Nghiên cứu chế tạo dây, thanh nano ZnO và vật liệu lai ZnOSnO2, ZnOLaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong các công trình khác.

GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN

NGHIÊN CỨU SINH

Phạm Thành Huy

Nguyễn Đức Khoáng

1


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS.
Nguyễn Văn Hiếu, PGS.TS Phạm Thành Huy đã tận tình hƣớng dẫn nghiên cứu và
chỉ bảo tôi nhiều điều trong quá trình làm nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS)-và
Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)-Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành nghiên cứu.
Tôi chân thành cảm ơn thầy cô và các anh chị các bạn trong nhóm Cảm biến khí
(Gas sensors) – Viện đào tạo quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS) đã đồng hành
cùng tôi suốt thời gian tôi nghiên cứu tại đây. Cụ thể là tôi chân thành cảm ơn TS.
Nguyễn Văn Duy, TS. Nguyễn Đức Hòa, TS. Đặng Thị Thanh Lê, NCS. Đỗ Thành
Việt, NCS. Nguyễn Văn Toán, NCS. Đỗ Đăng Trung, NCS. Phùng Thị Hồng Vân,
các bạn học viên cao học và các bạn sinh viên của nhóm.
Cuối cùng tôi chân thành cảm ơn gia đình, các cá nhân, các cơ quan đã động viên
và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia

(NAFOSTED) trong các đề tài mã số 103.02-2011.40 & 103.02-2014.18.

NGHIÊN CỨU SINH

Nguyễn Đức Khoáng

2


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN. ............................................................................................................ 2
MỤC LỤC….. ............................................................................................................ 3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 7
MỞ ĐẦU……. ......................................................................................................... 14
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 18
I.

Mở đầu ............................................................................................................... 18

II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt.......... 18
III. Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ................ 21
IV. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu lai của thanh và dây nano ....................... 29
V. Ứng dụng thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai của chúng................................. 32
VI. Kết luận .............................................................................................................. 34
CHƢƠNG 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
DÂY, THANH NANO ZnO..................................................................................... 35
I. Mở đầu .................................................................................................................. 35
II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 35

2.1. Chế tạo dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ................................. 35
2.1.1. Các thiết bị đƣợc sử dụng ............................................................................... 35
2.1.2. Vật liệu và dụng cụ ......................................................................................... 36
2.1.3. Các bƣớc thực nghiệm .................................................................................... 37
2.1.4. Chế tạo cảm biến dây nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp trên điện
cực (on-chip)............................................................................................................. 39
2.2. Các bƣớc chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ........................ 40

3


2.2.1. Thiết bị và hóa chất ........................................................................................ 40
2.2.2. Quá trình tạo mầm ZnO trên đế silic .............................................................. 41
2.2.3. Quá trình mọc thanh nano ZnO ...................................................................... 42
2.2.4. Chế tạo cảm biến thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp lên điện
cực (on-chip)............................................................................................................. 43
2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến.............................................................. 44
III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 45
3.1. Kết quả chế tạo dây nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ..................... 45
3.1.1. Kết quả nghiên cứu hình thái dây nano ZnO .................................................. 45
3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của dây nano ZnO ........................................ 47
3.2. Kết quả chế tạo thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp hóa ƣớt ........................... 49
3.2.1. Kết nghiên cứu hình thái thanh nano ZnO ..................................................... 49
3.2.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của thanh nano ZnO ..................................... 54
3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO ..................... 55
3.3.1. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano ZnO ............................ 56
3.3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO ......................... 62
IV. Kết luận .............................................................................................................. 73
CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU LAI NANO ZnO- SnO2 ........................................................................ 75

I. Mở đầu .................................................................................................................. 75
II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 77
2.1. Các bƣớc chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 .................................................. 77
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí .................. 78
III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 79
3.1. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của cấu trúc lai ZnO-SnO2 .............. 79
3.1.1. Kết quả chế tạo và hình thái ........................................................................... 79

4


3.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc ....................................................................... 80
3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2.......... 83
3.2.1. Đặc trƣng nhạy khí ethanol của cấu trúc lai nano ZnO-SnO2 ........................ 83
3.2.2. Độ chọn lọc khí của cảm biến ........................................................................ 86
IV.Kết luận ............................................................................................................... 91
CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU LAI NANO ZnO-LaOCl ....................................................................... 93
I. Mở đầu .................................................................................................................. 93
II. Thực nghiệm ........................................................................................................ 94
III. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 96
3.1 Kết quả nghiên cứu hình thái cấu trúc ................................................................ 96
3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của dây nano lai ZnO-LaOCl ............... 99
3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ làm việc và nồng đến tính chất nhạy khí ................. 99
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý đến tính chất nhạy khí .................................. 106
3.2.3 Phân tích thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến ................................. 109
3.2.4 Phân tích độ chọn lọc của cảm biến .............................................................. 110
IV. Kết luận ............................................................................................................ 116
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 133

5


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
TT

Ký hiệu,
viết tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1.

CVD

Chemical Vapour Deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

2.

VLS

Vapour Liquid Solid

Hơi-lỏng-rắn

3.

VS

Vapour Solid

Hơi-rắn

4.

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

5.

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lƣu lƣợng khí

6.

ppb

Parts per billion

Phần tỷ

7.

ppm

Parts per million

Phần triệu

8.

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

9.

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscope

qua

10.

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

11.

FESEM

Field Emission Scanning

Kính hiển vi điện tử quét

Electron Microsope

phát xạ trƣờng

12.

HRTEM

High Resolution Transmission

Hiển vi điện tử truyền qua

Electron Microsope

phân giải cao

13.

EDS/EDX

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán sắc năng lƣợng tia

Spectroscopy

X

14.

ITIMS

International Training Institute

Viện Đào tạo Quốc tế về

for Materials Science

Khoa học Vật liệu

15.

MEMS

16.

SMO

17.

