2 với các “trục chính” - là dây nano SnO2 và các nhánh là các thanh nano
ZnO thông qua sự kết hợp của phương pháp bốc bay (cho SnO2) và phản ứng (cho
ZnO). Các tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 so sánh với cấu trúc lai nano ZnOSnO2 được khảo sát và thảo luận.
II. Thực nghiệm
Các bước chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2

Trong nghiên cứu này, cấu trúc lai nano SnO2/ZnO được chế tạo bằng cách kết hợp
phương pháp bốc bay nhiệt và phản ứng được minh họa trên Hình 0.1. Bước đầu dây
nano SnO2 được tổng hợp theo phương pháp bốc bay nhiệt bột Sn (99,9%) trên đế
silic có phủ lớp Au xúc tác. Vật liệu nguồn Sn được cho vào thuyền ôxít nhôm đặt
giữa ống thạch anh trong lò và được gia nhiệt đến 800 oC và giữ trong thời gian 30
phút. Áp suất trong của ống thạch anh được giữ trong khoảng từ 1 Torr đến 10 Torr
15


thông qua bơm chân không, cùng điều khiển lưu lượng khí O2 cho vào khoảng 0,4-0,5
sscm. Tiếp theo dây nano SnO2 tạo thành được phun phủ một lớp mầm
Zn(CH3COO)2 với nồng độ dung dịch 0,01 M, sau đó mang ủ trong không khí tại
nhiệt độ 300 oC trong 30 phút nhằm mục đích chuyển Zn(CH3COO)2 thành các mầm
nano ZnO. Tiếp theo dây nano SnO2 trên đế có mầm ZnO được nhúng trong dung
dịch chứa Zn(NO3)2 (1 M) và C6H12N4 (1 M) nhằm mục đích nuôi các nhánh nano
ZnO lên dây SnO2. Dung dịch dịch chứa Zn(NO3)2 (1 M) và C6H12N4 (1 M) được gia
nhiệt đến 90oC trong những khoảng thời gian khác nhau như 1 h, 2 h, 4 h để tạo các
nhánh nano ZnO có độ dài khác nhau. Sau khi mọc phản ứng, đế chứa dây nano SnO2
có thanh nano ZnO rẽ nhánh được rửa trong nước khử ion, và được thổi khô bằng khí
Ar.
III. Kết quả và thảo luận
3.1 Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của cấu trúc lai ZnO-SnO2
3.1.1 Kết quả chế tạo và hình thái
Hình 3.2 trình bày ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 ban đầu và của vật liệu lai
nano ZnO-SnO2. Dây nano SnO2 ban đầu có bề mặt nhẵn với kích thước đường kính
khoảng 100 nm và độ dài cỡ vài micro mét –Hình 3.2 (a). Cơ chế mọc của dây nano
SnO2 được chỉ ra theo cơ chế VLS như trong tài liệu [32]. Chi tiết cụ thể hơn trong
các báo cáo trước của nhóm chúng tôi tại tài liệu [38], [39].

Hình 0.1: Quy trình chế tạo cấu trúc Hình 0.2: Ảnh SEM của vật liệu lai

lai nano ZnO-SnO2.
nano ZnO-SnO2: (a)-dây nano SnO2
ban đầu; (b)-dây nano ZnO-SnO2 phản
ứng 1 h; (c)-dây nano ZnO-SnO2 phản
ứng 2 h; (d)-dây nano ZnO-SnO2 phản
ứng 4 h.
Hình 3.2 (b-d) cho thấy hình thái của vật liệu lai nano ZnO-SnO2 sau thời gian
mọc nhánh nano ZnO với các khoảng thời gian 1 h, 2 h và 4 h. Đường kính trung
bình của nano ZnO là khoảng 50 nm, kích thước đường kính nhánh nano ZnO được
điều khiển thông qua kích thước mầm nano ZnO ban đầu và nồng độ dung dịch ban
16


