Nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….…………

HOÀNG THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA NANOCOMPOZIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
i


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

HOÀNG THỊ HÒA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT VÀ ỨNG
DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU CAO SU SILICA
NANOCOMPOZIT

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62.44.01.14
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng
2. PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội - 2016

ii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các
cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công
bố trong tài liệu khác.
Hà Nội, ngày tháng năm
TÁC GIẢ

Hoàng Thị Hòa

iii


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Quang Kháng
và PGS. TS. Ngô Kế Thế, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo,
giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi

luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, phòng Quản lý
tổng hợp, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trườngViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ
giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sao Đỏ, lãnh
đạo và các đồng nghiệp khoa Thực phẩm và Hóa học đã động viên, chia sẻ
những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành
phần việc của công trình này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cảm
thông, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm
TÁC GIẢ

Hoàng Thị Hòa

iv


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................ ix
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................ xii
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. xv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về cao su nanocompozit ................................................... 3
1.1.1. Khái niệm và phân loại ............................................................................. 3
1.1.2. Phân loại vật liệu cao su nanocompozit .................................................... 3
1.1.3. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit ............................................ 4
1.1.4. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit .............................................. 4
1.1.5. Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit .................................... 5

1.2. Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien
đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu
cao su nanocompozit. ..................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM......... 6
1.2.1.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................. 6
1.2.1.2. Cao su butadien...................................................................................... 7
1.2.1.3. Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM) .................... 7
1.2.2. Nanosilica .................................................................................................. 8
1.2.2.1. Đặc điểm, cấu trúc và tính chất ............................................................. 8
1.2.2.2. Phương pháp biến tính silica ................................................................. 9
1.2.2.3. Biến tính silica bằng hợp chất silan ..................................................... 11
1.2.3. Phương pháp chế tạo cao su silica nanocompozit................................... 18
1.2.3.1. Phương pháp trộn nóng chảy ............................................................... 18
1.2.3.2. Phương pháp trộn dung dịch ............................................................... 19
1.2.3.2. Phương pháp sol – gel ......................................................................... 20
1.2.4. Ứng dụng của cao su nanocompozit được gia cường bằng nanosilica........ 21
1.3. Những kết quả nghiên cứu cao su silica nanocompozit ............................. 24
1.4. Tình hình nghiên cứu cao su silica nanocompozit ở Việt Nam ................. 38
Chương 2 : THỰC NGHIỆM ............................................................................ 42
2.1. Vật liệu nghiên cứu .................................................................................... 42
v


2.1.1. Nanosilica và silan .................................................................................. 42
2.1.2. Cao su và các phụ gia cao su .................................................................. 42
2.1.3. Các hóa chất khác.................................................................................... 43
2.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 43
2.2.1. Biến tính nanosilica bằng TESPT ........................................................... 43
2.2.2. Phương pháp chế tạo mẫu ....................................................................... 44
2.2.3. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình biến tính bề mặt nanosilica ....... 48

2.2.4. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu ................. 49
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 52
3.1. Xác định điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng TESPT ........ 52
3.1.1. Xác định nồng độ silan tối ưu ................................................................. 52
3.1.2. Xác định thời gian phản ứng ................................................................... 55
3.1.3. Xác định nhiệt độ phản ứng .................................................................... 55
3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt xử lý…57
3.1.5. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt .................................... 59
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới kích thước hạt ............................ 60
3.1.7. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới bề mặt hạt nanosilica ................. 62
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su thiên nhiên .... 63
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính năng cơ học của vật liệu ......63
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu ...... 64
3.2.3. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu .................... 66
3.2.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 69
3.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su butadien ........ 70
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ..... 70
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến cấu trúc hình thái của vật liệu ........ 72
3.3.3. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu ........................................... 74
3.3.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 77
3.4. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su EPDM .......... 78
3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu ..... 78
3.4.2. Ảnh hưởng của nanosilica tới cấu trúc hình thái của vật liệu ................. 81
3.4.3. Ảnh hưởng của nanosilica tới tính chất nhiệt của vật liệu ...................... 82
3.4.4. Đánh giá độ trong của vật liệu ................................................................ 84
3.5. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend ............. 86
vi


3.5.1. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho cao su blend CSTN/BR .... 86