JCPDS

Micro-Electro Mechanical
Systems

Hệ thống vi cơ điện tử

Semiconducting Metal Oxide

Ôxít kim loại bán dẫn

Joint Committee on Powder

Ủy ban chung về tiêu chuẩn

Diffraction Standards

nhiễu xạ của vật liệu bột

6


18.

Ra

Rair

Điện trở đo trong không khí

19.

Rg

Rgas

Điện trở đo trong khí thử

20.

S

Respond

Độ hồi đáp/Độ đáp ứng

21.

Donors

Các tâm cho điện tử

22.

Acceptors

Các tâm nhận điện tử

Liquefied petroleum gas

Khí ga hóa lỏng

23

LPG

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO .................................... 41
Bảng 2.2: Độ nhạy của các cảm biến theo các mô hình mạch điện tương ứng ....... 62
Bảng 3.1: Các tham số của cảm biến β và 1/K thu được số liệu thực nghiệm theo
công thức (3.1) ........................................................................................................... 86
Bảng 4.1:So sánh độ đáp ứng khí CO2 (2000 ppm) của các loại cảm biến............ 106

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO .........................19
Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si ........................................................20
Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo cơ chế
VLS …..........................................................................................................................20
Hình 1.4: Sơ đồ ổn định pha của hệ ZnO-H2O tại 25 oC như hàm của nồng độ dung

dịch và độ pH, với đường đứt nét biểu thị sự cân bằng nhiệt động của ion Zn2+ và sự
hình thành ZnO dạng rắn . ..........................................................................................22
Hình 1.5: Ảnh TEM của nano ZnO tổng hợp trong các môi trường dung dịch khác
nhau: (a) methanol, (b): ethanol, (c): 1-butanol. (d):Hướng ưu tiên mọc ZnO. Mặc
dù nhiệt độ phản ứng và thời gian mọc khác nhau ta vẫn thấy ảnh hưởng của phân
cực dung dịch lên tỷ số dài-đường kính và hướng ưu tiên trục c của nano ZnO... .....24
Hình 1.6: Cấu trúc phân tử HMTA (hexamethylenetetramine) ..................................26
Hình 1.7: Ảnh SEM của nano ZnO mọc theo phương pháp tạo mầm trước kết hợp
với hóa ướt trên đế Si .. ...............................................................................................28
Hình 1.8: Ảnh TEM của dây, đai nano SnO2 có lai hóa bề mặt với Pd bằng phương
pháp bốc bay nhiệt (a) và mô hình cảm biến dạng FET (Field Effect Transistor)... 30
Hình 1.9:Ảnh SEM của ZnO(a) và lai hóa ZnO với các hạt nano CuO bằng phương
pháp bốc bay nhiệt (b) . ...............................................................................................30
Hình 1.10: Các bước chế tạo dây nano ZnO lai với Mo bằng phương pháp nhúng
phủ sau đó ủ nhiệt tại 600 C ... ..................................................................................31
Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để lai hóa bề mặt dây nano SnO 2 với ôxít
LaOCl .. .......................................................................................................................32
Hình 2.1: Tỷ lệ 10 loại vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn được nghiên cứu
nhiều nhất nhằm ứng dụng cho cảm biến khí tính từ năm 2002 đến năm 2010 (a),
các cấu trúc nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng cho cảm biến khí (b) …. ..........33
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt. ..............................................................36
Hình 2.3: Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình chế tạo dây nano ZnO. ...38
Hình 2.4: Sơ đồ các bước nâng, giữ, và hạ nhiệt độ của hệ bốc bay nhiệt. ...............38
Hình 2.5: Hệ bốc bay nhiệt sử dụng trong thực tế. ....................................................39

8


Hình 2.6: Các bước chế tạo điện cực và mọc dây nano lên điện cực theo phương
pháp bốc bay nhiệt.......................................................................................................40

Hình 2.7: Hệ gia nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ phản ứng theo phương pháp hóa ướt.40
Hình 2.8: Các bước chế tạo cảm biến trên phiến silic: (a) phủ và ăn mòn lớp cảm
quang; (b) phủ lớp Cr/Pt; (c) ăn mòn và tạo điện cực; (d) làm sạch lớp cảm quang;
(e) phủ mầm nano ZnO; (f) ăn mòn và tạo các mầm có định hướng khu vực lớp ZnO;
(h) mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt. ...........................................................43
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí và đo tính chất nhạy khí của cảm biến ...44
Hình 2.10: Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo
thời gian khi có khí thổi vào. .......................................................................................45
Hình 2.11: Ảnh FESEM của dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay tại
nhiệt độ khác nhau: (a,b): 850 oC, (c,d): 900 oC, (e,f): 950 oC. .................................46
Hình 2.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc bay
nhiệt nguồn rắn ở các nhiệt độ 850 oC (a), 900 oC(b) và 950 oC(c). ........................48
Hình 2.13: Ô cơ bản của mạng sáu phương xếp chặt. ...............................................48
Hình 2.14: Phổ quang huỳnh quang của nano ZnO chế tạo theo phương pháp bốc
bay nhiệt: (a): 850 oC, (b): 900 oC, (c): 950 oC. .........................................................49
Hình 2.15: Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách quay phủ. 50
Hình 2.16:Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có nồng
độ 0,01 M (a,b) và 0,02 M (c,d) ở nhiệt độ phản ứng 90 0C và thời gian 9 giờ..........51
Hình 2.17: Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có
nồng độ là 0,01 M ở các nhiệt độ 70 oC (a,b), 80 oC (c,d) và 90 oC (e,f) trong thời
gian 9 giờ. ...................... …………………………………………………………….52
Hình 2.18: Ảnh SEM thanh nano ZnO mọc trong dung dịch với các tiền chất có
nồng độ là 0,01 M và ở nhiệt độ 90 oC trong các thời gian 3 giờ (a,b) 6 giờ (c,d) và
9 giờ (e,f). ....................................................................................................................53
Hình 2.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano chế tạo theo phương pháp hóa ướt
với thời gian phản ứng 6 h. .........................................................................................54
Hình 2.20: Phổ quang huỳnh quang của dây nano ZnO chế tạo theo phương pháp
hóa ướt với thời gian phản ứng 6 h. ............................................................................55