đầu trước phản ứng phản ứng. Độ dài của nhánh nano ZnO phụ thuộc vào thời gian
thực hiện phản ứng phản ứng. Chiều dài trung bình của nhánh nano ZnO vào khoảng
150, 300 và 600 nm sau khoảng thời gian thực hiện phản ứng tương ứng là 1 h, 2 h và
4 h. Cơ chế mọc nhánh nano ZnO lên trên bề mặt dây nano SnO2 như sau. Lớp dung
dịch Zn(CH3COO)2 được phun lên bề mặt dây nano SnO2 sau khi ủ nhiệt tại 300 oC
sẽ chuyển thành các hạt nano ZnO thông qua quá trình nhiệt phân Zn(CH3COO)2
thành ZnO và CO2 bay đi.
Các hạt nano ZnO bám trên bề mặt SnO2 đóng vai trò là các mầm nano ban đầu để
mọc nhánh nano ZnO trong quá trình xảy ra phản ứng phản ứng. Trong gian đoạn đầu
của quá trình phản ứng các hạt ZnO được tạo thành từ phản ứng phản ứng sẽ bám vào
các mầm nano ZnO có sẵn, sau đó các mầm nano được tiếp tục nhận ZnO từ quá trình
phản ứng và sắp xếp thành nhánh nano ZnO [40]. Nhánh nano ZnO tiếp tục dài ra
nhờ quá trình cung cấp ZnO từ phản ứng thủy phân của Zn(NH3)4 tạo thành Zn(OH)4
và hình thành ZnO [40].
3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc
Phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của dây nano SnO2
và cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 được trình bày trong Hình 0.3.

SnO2 JCPDS:46-1088

(211)

(101)

(a)

(b)

(211)

SnO2-ZnO: 1 h
(200)

(101)

(200)

SnO2 NW

(c)

(211)

(101)
(101)
(200)

SnO2-ZnO: 2 h

(d)

(211)

SnO2-ZnO: 4 h

(002)
(101)
(101)
(200)

(110)
(110)
(110)

C-êng ®é (®.v.t.y.)

(110)

ZnO JCPDS:36-1451

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Gãc quÐt 2(®é)

Hình 0.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) dây SnO2, cấu trúc lai nano với
thời gian phản ứng lần lượt là (b) 1 h,(c) 2 h và (d) 4 h.

17

Phân tích phổ nhiễu xạ tia X tại Hình 0.3 có các đỉnh sắc nét cho thấy dây nano
SnO2 có cấu trúc tinh thể cao. Các đỉnh tại góc 2θ bằng 27,02 o; 34,44 o; 38,52 o; và
52,10 o tương ứng với các mặt (110), (101), (200), và (211) của cấu trúc rutile tứ giác
của SnO2. Tất cả các đỉnh đặc trưng 2θ của phổ nhiễu xạ tia X đều tương ứng với cấu
trúc tứ giác của tinh thể SnO2 với các hằng số mạng là a = 4,74 Å và c = 3,18 Å, các
đỉnh này trùng khớp với thẻ số JCPDS.41-1445.Như kết quả trình bày Hình 0.3 (a ,b,
c, d) cho thấy phổ nhiễu xạ tia X của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 với thời gian thực
hiện phản ứng phản ứng khác nhau (1 h, 2 h, 4 h) tương ứng. Với các mẫu thực hiện
phản ứng 1 h và 2 h rất khó tìm thấy các đỉnh nhiễu xạ của ZnO, do tỷ lệ ZnO/SnO2
rất thấp. Tuy nhiên với mẫu thực hiện phản ứng 4 h, trên phổ nhiễu xạ tia X cho thấy
sự xuất hiện đồng thời của các đỉnh đặc trưng của SnO2 và ZnO. Các đỉnh đặc trưng
với góc 2θ = 31,71o và 2θ = 36,59o tương ứng vơi các mặt (002) và (101) của ZnO.
Tất cả các đỉnh đặc trưng này cho thấy ZnO có cấu trúc lục giác với hằng số mạng là
a = 3,25 Å và c = 5,12 Å. Các đỉnh đặc trưng ứng với góc quét 2θ của nano ZnO phù
hợp với số thẻ JCPDS.36-1451. Trên phổ nhiễu xạ tia X cũng không quan sát thấy sự
dịch phổ của các đỉnh. Điều này cho thấy không có sự hình thành pha Zn2SnO4 tại
mặt tiếp xúc giữa ZnO và SnO2.
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2
Đặc trưng nhạy khí ethanol của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2
Các mẫu cảm biến cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh nano ZnO
lần lượt là 1 h, 2 h và 4 h được nghiên cứu với khí ethanol ở các nồng độ khí từ 25
ppm đến 400 ppm và tại nhiệt độ 400 oC. Kết quả đặc trưng đáp ứng khí ethanol của
các cảm biến được chỉ ra trên Hình 0.4 (a-d). Đồ thị này chỉ ngay ra rằng các mẫu
cảm biến trên cơ sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 có đáp ứng nhạy khí ethanol cao
hơn so với dây nano SnO2 ban đầu. Độ đáp ứng với các khoảng nồng độ khí ethanol
(25-500 ppm) của các mẫu cảm biến cấu trúc lai ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh
1 h, 2 h và 4 h có giá trị trong các khoảng 2,3-13,1; 3,0-16,2 và 1,7-8,1. Nghĩa là mẫu
cảm biến cấu trúc lai ZnO-SnO2 với thời gian mọc nhánh 2 h cho độ đáp ứng khí tốt
nhất. Ở nồng độ khí ethanol 25 ppm, độ đáp (Ra/Rg) ứng ở 400oC xấp xỉ được 3 lần.