3.5.1.1. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/BR .................................................... 86
3.5.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính tính chất cơ lý của vật
liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/BR .................................................. 88
3.5.1.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học
của vật liệu ............................................................................................ 89
3.5.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu........... 90
3.5.1.5. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu ......... 91
3.5.1.6. Phân tích cơ nhiệt động (DMA) ........................................................... 97
3.5.1.7. Đánh giá độ trong của vật liệu ............................................................ 99
3.5.2. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/BR .... 100
3.5.2.1. Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/BR ................................................ 100
3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất làm tương hợp tới tính chất cơ học của vật liệu ... 101
3.5.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu ... 102
3.5.2.5. Hệ số già hóa của vật liệu .................................................................. 104
3.5.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu.. 105
3.5.2.7. Cấu trúc hình thái của vật liệu ........................................................... 107
3.5.2.8. Tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/BR ................... 109
3.5.2.9. Phân tích DMA ................................................................................... 111
3.5.2.10. Độ trong của vật liệu........................................................................ 112
3.5.3. Nghiên cứu khả năng gia cường của nanosilica cho blend EPDM/LDPE.. 114
3.5.3.1. Nghiên cứu chế tạo blend EPDM/LDPE ........................................... 114
3.5.3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên
cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng............................................ 115
3.5.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu ........................................................... 116
3.5.3.4. Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend của chúng .... 116
3.5.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
blend EPDM/LDPE............................................................................. 117
3.5.3.6. Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
cao su blend trên cơ sở EPDM/LDPE...................................................... 118
3.5.3.8. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu trên cơ

sở blend của EPDM/LDPE và nanosilica............................................. 121
3.5.3.9. Phân tích DMA một số mẫu vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE .... 123
3.5.3.10. Độ trong của vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE và nanosilica ... 125
vii


3.6. Nghiên cứu ứng dụng nanosilica trong chế tạo sản phẩm cao su trong ... 126
3.6.1. So sánh hiệu quả gia cường của nanosilica với các loại cao su ............ 126
3.6.2. Đề xuất công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở BR và EPDM ....... 129
3.6.3. Công nghệ chế tạo cao su trong trên cơ sở blend EPDM/LDPE .......... 131
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 134
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN....................................................136
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............. 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 138

viii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT
ABS

Acrylonitril butadien styren copolyme

ACM

Cao su acrylic

AGE

Allyl glycidyl ete

APTMS

Aminopropyltrimetoxysilan

BDMA

Butylen glycol dimetacrylat

BR

Cao su butadien

Bt

Biến tính

BTOS

i-butyltriethoxysilan

CR

Cao su cloropren

CSM

Cao su polyetylen clorsunfua hóa

CSTN

Cao su thiên nhiên

CTAB

Cetyl trimetylamoni bromit

DCP

Dicumyl peroxit

DGEBA

Diglycidyl ete của bisphenol A

DMA

Phân tích cơ động học

DMF

N, N-dimetyl formamit

DSC

(Phương pháp phân tích) nhiệt vi sai quét

DTAB

Dodecyl trimetylamoni bromit

DTES

Bis(trietoxysilyl) decan

DTOS

Dodecyl trietoxysilan

ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hoá

EPDM

Cao su etylen propylen đien đồng trùng hợp

ETES

Bis(trietoxysilyl) etan

ETOS

Etyl trietoxy silan

ETOS

Etyltrietoxysilan

EVA

Etylen vinyl axetat copolyme

EVAgMA

Etylen vinyl axetat ghép anhidrit maleic

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ
ix


FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.

GMA

Glyxydyl metacrylat

GPMDES

Glycidoxy propyl metoxydetoxysilan

HDPE

Polyetylen tỷ trọng cao

HDTES

Hexadecyltrietoxysilan

HTES

Bis(trietoxysilyl) hexan

IR

Cao su isopren

LDPE

Polyetylen tỉ trọng thấp

MMA

Metylmetacrylat

MOPTMS

γ- metacryloxypropyltrimetoxy silan

MPS

3-mercaptopropyl trimetoxysilan

MPTES

Methacryloxy propyl trimetoxy silan

MPTMS

3-metacryloxypropyl trimetoxysilan

MSMA

3-(trimetoxysilyl) propyl metacrylat

MTMO

3 – mercaptopropyl trimetoxysilan

MTOS

Methyl trietoxysilan

NBR

Cao su acrylonitryl butadien

NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

OTES

n-octyltrietoxysilan

PAc

Polyacetal

PAni

Polyanilin

PBT

Polybutylen terephtalat

PDDA

Polydiallyldimetyl amoni clorua

PEN

Poly(ethylen 2,6-naphtalat)