9

Hình 2.21: Ảnh SEM của cảm biến chế tạo bằng cách mọc trực tiếp dây nano ZnO
lên điện cực (a) bằng phương pháp nhiệt độ với các thời gian khác nhau 15 phút (b);
30 phút (c); 120 phút (d). ............................................................................................56
Hình 2.22: Đặc trưng tính nhạy khí NO2 tại nhiệt độ làm việc 200 oC, 250 oC và 300
o

C của cảm biến dây nano ZnO chế tạo trực tiếp lên điện cực theo phương pháp bốc

bay nhiệt độ cao với thời gian 15 phút (a), 30 phút (b), 120 phút (c). ........................57
Hình 2.23: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến mọc trực tiếp lên điện cực theo phương
pháp bốc bay nhiệt độ cao theo nhiệt độ (d), và theo nồng độ NO2 (e). .....................58
Hình 2.24: Đặc tính chọn lọc khí của cảm biến đối với các khí khác nhau (f, g). .....59
Hình 2.25: Rào thế hình thành tại cầu nối giữa các dây nano ….. ............................60
Hình 2.26: Các mô hình trạng thái tiếp xúc của dây nano trên điện cực: (a) nối tắt
từ răng lược này tới răng lược khác (Shortcut), (b)tạo thành các cầu nối đơn, đôi
một giữa các dây nano, (c) tạo thành mạng lưới các cầu nối giữa các dây nano, (d)
vừa tạo thành cầu nối đơn, vừa có nối tắt giữa các răng lược. ..................................61
Hình 2.27: Chế tạo cảm biến khí trên phiến silic (a); ảnh điện cực cảm biến có phủ
lớp mầm ZnO (b); Cảm biến khí với lớp nhạy khí là các dây nano ZnO (c)...............63
Hình 2.28: Ảnh FE-SEM của thanh nano ZnO mọc trên điện cực trong 3 h (a), 6 h
(b) và 9 h (c). ...............................................................................................................64
Hình 2.29: Tính chất nhạy khí CO của cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại các nhiệt
độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ đáp ứng (e) và thời
gian đáp ứng /hồi phục của cảm biến theo nhiệt độ (f). ..............................................66
Hình 2.30:Tính chất nhạy khí của thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp hóa
ướt với các thời gian mọc khác nhau 3 h (a), 6 h (b); 9 h (c) đối với khí CO tại nhiệt
độ làm việc là 400 oC và đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí CO (d). ................67
Hình 2.31: Tính chất nhạy khí NH3 của cảm biến thực hiện hóa ướt 6 h tại các nhiệt

độ làm việc khác nhau: 300 (a); 350 (b); 400 (c); và 450 (d); độ đáp ứng (e) và thời
gian đáp ứng /hồi phục của cảm biến theo nhiệt độ (f). ..............................................69
Hình 2.32: Tính chất nhạy khí NH3:đáp ứng của cảm biến có thời gian phản ứng
mọc thanh nano ZnO lần lượt là 3 h, 6 h, 9 h như hàm của nồng độ khí NH3 (a,b,c);
So sánh đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3 với thời gian mọc thanh
nano khác nhau (d). .....................................................................................................70

10


Hình 2.33: So sánh đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với khí CO và NH3. ............71
Hình 2.34: Ảnh mặt cắt ngang của thanh nano ZnO trên bề mặt điện cực của cảm
biến ....... ......................................................................................................................72
Hình 3.1: Cấu trúc và sự hình thành cấu trúc rỗng từ các đơn vị nano ban đầu... ...76
Hình 3.2: Các bước chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO2. .........................................78
Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu lai nano ZnO-SnO2: (a)-dây nano SnO2 ban đầu;
(b)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 1 h; (c)-dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 2 h; (d)dây nano ZnO-SnO2 phản ứng 4 h...............................................................................80
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: (a) dây SnO2, cấu trúc lai nano với thời gian
phản ứng lần lượt là (b) 1 h,(c) 2 h và (d) 4 h.............................................................81
Hình 3.5 : Phổ quang huỳnh quang của dây nano SnO2 ban đầu và của cấu trúc lai
nano ZnO-SnO2............................................................................................................83
Hình 3.6. Đặc tính nhạy khí của cảm biến với khí Ethanol: dây SnO2 thuần (a); thời
gian phản ứng mọc ZnO 1 h (b); thời gian phản ứng mọc ZnO 2 h (c); ); thời gian
phản ứng mọc ZnO 4 h (d)...........................................................................................84
Hình 3.7: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến. ................................................................86
Hình 3.8: Đáp ứng nhạy khí của cảm biến đối với các khí khác nhau: (a) NH3 100
ppm, (b) H2 100 ppm, (c) CO2 100 ppm, (d) CO 100 ppm, (e) LPG 100 ppm. ...........87
Hình 3.9: Độ chọn lọc nhạy khí của cảm biến ...........................................................88
Hình 3.10: Sự thay đổi của rào thế tại lớp tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và thanh
nano ZnO... ..................................................................................................................89

Hình 3.11: Mô hình nhằm giải thích cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên cấu trúc
lai nano ZnO-SnO2. .....................................................................................................91
Hình 4.1: Ảnh FE-SEM tương ứng của dây nano ZnO (a,c) và dây nano ZnO-LaOCl
(b,d)..............................................................................................................................96
Hình 4.2: Ảnh TEM tương ứng với phổ EDS của dây nano ZnO (a,c) và dây nano
ZnO-LaOCl (b,d). ........................................................................................................97
Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO ban đầu và của dây nano ZnO
lai với LaCl3 xử lý nhiệt tại 500, 600, và 700 °C. ......................................................99
Hình 4.4: Đáp ứng với CO2 của dây nano ZnO ban đầu và dây nano lai ZnO-LaOCl
tại 350 oC (a), 400 oC (b) và 450 oC (c). ...................................................................100