Với độ đáp ứng này, có thể khẳng định mẫu cảm biến này có thể đo được khí ethanol
tại nồng độ thấp hơn nhiều (dưới 1 ppm). Trong thực tế cảm biến hơi cồn (ethanol)
được sử dụng để kiểm tra tình trạng say rượu của lái xe, cảm biến cần có khả năng đo
được nồng độ cồn cỡ 200 ppm, tương ứng với với khối lượng 0,5 g ethanol trong một
lít máu [41]. Chính vì vậy cảm biến dựa trên cơ sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 có tác
dụng tăng độ nhạy và khả năng xác định tại giới hạn nồng độ thấp đối với khí
ethanol.. Đồ thị chỉ ra rằng đáp ứng tăng khi nồng độ khí vào tăng. Đồ thị cũng cho
thấy đáp ứng của cảm biến dựa trên cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 cho đáp ứng cao hơn
đối với dây nano SnO2 từ 3 đến 5 lần cho các nồng độ khí ethanol 25 ppm và 500
ppm.

18


(1) 500 ppm
(2) 250 ppm
(3) 100 ppm
(4) 50 ppm
(5) 25 ppm

10
8
6

S (Ra/Rg)

(1)

14

(3)

o

12
(2)

8
(3)

(1) 500 ppm
(2) 250 ppm
(3) 100 ppm
(4) 50 ppm
(5) 25 ppm

(4)

4

(2)
(3)

600
900 1200
Thêi gian (s)

(5)

SnO2-ZnO (4h)

(d)

o

@400 C &
C2H5OH gas
(1) 500 ppm
(2) 250 ppm
(3) 100 ppm
(4) 50 ppm
(5) 25 ppm

(1)
(2)
(3)

(5)

1500

(4)
300

600

10
6
4

16
14

100 ppm
LPG

100 ppm
CO2

100 ppm
H2

100 ppm
CO

SnO2 NWs Sensor

8

6

SnO2-ZnO(2h) Sensor

4
2

12
10
8

0

C2H5OH

NH3

CO

H2

CO2

LPG

6
4

(5)

900 1200
Thêi gian (s)

8

12

100 ppm
NH3

14

2

2
300

(1) 500 ppm
(2) 250 ppm
(3) 100 ppm
(4) 50 ppm
(5) 25 ppm

10
16

100 ppm
C2H5OH

@400 C &
C2H5OH gas

(5)

@400 C &
C2H5OH gas

(1)

6

(4)

SnO2-ZnO (1h)

(b)

10

o

(4)

(2)

2
16

SnO2-ZnO (2h)

(c)

S(Ra/Rg)

@400 C &
C2H5OH gas

12

4

(1)

o

S (Ra/Rg)