PETES

Phenyl etyltrietoxysilan

PETOS

Pentyl trietoxysilan

PGMA

Poly(glycidyl metacrylat),

PIP

Polyisopren

pkl

Phần khối lượng
x


PMMA

Poly(methyl metacrylat)

PP

Polypropylen

PS

Polystyren

PTES

Propyl trietoxysilan

PUR

Polyuretan

PXT

3‐propionylthio‐1‐propyltrimetoxylsilan

SBR

Cao su styren butadien

TBBS

N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide

TCPTEO

3-Thiocyanato propyl trietoxysilan

TDI

Toluen 2,4-di-iso-cyanat

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

TEOS

Tetraetoxysilan

TESPD

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) disulphit

TESPM

Bis-(trietoxysilylpropyl) monosunphit

TESPT

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

Tgδ

Hệ số tổn hao cơ học

THF

Tetra hydrofuran

VTEO

Vinyl trietoxy silan

VTMOEO

Trimetoxy etoxy vinylsilan

VTOS

Vinyl – trietoxysilan

VTS

Vinyl trimetoxysilan

γ-MPS

γ-mercapto propyl trimetoxysilan

xi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số loại silan thông dụng dùng cho công nghiệp cao su ............ 12
Bảng 2.1: Thành phần nanosilica, nanosilica biến tính bằng TESPT và phụ gia
trong mẫu CSTN ............................................................................... 45
Bảng 2.2: Đơn phối trộn cơ bản của BR và phụ gia ......................................... 45
Bảng 2.3: Đơn phối trộn cơ bản của EPDM và phụ gia ................................... 46
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu trên cơ sở CSTN......................................................................... 63
Bảng 3.2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với
nanosilica biến tính TESPT và không biến tính ............................... 68
Bảng 3.3: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu từ CSTN và CSTN với
nanosilica biến tính TESPT và không biến tính ............................... 69
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica chưa biến tính tới tính chất cơ
học của vật liệu từ cao su butadien ................................................... 70

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính TESPT tới tính chất
cơ học của vật liệu từ cao su butadien .............................................. 71
Bảng 3.6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu từ BR, BR với
nanosilica biến tính và không biến tính ............................................ 76
Bảng 3.7: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu BR, BR với nanosilica biến tính
và không biến tính ............................................................................. 77
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của EPDM ....... 79
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đã biến tính bằng TESPT tới
tính chất cơ học của EPDM .............................................................. 80
Bảng 3.10: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với
nanosilica biến tính và chưa biến tính............................................... 84
Bảng 3.11: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu EPDM, EPDM với nanosilica
biến tính và chưa biến tính ................................................................ 85
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu
blend CSTN/BR ................................................................................ 87
xii


Bảng 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu cao su blend CSTN/BR .............................................................. 88
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học
của vật liệu cao su blend CSTN/BR ................................................. 89
Bảng 3.15: Tính chất nhiệt của CSTN, BR, blend CSTN/BR blend CSTN/BR
với nanosilica biến tính và không biến tính………………………..93
Bảng 3.16: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend CSTN/BR blend
CSTN/BR với nanosilica biến tính và không biến tính .................... 99
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới tính chất cơ học của vật liệu
blend EPDM/BR ............................................................................. 100
Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng VLP tới tính chất cơ học của vật liệu
blend EPDM/BR ............................................................................ 102

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng BR tới quá trình phân huỷ nhiệt của vật
liệu cao su blend trên cơ sở EPDM/BR .......................................... 103
Bảng 3.20: Hệ số già hóa của một số vật liệu blend trên cơ sở EPDM, BR và
blend của chúng trong không khí và trong dung dịch NaCl 10%... 105
Bảng 3.21: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của blend
EPDM/BR (70/30) .......................................................................... 106
Bảng 3.22: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica biến tính bằng TESPT tới
tính chất cơ học của blend EPDM/BR (70/30) ............................... 107
Bảng 3.23: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR và
blend EPDM/BR với nanosilica biến tính và không biến tính ....... 110
Bảng 3.24: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu blend EPDM/BR, blend
EPDM/BR với nanosilica biến tính và không biến tính .................... 113
Bảng 3.25: Ảnh hưởng của hàm lượng LDPE tới tính năng cơ học của vật liệu
blend EPDM/LDPE ........................................................................ 114
Bảng 3.26: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu EPDM, LDPE và blend của chúng115
Bảng 3.27: Hệ số già hóa của một số vật liệu trên cơ sở EPDM, LDPE và blend
của chúng trong không khí và trong dung dịch NaCl 10%............. 117
xiii