11


Hình 4.5: Đáp ứng với khí CO của dây nano ZnO ban đầu và dây nano lai ZnOLaOCl tại 350 oC (a), 400 oC (b) và 450 oC (c). .......................................................102
Hình 4.6: Mô hình chuyển tiếp p-n đối với cấu trúc lai nano ZnO-LaOCl. .............103
Hình 4.7 : Đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO ban đầu (a) và của dây nano ZnO –
LaOCl (b) đối với 2000 ppm CO2 và 100 ppm CO như một hàm với nồng độ khí tại
nhiệt độ làm việc 400 oC (c). .....................................................................................104
Hình 4.8: Đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO – LaOCl với các nồng độ LaCl3
khác nhau như hàm của nồng độ khí cho vào tại 400 oC: (a) đối với khí CO2, (b) đối
với khí CO. .................................................................................................................105
Hình 4.9: Đáp ứng nhạy khí CO2 của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt
độ khác nhau 500, 600, và 700 oC. ............................................................................107
Hình 4.10: Đáp ứng nhạy khí CO2 của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các
nhiệt độ khác nhau 500, 600, và 700 oC như một hàm của nồng độ khí cho vào. ....108
Hình 4.11: Đáp ứng nhạy khí CO của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt
độ khác nhau 500, 600 và 700 oC. .............................................................................108
Hình 4.12: Đáp ứng nhạy khí CO của dây nano ZnO-LaOCl xử lý nhiệt tại các nhiệt
độ khác nhau 500, 600, và 700 oC như một hàm của nồng độ khí cho vào. .............109

Hình 4.13: Đường đáp ứng nhạy khí của dây nano ZnO-LaOCl đối với khí CO2 (a)
và CO (b). Thời gian đáp ứng và hồi phục của dây nano ZnO-LaOCl với khí CO2 (c)
và CO (d). ..................................................................................................................110
Hình 4.14: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnOLaOCl tại 350 oC. ......................................................................................................112
Hình 4.15: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnOLaOCl tại 400 oC. ......................................................................................................113
Hình 4.16: So sánh đáp ứng khí của cảm biến dùng dây nano ZnO và nano lai ZnOLaOCl tại 450 oC. ......................................................................................................114
Hình 4.17: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnOLaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25
ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 350 oC. ................................................115

12


Hình 4.18: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnOLaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25
ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 400 oC. ................................................115
Hình 4.19: Đáp ứng của cảm biến dùng dây nano ZnO ban đầu và dây nano ZnOLaOCl đối với khí: CO2 (2000 ppm), CO (100 ppm), C2H5OH (50 ppm), H2 (25
ppm), LPG (250 ppm), và NH3 (25 ppm) tại 450 oC. ................................................116

13


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu và công nghệ nano là các vấn đề nghiên cứu đƣợc quan tâm mạnh mẽ
trên thế giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn đời sống
xã hội. Đây là các lĩnh vực nghiên cứu mới (đặc biệt trong vấn đề phát triển các cấu
trúc vật liệu và linh kiện mới) mà ở đó khoảng cách khoa học giữa các nƣớc công
nghệ phát triển và các nƣớc đang phát triển nhƣ Việt Nam sẽ đƣợc thu hẹp. Theo
hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu
trúc nano cho cảm biến khí tại Việt Nam nhƣ nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn
Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vƣợng-Trƣờng Đại học Bách

khoa Hà Nội và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu. Nhóm
của PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu
trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng nhƣ các khí
hydrocacbon (C3H8, C4H10). Nhóm của PGS Đặng Đức Vƣợng nghiên cứu chế tạo
thanh, hạt nano SnO2 và một số ôxít kim loại bán dẫn khác bằng phƣơng pháp hóa
học để ứng dụng cho cảm biến khí nhƣ khí ga, NH3 và hơi cồn. Nhƣ vậy, vấn đề
nghiên cứu ứng dụng dây, thanh nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng cho cảm
biến khí đƣợc thực hiện nhiều bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nƣớc. Trên thế giới,
việc nghiên cứu phát triển các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở các cấu trúc
nano đƣợc quan tâm nghiên cứu vô cùng mạnh mẽ. Các cảm biến khí trên cơ sở các
cấu trúc nano có tiềm năng giải quyết đƣợc các vần đề còn tồn tại của cảm biến khí
bán dẫn là độ nhạy chƣa cao, độ chọn lọc chƣa tốt, độ ổn định thấp và công suất tiêu
thụ lớn. Việc nghiên cứu phát triển các cấu trúc lai nano giữa các loại vật liệu nano
ôxít bán dẫn khác nhau sẽ tạo ra đƣợc các cấu trúc nano mới có nhiều ƣu điểm vƣợt
trội so với vật liệu ôxít bán dẫn khi ở trạng thái riêng lẻ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã
chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO2,
ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí”

2. Mục tiêu của luận án
Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau:
14


 Phát triển đƣợc công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai
của chúng nhƣ thanh nano ZnO lai với dây nano SnO2, dây nano ZnO lai với
LaOCl.
 Có đƣợc các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấu
trúc nano chế tạo đƣợc.

3. Nội dung nghiên cứu

Để đạt đƣợc các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện đƣợc các nội dung nghiên
cứu cơ bản sau:
 Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phƣơng pháp bốc bay nhiệt và khảo
sát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
 Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng Phƣơng pháp hóa học và khảo sát
tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2 và khảo
sát hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí C2H5OH.
 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl và khảo sát
hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí CO và CO2.