SnO2

(a)
14
16

2
1500

Hình 0.4. Đặc tính nhạy khí của cảm biến Hình 0.5: Độ chọn lọc nhạy khí của
với khí Ethanol: dây SnO2 thuần (a); thời cảm biến
gian phản ứng mọc ZnO 1 h (b); thời gian
phản ứng mọc ZnO 2 h (c); ); thời gian
phản ứng mọc ZnO 4 h (d).
IV.Kết luận
Trong chương này, chúng tôi đã tìm ra cách chế tạo vật liệu lai nano ZnO-SnO2
bằng cách kết hợp hai phương pháp truyền thống là bốc bay nhiệt và hóa ướt. Trục
dây nano SnO2 được chế tạo theo phương pháp bốc bay nhiệt, còn nhánh nano ZnO
được chế tạo theo phương pháp hóa ướt. Độ đáp ứng S (S=Ra/Rg) (trong đó tương ứng
với Ra là điện trở của cảm biến trong không khí và Rg là điện trở của cảm biến khi có
khí cần đo) của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đối với các khí ethanol, NH3, CO,
H2, CO2, và LPG có giá trị không khác nhau nhiều lắm, và xấp xỉ 1,2-2,2. Trong khi
đó đáp ứng của cảm biến trên cơ sở cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 đối với các khí có giá
trị lớn hơn, từ 1,5 đến 6,2. Giá trị đáp ứng lớn nhất nhận được đối với khí ethanol là

6,2 cho thấy rõ ràng là cấu trúc lai nano 3D, lai-rẽ nhánh ZnO-SnO2, được tạo thành
có đặc tính tăng cường tính nhạy khí đối với khí ethanol và đặc tính này có thể được
giải thích là do đóng góp của cấu trúc dị thể ZnO-SnO2. Cảm biến dựa trên vật liệu
nano lai ZnO-SnO2 với thời gian phản ứng ZnO 2 h cho độ đáp ứng nhạy khí và chọn
lọc khí tốt nhất đối với ethanol tại 400 oC. Kết quả này cho thấy cấu trúc lai nano có
thể ứng dụng cho cảm biến hơi cồn, dùng trong các thiết bị kiểm tra nồng độ cồn các
lái xe nhằm đảm bảo an toàn giao thông.
Kết quả tốt trong nghiên cứu chế tạo cấu trúc dị thể nano ZnO-SnO2 của chúng tôi,
cũng mở ra triển vọng cho các hướng nghiên cứu tương tự bằng cách chế tạo các cấu
trúc dị thể khác của ZnO với các ôxít như In2O3-ZnO, WO3-ZnO, Co3O4-ZnO, CuOZnO… cho ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí.

19


CHƯƠNG 4.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU LAI NANO ZnO-LaOCl
I. Mở đầu
Như một bán dẫn loại p, LaOCl được đề xuất như một lựa chọn cho cảm biến khí
CO2 [45], bởi vì nó có tính hấp thụ chọn lọc với khí CO2 thông qua việc hình thành
pha cacbonat trên bề mặt của lanthanum [46]. Do đó LaOCl được dùng để tăng
cường tính chất nhạy khí CO2 cho vật liệu SnO2 truyền thống dạng màng dầy [47],
[48], [49], [50] và cảm biến dùng dây nano SnO2 bằng cách lai hóa bề mặt [51]. Tuy
nhiên việc chế tạo với số lượng lớn dây nano SnO2 với giá thành thấp là việc không
đơn giản do quá trình mọc dây nano phức tạp. Tuy nhiên, nhóm chúng tôi nhận thấy
dây nano ZnO là một loại vật liệu thích hợp cho cảm biến khí bởi có thể chế tạo số
lượng lớn (gam) khi dùng kim loại quý xúc tác [52], [53] dẫn đến khả năng sản xuất
hàng loạt cảm biến khí với giá thành chấp nhận được. Có một số nghiên cứu về việc

lai dây nano ZnO với một số loại vật liệu xúc tác khác nhau như kim loại hiếm Pd
(cảm biến C2H5OH) [54], Pt (cảm biến C2H5OH) [55], và các ôxít kim loại có tính
bán dẫn loại p như Co3O4 (cảm biến C2H5OH và NO2) [56], và NiO (cảm biến
C2H5OH và HCHO) [57]. Tuy nhiên, hiện nay việc nghiên cứu một cách có hệ thống
tính chất nhạy khí CO2 và CO của LaOCl lai hóa với dây nano ZnO còn hạn chế. Do
đó việc khảo sát một cách có hệ thống việc lai hóa LaOCl với dây nano ZnO nhằm
khảo sát tính chất nhạy khí CO2 và CO là cần thiết.
II. Thực nghiệm
Để lai hóa dây nano ZnO, phiến Si có chứa các dây nano ZnO trên bề mặt được
nhúng vào dung dịch LaCl3 với các nồng độ khác nhau trong 2 phút, sau đó được làm
khô tại 100oC. Chế tạo cảm biến khí bằng cách cạo dây nano ZnO và dây nano ZnO
đã được lai hóa LaOCl sau đó trộn với dung dịch chứa 50% nước khử ion cùng 50%
isopropyl alcohol và phủ lên điện cực Pt. Điện cực Pt có kích thước 800x1600 µm2,
trên đó có các răng lược xen kẽ nhau với khoảng cách 20 µm. Điện cực được chế tạo
bằng cách phủ một lớp đệm 10 nm Cr lên đế Si có lớp SiO2 dày 300 nm bằng ôxy hóa
nhiệt, sau đó phủ lớp Pt dày 200 nm lên và thực hiện tạo mặt nạ, quang khắc, cắt
thành điện cực đơn lẻ.
Cuối cùng các cảm biến được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau lần lượt là
500, 600 và 700 oC trong 5 h để chuyển đổi LaCl3 thành LaOCl và ổn định điện trở
của cảm biến. Các tính chất nhạy khí của cảm biến (ZnO lai với LaOCl và ZnO
không lai) được thực hiện đo kiểm với thiết bị đo có xác định chính xác nồng độ khí
và điều kiện đo hoàn toàn giống nhau. Nồng độ khí CO và CO2 được chọn lần lượt là
từ 10-200 ppm và 500-4000 ppm. Cảm biến được khảo sát với nhiều loại khí khác
nhau như khí C2H5OH (50 ppm), khí H2 (25 ppm), khí LPG (250 ppm), khí NO2 (5
ppm) và khí NH3 (25 ppm) nhằm xác định độ chọn lọc với các khí này. Nồng độ khí
20


được chọn dựa trên nhiều ứng dụng khác nhau như trong tài liệu [58]. Nhiệt độ làm
việc của cảm biến lần lượt là 350, 400 và 450 oC.

III. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả nghiên cứu hình thái cấu trúc
Để nghiên cứu hình thái của dây nano ZnO và dây nano ZnO lai hóa LaOCl chúng
tôi thực hiện phương pháp đo ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao FESEM. Kết quả
phân tích hình thái của dây nano ZnO và dây nano lai hóa ZnO-LaOCl bằng FESEM
được trình bày trên Hình 4.1.

Hình 0.1: Ảnh FE-SEM tương ứng của Hình 0.2: Ảnh TEM tương ứng với phổ
dây nano ZnO (a,c) và dây nano ZnO- EDS của dây nano ZnO (a,c) và dây
LaOCl (b,d).
nano ZnO-LaOCl (b,d).
Từ kết quả FESEM cho chúng ta thấy dây nano ZnO chưa lai hóa có bề mặt
nhẵn, còn dây nano ZnO lai hóa với LaOCl có bề mặt gồ ngề do sự lai hóa với
vật liệu LaOCl. Phân tích ảnh FE-SEM của dây nano ZnO trên Hình 0.1(a) cho
thấy dây có kích thước đường kính từ 50-150 nm và dài khoảng vài µm. Dây
nano ZnO được cho là có tính tinh thể cao bởi được mọc theo nguyên lý VLS
(vapour-liquid-solid). Giả thuyết này được chứng minh thông qua ảnh FE-SEM
(Hình 0.1(a, c)) và kết quả nhiễu xạ tia X (Hình 0.3 (a)) của dây nano ZnO
trước khi được lai hóa cho thấy sự trơn nhẵn và đồng nhất dọc theo dây. Ảnh
FE-SEM của dây nano ZnO sau lai hóa LaOCl được chỉ ra ở Hình 0.1 (b, d), bề
mặt dây nano trở nên gồ ghề thô ráp do có sự hình thành các cấu trúc LaOCl
trên bề mặt dây.
Để khẳng định có sự hình thành của LaOCl cấu trúc nano trên bề mặt dây
nano ZnO ban dầu, chúng tôi thực hiện khảo sát mẫu nhận được bằng kỹ thuật
EDX và kết quả được đưa ra tại Hình 0.2 (a, b). So sánh với dây nano ZnO ban
đầu, dây nano được lai hóa không chỉ chứa thành phần Zn và O mà còn chứa cả
La và Cl, Hình 0.2 (b,d). Phổ tán sắc năng lượng EDX còn cho thấy có nhiều
LaOCl trên bề mặt dây nano ZnO, tạo thành từ dây nano ZnO nhúng trong dung
dịch LaCl3 nồng độ 24 mM. Tỷ lệ giữa Zn và La được ước tính trong các
khoảng 48% - 55% và 8% - 12%. Ảnh TEM của dây nano ZnO ban đầu (Hình