4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
 Vật liệu thanh, dây nano ZnO và các vật liệu lai nhƣ thanh nano ZnO lai với
dây nano SnO2 và dây nano ZnO lai với LaOCl.
 Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc và tính
chất nhạy khí của các vật liệu.

5. Phương pháp nghiên cứu
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo thanh, dây nano ZnO và cấu trúc
lai của chúng. Trong luận án này, chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp hóa
học để chế tạo thanh nano ZnO và phƣơng pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano
ZnO khá đơn giản phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Cấu trúc lại
ZnO-SnO2 và ZnO-LaOCl đƣợc chế tạo bằng các kết hợp hai phƣơng pháp chế tạo
vật liệu ở trên. Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích hình thái và cấu trúc của vật

15


liệu nhƣ kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu
xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL) đã đƣợc lựa chọn. Tính chất nhạy khí đƣợc

nghiên cứu bằng phƣơng pháp đo động (lƣu lƣợng khí có nồng độ xác định đƣợc
thổi liên tục vào về mặt cảm biến) sử dụng hệ đo tính chất nhạy khí do nhóm nghiên
cứu tự xây dựng.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án đã đƣa ra đƣợc phƣơng pháp khá hiệu quả cho phép chế tạo thanh, dây
nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng. Công nghệ chế tạo cảm biến trên cơ sở
thanh, dây nano ZnO bằng mọc trực tiếp trên điện cực có khả năng ứng dụng chế
tạo số lƣợng lớn là tiền đề quan trọng để ứng vào thực tiễn. Cấu trúc lai trên cơ sở
thanh nano ZnO và dây nano SnO2 đáp ứng tốt với hơi cồn, vì vậy chúng là vật liệu
quan trọng để chế tạo cảm biến hơi cồn ứng dụng trong kiểm tra nồng độ cồn trong
hơi thở của ngƣời điều khiển các phƣơng tiện tham gia giao thông góp phân giảm
thiểu tai nạn giao thông do ngƣời uống bia rƣợu. Trong nghiên cứu này, vật liệu lai
dây nano ZnO với LaOCl có khả năng nhạy khá tốt với khí CO và CO2, nên chúng
là loại vật liệu tiềm năng để chế tạo cảm biến quang trắc chất lƣợng môi trƣờng
không khí. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã đƣợc công bố trên các tạp chí
quốc tế có uy tín cao nhƣ “Sensors and Actuators B (IF2015:4.0)”, “Journal of
Hazardous Materials (IF2015:4.5)” và trong một thời gian ngắn các công trình trên
đã nhận đƣợc số trích dẫn khá cao. Theo số liệu trên Google Scholar các công trình
của luận án đã đƣợc trích dẫn tổng cộng trên 80 lần, điều này cho thấy các vấn đề
nghiên cứu của luận án có tính thời sự không chỉ ở trong nƣớc mà còn ở trên
trƣờng quốc tế.

7. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đạt đƣợc những kết quả mới quan trọng sau:
 Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất nhạy
khí của thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp mọc trực tiếp trên điện cực [N.D.
Khoang, et al., Sens. Actuators B 181, 2013 529-536].

16

 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO và khả năng nhạy khí hơi cồn, đã
đề xuất đƣợc mô hình để giải thích sự tăng cƣờng tính chất nhạy khí hơi cồn
của cấu trúc lai so với các vật liệu riêng lẻ [N.D. Khoang, et al., Sens.
Actuators B, 174, 2012, 549-601].
 Nghiên cứu so sánh khả năng nhạy khí CO và CO2 của vật liệu lai dây nano
ZnO-LaOCl, đƣa ra đƣợc cơ chế nhạy khí trên cơ sở sự mở rộng vùng nghèo
do hình thành các chuyển tiếp p-n của của LaOCl và dây nano ZnO [N.V.
Hieu, N.D. Khoang, et al., J. Hazardous Mater. 244-245, 2013, 209-216]

8. Cấu trúc của luận án
Trên cơ sở các kết quả thu đƣợc luận án đƣợc cấu trúc thành 4 chƣơng nhƣ
sau:
Chương 1: Tác giả trình bày tổng quan về chế tạo thanh, dây nano bằng các
phƣơng pháp hóa học và bốc bay nhiệt. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cấu
trúc lai cũng đƣợc trình bày trong chƣơng này.
Chương 2: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo, hình thái cấu
trúc và tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO.
Chương 3: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất
nhạy hơi cồn của cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2.
Chương 4: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy
khí CO và CO2 của dây nano ZnO lai với LaOCl.
Ngoài ra, kết luận chung của luận án, định hƣớng nghiên cứu tiếp theo và danh
mục tài liệu tham khảo cũng đƣợc trình bày ở phần cuối luận án.

17


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

I.

Mở đầu
ZnO là vật liệu bán dẫn và áp điện với vùng cấm thẳng là 3,37 eV, năng lƣợng