21


0.2(c)) cho thấy bề mặt đơn tinh thể trơn nhẵn, và của dây nano ZnO-LaOCl có
bề mặt gồ ghề, thô ráp do các hạt nano LaOCl bám vào bề mặt dây nano ZnO
(Hình 0.3(d)).
LaOCl JCPDS 08-0477

ZnO JCPDS 36-1451

C-êng ®é (®.v.t.y)

ZnO NWs

o

ZnO/LaCl3@500 C

o

ZnO/LaCl3@600 C

o

ZnO/LaCl3@700 C

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2(®é)

Hình 0.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO ban đầu và của dây
nano ZnO lai với LaCl3 xử lý nhiệt tại 500, 600, và 700 °C.
Để phân tích vi cấu trúc của mẫu thu được, chúng tôi thực hiện phân tích nhiễu xạ
tia X, kết quả phân tích được trình bày trên Hình 0.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X
của mẫu LaOCl-ZnO xử lý nhiệt tại 500, 600 và 700 oC (Hình 0.3) cho thấy tồn tại
đồng thời hai pha LaOCl và ZnO, đặc trưng bởi các đỉnh được chỉ ra trong thẻ JCPDS
số 36 -1451 và 08-0477. Kết quả này cho chúng ta thêm bằng chứng về sự hình thành
chuyển tiếp dị thể giữa hạt nano LaOCl và dây nano ZnO. Khi thực hiện quá trình ủ
nhằm chuyển đổi LaCl3 thành LaOCl tại các nhiệt độ 500, 600 và 700 oC không loại
trừ khả năng một phần LaCl3 chuyển đổi thành các pha La2O3 hoặc La(OH)3 nhưng

với tỷ lệ thành phần đủ nhỏ mà phương pháp nhiễu xạ tia X không phát hiện được. Có
thể cần phương pháp phân tích khác cho kết quả chính xác hơn để khẳng định được
điều này. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 0.3 cho chúng ta thấy, các đỉnh nhiễu
xạ tại các góc quét 2θ xấp xỉ bằng 26, 31, 34, 41o tương ứng với pha LaOCl [46]. Các
đỉnh nhiễu xạ tại các góc quét 2θ xấp xỉ bằng 32, 34, 36, 45, 53, 66 và 68o tương ứng
với pha ZnO. Các thành phần pha này xuất hiện tại tất cả các giản đồ nhiễu xạ của
ZnO có nhúng phủ LaCl3 và xử lý tại 500, 600 và 700 oC. Đồng thời trên các giản đồ
nhiễu xạ tia X này không cho thấy sự khác biệt thành phần pha. Ảnh hưởng của nhiệt
độ xử lý đến tính chất nhạy khí của vật liệu được thảo luận ở phần sau. Tại giản đồ
nhiễu xạ tia X đầu tiên cho thấy chỉ có pha duy nhất của ZnO. Điều này chứng tỏ dây
nano ban đầu là ZnO.
3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano lai ZnO-LaOCl
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ lai nano LaOCl lên tính chất nhạy khí của
cảm biến, chúng tôi thực hiện thay đổi mật độ lai bề mặt thông qua thay đổi nồng độ
dung dịch LaCl3 ban đầu [61]. Một loạt các mẫu dây nano ZnO lai với LaOCl được
thực hiện thông qua thay đổi nồng độ LaCl3 từ 6,0 mM đến 120 mM. Tất cả các cảm
biến chế tạo với mật độ lai hóa khác nhau được ủ tại 600 oC để hình thành pha
LaOCl trên bề mặt dây nano ZnO. Cảm biến được đo với các nồng độ khí khác
22


nhau: CO2 (250-4000 ppm), CO (10-200 ppm) tại 400 0C và kết quả được trình bày
tại Error! Reference source not found. (a, b) tương ứng.

S(Ra/Rg)

6
4
2
6

4
2
6
4
2
6
4
2

ZnO

(1)
(2)

100
(1)

(3)

(3)

400

600

2000

(4)

200

2000

2500

400

(1)

(3)

(4)

300
(1)

600

1000

800

1200

1400

1600

1000

(3)

(4)
1200

(3)

600

900

3.5

S (Ra/Rg)

3.0

o

@400 C & CO

800

1000

400
(2)

(3)

(4)

600

800

1200

1400

1800

(1)

800

600

1500

1800

200

800

(4)

400

600
(3)

400

(5)

ZnO-LaOCl (96 mM LaCl3)

(3)

(2)

(5)

(4)

(5)

800

1000

ZnO-LaOCl (120 mM LaCl3)

(4)

1200

(5)

600

400

200

6
4
2

ZnO-LaOCl (36 mM LaCl3)

(3)

(5)
1500

1200

ZnO-LaOCl (24 mM LaCl3)

400

200
(2)

(1)

3

2
1

1000

(4)

600

3
2
1

1400

1200

(5)

ZnO-LaOCl (12 mM LaCl3)

(2)

Thêi gian (s)
ZnO
6 mM
12 mM
24 mM
36 mM
96 mM

120 mM

600

200
(1)

ZnO-LaOCl (120 mM LaCl3)

(2)

1000

(4)

900

(5)

ZnO-LaOCl (6 mM LaCl3)

(4)

(3)

ZnO-LaOCl (96 mM LaCl3)

600

800

(3)

(5)

(3)

(2)

(4)

(2)

200
(1)

ZnO-LaOCl (24 mM LaCl3)

800

600

400

(5)

1500

(2)

400
(2)

(1)

ZnO-LaOCl (36 mM LaCl3)

(1)

200

200
(1)

ZnO-LaOCl (12 mM LaCl3)

(3)

(2)

200

500

1500

1000

(3)

(4)

1000

500

(1)

400

ZnO-LaOCl (6 mM LaCl3)

(2)

(2)

(5)

300

(2)

500

(1)

(4)

200

300

4.0

(5) 250 ppm
o
400 C & CO2 gas

(3) 1000 ppm
(4) 500 ppm

ZnO

(1)

6
4
2
6
4
2

(1) 4000 ppm
(2) 2000 ppm

(4)

(5)

800

1000

6
4
2

S(Ra/Rg)

6
4
2

(5) 10 ppm
o
400 C & CO gas

(3) 50 ppm
(4) 25 ppm

3
2
1
3
2
1
3
2
1

Thêi gian (s)
ZnO
6.0 mM
12 mM
24 mM
36 mM
96 mM
120 mM

(b)

o

@ 400 C & CO2

(d)

4.5
4.0
3.5
3.0

2.5

2.5

2.0

2.0

1.5

1.5

S (Ra/Rg)

(1) 200 ppm
(2) 100 ppm

1.0

1.0
0

50

100
150
CO (ppm)

200

0

600 1200 1800 2400 3000 3600 4200
CO2 (ppm)

3.3 Phân tích độ chọn lọc của cảm biến
Để khảo sát tính chất chọn lọc khí, chúng tôi thực hiện phép đo nhạy khí của
cảm biến chế tạo được đồng thời với các loại khí khác nhau (CO2, CO, LPG,