liên kết exciton là 60 meV tại nhiệt độ phòng [26, 39]. ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng
trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn nhƣ
laser tia cực tím (UV laser) [39], LED [39], linh kiện phát xạ trƣờng [146], cảm
biến [36], pin mặt trời [50], bộ phát năng lƣợng áp điện nano [81], và linh kiện áp
điện nano [80]. Cấu trúc nano một chiều (1D) của ZnO có thể đƣợc chế tạo bằng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp hóa ƣớt [76, 103] bốc bay vật lý
[101], lắng đọng hóa học pha hơi [129], [162], phƣơng epitaxy chùm phân tử
(MBE-molecular beam epetaxy) [37], lắng đọng xung laser, phún xạ [25], phƣơng
phun tĩnh điện [165], hoặc phƣơng pháp ăn mòn từ trên– xuống bằng (top down
etching) [174]. Trong các phƣơng pháp đã trình bày ở trên phƣơng pháp bốc bay
nhiệt và phƣơng pháp hóa ƣớt chỉ sử dụng các thiết bị đơn giản, khá phù hợp cho
việc chế tạo số lƣợng lớn cảm biến khí thanh, dây nano ZnO với độ lặp lại và độ ổn
định chấp nhận đƣợc [83, 102]. Trong khuôn khổ luận án này, tác giả chỉ tập trung
trình bày tổng quan về hai phƣơng pháp chế tạo này. Các thông tin chi tiết về
phƣơng pháp chế tạo và cơ chế mọc thanh, dây nano ZnO của hai phƣơng pháp này
sẽ đƣợc đề cập khá chi tiết.
II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Nhƣ đã nêu ở trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phƣơng pháp khác
nhau, trong mục này chúng tôi chỉ tóm tắt lại một số phƣơng thức và kết quả chế tạo
dây, thanh nano ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt.
Phƣơng pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay còn
đƣợc gọi là phƣơng pháp xúc tác là kim loại (metal catalytic), lần đầu tiên đƣợc đề
xuất bởi Wager và Ellis vào năm 1964 [14], [30]. Wager và Ellis đã cố gắng tổng
hợp và mọc các nano silicon từ nguồn hơi là SiCl4 (silicon tetrachloride) và khí
SiH4 (silane) và có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác. Họ quan sát thấy, các cấu trúc

nano silicon thƣờng mọc tại nơi có các hạt kim loại xúc tác và đƣờng kính của các
cấu trúc nano hình thành phụ thuộc vào kích thƣớc của các hạt xúc tác này. Từ các
18


kết quả nghiên cứu của Wagner và Ellis, có thể thấy để chế tạo các dây nano, chúng
ta đơn giản chỉ cần sử dụng các hạt kim loại có kích thƣớc nano làm xúc tác cho quá
trình mọc dây nano. Các nghiên cứu chi tiết gần đây về cơ chế VLS cho thấy, các
hạt nano kim loại xúc tác trên đế, có vai trò nhƣ các đảo hấp phụ các vật liệu nguồn
từ pha hơi, tạo thành các hạt hợp kim, do độ hoà tan của vật liệu nguồn trong kim
loại xúc tác có một giới hạn nhất định, khi đạt trạng thái quá bão hòa thì xảy ra quá
trình tiết pha và hình thành các dây nano [30]. Hình 1.1 miêu tả quá trình hình thành
dây nano này.

Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO [30]

Kỹ thuật này thƣờng đƣợc sử dụng để mọc dây nano ZnO lên trên đế Silicon
hoặc đế sapphire (Al2O3) dƣới sự xúc tác của các hạt kim loại. Một số kim loại
thƣờng đƣợc dùng để xúc tác là vàng (Au) [43], bạc (Ag) [142], platin (Pt) [142],
đồng (Cu), và thiếc (Sn) [27]. Cụ thể, dây nano ZnO thƣờng hình thành tại nhiệt độ
trên 600 oC, trong môi trƣờng áp suất khoảng từ 3 đến 30 Torr, và tốc độ thổi khí
mang (Argon-Ar) từ 50 đến 200 sscm tùy từng hệ mọc [30], [30], [28]. Chẳng hạn
trong công trình [43], Au đƣợc phủ lên trên đế Si thông qua phún xạ. Đế Si có phủ
Au đƣợc đặt trong ống thạch anh có vai trò là buồng phản ứng. Hỗn hợp ZnO:C với
tỷ lệ 1:1 đƣợc sử dụng là vật liệu nguồn ban đầu, áp suất của buồng phản ứng 10-2
Torr. Sau đó nhiệt độ của buồng phản ứng đƣợc tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC.
Sau đó khí Ar và O2 đƣợc thổi vào với lƣu lƣợng tƣơng ứng 100 sccm và 50 sccm.
Kết quả nhóm tác giả này thu đƣợc dây nano ZnO mọc trên đế có xúc tác Au nhƣ
minh hoạ trên hình 1.2 và 1.3.

19


Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si [43].

Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo
cơ chế VLS [43].

Một cách tiếp cận khác, Chang cùng đồng sự [30] đã sử dụng phƣơng pháp
“bẫy pha hơi” (vapor trapping) để tổng hợp dây nano ZnO có nồng độ hạt tải cao
mà không cần pha tạp. Phƣơng pháp này cho phép chế tạo đƣợc dây nano ZnO có
thể điều khiển đƣợc kích thƣớc theo yêu cầu trực tiếp trong quá trình chế tạo.
Phƣơng pháp này chế tạo dây nano ZnO trong buồng phản ứng là ống thạch anh và

20


có thể kiểm tra các sai hỏng vốn có của ZnO chẳng hạn nhƣ cấu trúc giầu Zn và
thiếu ôxy.
Các tham số của dây nano ZnO nhƣ kích thƣớc và hình dạng có thể đƣợc điều
khiển thông qua chiều dày của lớp kim loại xúc tác. Thông qua điều chỉnh kích
thƣớc của kim loại xúc tác có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc của dây nano ZnO
[175]. Wang và cộng sự đã công bố nghiên cứu quá trình nuôi dây nano ZnO với
các kim loại xúc tác khác nhau [142] và đƣa ra kết luận rằng vàng (Au) là kim loại
xúc tác cho dây nano có đƣờng kính nhỏ nhất và chiều dài lớn nhất khi so sánh với
các xúc tác khác là Pt và Ag.
Các kết quả nghiên cứu ở trên cho chúng ta thấy cơ chế VLS đƣợc dùng để chế
tạo dây ZnO với đƣờng kính và chiều dài có thể điều khiển đƣợc thông qua kích
thƣớc kim loại xúc tác và các tham số khác (nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay, …)
của hệ nuôi. Tuy nhiên, phƣơng pháp nuôi theo cơ chế VLS cũng có một hạn chế là

sự tham gia của kim loại xúc tác trong quá trình hình thành và phát triển các cấu
trúc nano, làm ảnh hƣởng đến độ tinh khiết và tính chất đẳng hƣớng của tinh thể
ZnO thu đƣợc [30].
III. Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt
ZnO là ôxít có tính chất hóa học lƣỡng tính với điểm đẳng điện khoảng 9,5
[164]. Nói chung ZnO có thể hình thành tinh thể thông qua thủy phân muối Zn2+
trong dung dịch đƣợc tạo bởi môi trƣờng kiềm mạnh hoặc yếu. Ion Zn2+ đƣợc biết
có thể tạo thành các phức tứ diện. Do cấu trúc lớp điện tử 3d10 nên ZnO không có
màu và có năng lƣợng trƣờng tinh thể ổn định là 0. Tùy theo độ pH và nhiệt độ [8]
mà ion Zn2+ có thể tồn tại ở các dạng trung gian khác nhau và khi loại nƣớc sẽ tạo
thành các dạng ZnO khác nhau.
Các phản ứng hóa học trong môi trƣờng dung dịch nƣớc đều có tính cân bằng
thuận nghịch và để đạt đƣợc năng lƣợng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp nhất,
đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ƣớt [151]. Cấu trúc wurzite của ZnO khi
mọc dài theo trục c có năng lƣợng bề mặt phân cực lớn nhƣ mặt ±(0001), tạm gọi là
bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- [74], vì vậy khi mầm ZnO mới đƣợc
hình thành, các ion thành phần có xu hƣớng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi
hấp thụ đƣợc một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngƣợc lại.
21


Tại một thời điểm thì cực từ Zn2+ sẽ chuyển thành O2- và ngƣợc lại. Quá trình này
cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phƣơng ±[0001], và làm
tan các mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên lý cơ
bản tạo thành dây (1D) nano ZnO.
3.1. Mọc trong dung dịch có môi trường kiềm
Môi trƣờng kiềm là một cách chủ yếu để tạo thành nano ZnO bởi vì các ion kim
loại hóa trị II không thủy phân trong môi trƣờng axít [74], [72], [109]. Thông
thƣờng NaOH và KOH đƣợc sử dụng để tạo môi trƣờng kiềm. Một cách chung
chung thì dung dịch ZnO trong môi trƣờng kiềm tan tăng theo nồng độ kiềm và

nhiệt độ. Nano ZnO sẽ đƣợc hình thành khi có trạng thái siêu bão hòa [23]. Bình
thƣờng K+ đƣợc sử dụng nhiều hơn vì có kích thƣớc ion lớn hơn nên khó tạo thành
tạp chất bên trong tinh thể nano ZnO đƣợc hình thành [23], [75]. Ngoài ra, ion Na+
còn tạo thành một lớp màng OH- bao quanh nano tinh thể ZnO nên gây cản trở quá
trình lớn lên của ZnO [134].
Các phƣơng trình phản ứng [22], [21]:
Zn2+ + 2OH-   Zn(OH)2

(1.1)

Zn(OH)2 + 2OH-  [Zn(OH)4]2-

(1.2)

[Zn(OH)4]2-  ZnO22- + 2H2O

(1.3)

ZnO22- + H2O  ZnO + 2OH-

(1.4)

ZnO + OH-

(1.5)

  ZnOOH-

Hình 1.4: Sơ đồ ổn định pha của hệ ZnO-H2O tại 25 oC như hàm của nồng độ dung
dịch và độ pH (a), với đường đứt nét biểu thị sự cân bằng nhiệt động của ion Zn2+

và sự hình thành ZnO dạng rắn (b) [155].
22


Phƣơng trình (1.2) không nhất thiết tạo thành [Zn(OH)4]2- mà còn có thể tạo ra
Zn(OH)+ hoặc Zn(OH)2 hoặc Zn(OH)3- tùy theo nồng độ Zn2+ và giá trị pH, nhƣ
đƣợc chỉ ra trên Hình 1.4(b). Tất cả các dạng trung gian này đều tồn tại cân bằng,
với chất trung gian chính phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Quá trình phản ứng
đƣợc chỉ ra trong [57]. Bắt đầu ion Zn+ và ion OH- liên kết với nhau, sau đó quá
trình thủy phân bắt đầu thông qua sự dịch chuyển proton tạo thành Zn2+…O2-…Zn2+
và sau đó kết tụ lại thành [Znx(OH)y](2x-y)+ mà nó có cấu trúc tám mặt. Phân tử H2O
đƣợc tạo ra từ quá trình thủy phân sẽ dần dần đi vào dung dịch. Sau khi kết tụ đƣợc
khoảng 150 ions, cấu trúc wurzite của ZnO sẽ đƣợc hình thành dƣới dạng các mầm
tại trung tâm của đám kết tụ, nhƣ chỉ ra trong hình 1.4. Trong lõi chỉ chứa ion Zn2+
và O2-, trong khi đó phía bên ngoài vẫn chủ yếu chứa các ion Zn2+ và OH2-. Khi
đám kết tụ chứa hơn 200 ion, nó sẽ có kích thƣớc lớn hơn nano mét và tạo thành
cấu trúc wurtzite của nano ZnO. Nhƣ vậy, nano ZnO đƣợc hình thành thông qua
quá trình kết tụ và thủy phân của các ion Zn2+ và O2- [57].
Trong các phƣơng trình phản ứng trên, O2- đƣợc lấy từ tiền chất Zn(OH)2 chứ
không lấy từ dung dịch H2O. Do đó có thể thực hiện phản ứng thủy phân để tạo
thành nano ZnO mà không cần trong dung dịch nƣớc [168]. Phản ứng có thể đƣợc
thực hiện trong dung môi hữu cơ nhƣ methanol [17], ethanol [74], và butanol [12],
hoặc trong chất lỏng ion nhƣ trong tài liệu [45]. Trong môi trƣờng kiềm, phản ứng
có thể xảy ra tại nhiệt độ phòng, khi đó bằng cách thay đổi tỷ lệ Zn2+ và OH2- có thể
cho nano ZnO với đƣờng kính nhỏ hơn 10 nm. Dây nano ZnO với tỷ lệ dài-đƣờng
kính thay đổi trong dải rộng có thể chế tạo một cách dễ dàng thông qua điều chỉnh
nồng độ OH- và thời gian phản ứng [12].
Việc mọc các cấu trúc nano vô cơ có tính phân cực rất nhạy cảm với dung môi
của phản ứng, và hình thái của chúng có thể đƣợc điều chỉnh thông qua sự tƣơng tác
giữa tinh thể và dung dịch [17]. Trong một số trƣờng hợp hình thái của ZnO có thể