ethanol, NH3, NO2) tại 350 oC, 400 oC và 450 oC. Độ chọn lọc là điểm yếu của
cảm biến khí sử dụng vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn, bởi vì trong môi
trường ô nhiễm có rất nhiều loại khí khác nhau như SO2, NO2, C2H3OH, LPG, H2
và NH3. Vì vậy, các cảm biến chế tạo từ dây nano ZnO và dây nano ZnO lai bề
mặt với LaOCl được đo với các loại khí khác nhau, cụ thể là: 2000 ppm CO2, 100
ppm CO, 50 ppm C2H5OH, 25 ppm H2, 1 ppm NO2, and 25 ppm NH3 tại 400 °C.
Các nồng độ khí này được lựa chọn vì các nguyên nhân sau: (i) các nồng độ này
được ứng dụng nhiều [58], (ii) dây nano ZnO ban đầu có đáp ứng tương tự với
các nồng độ khí này. Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt
bằng LaOCl đối với khí CO2 và CO có sự tăng cường đáng kể so với dây nano
ZnO ban đầu khi so sánh với các loại khí khác. Độ đáp ứng của cảm biến dùng
dây nano ZnO ban đầu đối với 2000 ppm CO2 và 100 ppm CO là khoảng 1,5
trong khi đó đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO lai bề mặt LaOCl tương
23


ứng là 3,5 và 3,0. Kết quả này cũng cho thấy cảm biến dùng dây nano ZnO lai
LaOCl rất khó để có thể phân biệt được khí CO2 và CO và ngược lại. Tuy nhiên
có thể dễ dàng phân biệt được khí CO2 và khí CO nếu thông qua việc điều khiển
nhiệt độ làm việc của cảm biến và có thể ứng dụng được trong hệ đa cảm biến làm
mũi điện tử (e-nose). Điều này có ý nghĩa quan trọng vì trước kia chưa có sự đo
thử với khí CO khi dùng LaOCl xúc tác cho cảm biến khí CO2 [49], [50].
IV. Kết luận
Cảm biến CO2 và CO sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt với LaOCl được chế tạo
và nghiên cứu một cách có hệ thống và có sự so sánh với dây nano ZnO ban đầu.
Việc phủ LaOCl lên bề mặt dây nano ZnO có tác dụng tăng cường tính nhạy khí
đối với khí CO2 và khí CO khi so sánh với dây nano ZnO ban đầu. Nồng độ khí
CO2 và khí CO được đo phù hợp với tiêu chuẩn môi trường (500-2000 ppm đối với
CO2 và 50-200 ppm đối với khí CO), và các khí khác. Sự ảnh hưởng của mật độ
LaCl3 và nhiệt độ xử lý cũng được nghiên cứu, các thông số này chủ yếu ảnh

hưởng đến độ nhạy với khí CO2 nhưng không ảnh hưởng đáng kể khi đo khí CO.
Cảm biến sử dụng dây nano ZnO lai bề mặt với LaOCl cho thời gian đáp ứng và
hồi phục với khí CO2 tốt hơn đối với khí CO. Khi lai dây nano ZnO với LaOCl cho
cảm biến tốt hơn với khí CO2, tuy nhiên cũng có thể có sự nhầm lẫn giữa khí CO2
và CO khi ứng dụng thực tế. Do đó, việc phân biệt khí CO2 với khí CO nên được
thực hiện thông qua điều khiển nhiệt độ làm việc của cảm biến và đây chính là vấn
đề cần lưu ý và có thể ứng dụng trong chế tạo hệ đa cảm biến (mũi điện tử (enose)). Để ứng trong dụng thực tế, một giải pháp khác có thể được sử dụng là bổ
xung bộ tách lọc khí CO hoặc CO2 khỏi hỗn hợp trước khi đo nếu cảm biến chỉ
hoạt động tại một nhiệt độ nhất định.
Hướng nghiên cứu dự kiến:
- Tiếp tục nghiên cứu công nghệ chế tạo, đóng gói cảm biến khí. Nghiên cứu chế tạo
hệ đa cảm biến đóng vai trò như mũi điện tử.
- Nghiên cứu chế tạo thiết bị cảm biến khí cầm tay, mạng lưới cảm biến dùng trong
giám sát môi trường thông qua kết nối với mạng viễn thông như mạng điện thoại di
động, mạng internet.
- Tiếp tục nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu khác, các hệ vật liệu lai có kích thước
nano nhằm ứng dụng trong cảm biến khí.
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí có độ chọn lọc, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng-hồi
phục ngắn, độ bền cao theo thời gian và hoạt động ổn định.

24