đƣợc điều chỉnh trực tiếp từ sự phân cực và sự bão hòa áp suất hơi của dung dịch
[168]. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.5a, 1.5c, chỉ số tỷ lệ chiều dài-đƣờng kính dây
liên quan đến tốc độ mọc theo hƣớng phân cực và không phân cực có thể đƣợc điều
chỉnh trong dải rộng thông qua điều chỉnh độ phân cực của dung dịch. Khi dung
dịch có độ phân cực lớn thì sẽ mọc theo hƣớng phân cực của ZnO nhiều do có sự

23


tƣơng tác nhiều hơn tại hƣớng phân cực nên tạo thành nhiều ZnO hơn tại hƣớng đó.
Tỷ số chiều dài-đƣờng kính dây tăng dần theo độ phân cực của dung môi từ dung
môi 1-butanol đến methanol. Tất cả các dây ZnO mọc theo phƣơng pháp dung dịch
đều dài ra theo hƣớng vuông góc với trục c, nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.5d [74].

Hình 1.5: Ảnh TEM của nano ZnO tổng hợp trong các môi trường dung dịch
khác nhau: (a) methanol [17], (b): ethanol [74] , (c): 1-butanol [12]. (d):Hướng
ưu tiên mọc theo trục c của ZnO. Mặc dù nhiệt độ phản ứng và thời gian mọc
khác nhau ta vẫn thấy ảnh hưởng của phân cực dung dịch lên tỷ số dài-đường
kính và hướng ưu tiên trục c của nano ZnO [74].

Khi trong dung dịch có chứa hexan không phân cực thì có thể tạo thành nano
ZnO với kích thƣớc đƣờng kính khoảng 10 nm với tiền chất là muối acetate, nhƣ
đƣợc chỉ ra trên Hình 1.5(a,b) [161]. Các dây nano này cũng tự động sắp xếp dọc
theo trục c của ZnO.
Hơn nữa, ngƣời ta cũng có thể sử dụng dung dịch kiềm có tính kiềm yếu nhƣ
NH3.H2O hoặc các anmine khác [35]. Tài liệu [77] đã chỉ ra chi tiết cách mọc và các
tham số ảnh hƣởng đến sự hình thành ZnO trong môi trƣờng này. Ngoài việc tạo ra
môi trƣờng mọc, NH3.H2O còn có thể tạo ra các mầm dị thể trung gian để hình
thành dây nano ZnO [77], [29], [124], [149]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi
nồng độ ion Zn2+ giảm dần do hình thành nano ZnO thì tốc độ tạo thành nano ZnO

24


cũng giảm dần theo thời gian. Điều này có thể đƣợc điều chỉnh thông qua việc cho
thêm dung dịch kẽm nitrate [79], hoặc bổ sung dung dịch mới [29], [124], [149],
[103]. Dƣới sự điều chỉnh của NH3.H2O, nồng độ ion Zn2+ có thể đƣợc ổn định
thông qua phản ứng thuận nghịch (8), tạo ra sự bão hòa tại nồng độ thấp một cách
ổn định. Tại nhiệt độ mọc nano ZnO (thông thƣờng từ 70-95 0C) thì chỉ tại những
chỗ trên mặt đế có mầm đồng nhất mới mọc đƣợc dây nano ZnO lên đó. Điều này
cũng giải thích tại sao sau khi mọc dung dịch vẫn không có sự kết tủa. Trong quá
trình phản ứng, các ion Zn2+ giảm dần đồng thời với sự phân hủy các phức kẽmammonia, do đó nồng độ ion Zn2+ đƣợc duy trì ổn định trong dung dịch. Chính vì
vậy, trong tất cả các phản ứng chỉ cung cấp cho việc mọc dây nano ZnO tại nơi mà
đế có các mầm tinh thể ZnO đƣợc tạo thành từ trƣớc nên dung dịch có thể cung cấp
các tiền chất cho phản ứng trong thời gian dài mà không cần bổ sung thêm các
thành phần. Các phƣơng trình phản ứng từ (1.1) đến (1.5) chỉ mô tả một cách đơn
giản các quá trình phản ứng. Quá trình phản ứng thực sự phức tạp hơn nhiều so với
thảo luận ở trên. Ví dụ, ôxy đã không đƣợc đề cập trong các phản ứng ở trên,
nhƣng nồng độ ôxy trong dung dịch đóng vai trò quan trọng trong chất lƣợng tinh
thể dây nano đƣợc hình thành. Các nghiên cứu trong tài liệu [81] đã chỉ ra rằng khi
cho thêm H2O2, từ đó sẽ phân hủy thành O2 vào dung dịch, trong điều kiện này sẽ
hình thành nano ZnO với bề mặt nhẵn. Nếu nano ZnO đƣợc mọc trong dung dịch
nƣớc khử ion tại nhiệt độ sôi sẽ cho dây nano ZnO với bề mặt thô, ráp.
3.2. Mọc trong dung dịch có chứa hexamethylenetetramine (HMTA)
Các phƣơng trình phản ứng:
HMTA + 6H2O   4NH3 + HCHO

(1.6)

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

(1.7)

Zn2+ + 4NH3  Zn[(NH3)]42+

(1.8)

Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2

(1.9)

Zn(OH)2  ZnO + 2H2O

(1.10)

25