Bảng 3.28: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính năng cơ học của vật
liệu blend EPDM/LDPE ................................................................. 117
Bảng 3.29: Ảnh hưởng của việc bt bề mặt nanosilica tới tính năng cơ học của
vật liệu blend EPDM/LDPE, EPDM/LDPE với nanosilica biến tính
và không biến tính ........................................................................... 119
Bảng 3.30: Tính chất nhiệt của một số mẫu vật liệu blend EPDM/LDPE, blend
EPDM/LDPE với nanosilica biến tính và không biến tính............. 123
Bảng 3.31: Độ truyền qua của các mẫu vật liệu trên cơ sở blend EPDM/LDPE ....... 125
Bảng 3.32: Kết quả phân tích một số tính chất của vật liệu từ CSTN và blend
CSTN/BR với nanosilica ở hàm lượng tối ưu .................................... 127

Bảng 3.33: Một số tính chất của vật liệu từ EPDM, BR và blend của chúng với
nanosilica ở hàm lượng tối ưu (sử dụng chất lưu hóa là DCP) ...... 128

xiv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên ........................................................ 6
Hình 1.2: Polybutadien ....................................................................................... 7
Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM ................................................... 7
Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với các nhóm silanol trên bề mặt .......................... 8
Hình 1.5: Cấu trúc dạng tập hợp của silica ......................................................... 8
Hình 1.6: Phản ứng sơ cấp và thứ cấp giữa silica và silan ............................... 14
Hình 1.7: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ thuộc
vào pH dung dịch .............................................................................. 17
Hình 1.8: Phản ứng của silica và tác nhân biến tính silan ................................ 18
Hình 1.9: Phản ứng giữa silica- cao su với chất biến tính TESPT ................... 18
Hình 1.10: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit theo kỹ thuật tự sắp xếp ....... 25
Hình 1.11: Tương tác giữa PXT với silica và cao su trong quá trình chế tạo (a)
và trong cao su lưu hóa (b)................................................................ 37
Hình 2.1: Quy trình biến tính nanosilica bằng TESPT ..................................... 44
Hình 3.1: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) .... 52
Hình 3.2: Phổ FT-IR của nanosilica.................................................................. 53
Hình 3.3: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPT ở các nồng độ khác nhau 54
Hình 3.4: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các thời gian khác nhau55
Hình 3.5: Phổ FT-IR của silica biến tính bằng TESPTở các nhiệt độ khác nhau ... 56
Hình 3.6: Phổ FT-IR của nanosilica (a) và nanosilica biến tính bằng TESPT ở
điều kiện tối ưu (b) ............................................................................ 57
Hình 3.7: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính bằng TESPTở các điều kiện khác nhau . 58
Hình 3.8: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học giữa nanosilica và Bis-(3trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) [52]. ................................ 59

Hình 3.9: Giản đồ TGA của nanosilica (a) và nanosilica biến tính TESPT (b) 60
Hình 3.10: Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước khi biến tính ............. 61
Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của naosilica sau khi biến tính .................. 61
Hình 3.12: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trướcvà sau khi biến tính bằng TESPT .. 62
xv


Hình 3.13: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/3 pkl nanosilica ............................ 65
Hình 3.14: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica............................. 65
Hình 3.15: Giản đồ TGA của mẫu cao su thiên nhiên ...................................... 66
Hình 3.16.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính ... 67
Hình 3.16.b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica bt bằng TESPT . 67
Hình 3.17: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT .................. 68
Hình 3.18: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica .... 72
Hình 3.19: Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu BR/25 pkl nanosilica ………...73
Hình 3.20: Sự tạo thành cầu silica qua TESPT [100] ....................................... 74
Hình 3.21: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR ....................................................... 75
Hình 3.22: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica........................... 75
Hình 3.23: Giản đồ TGA mẫu vật liệu BR/20 pkl nanosilica bt TESPT ............... 76
Hình 3.24: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/30 pkl nanosilica. ..................... 81
Hình 3.25: Ảnh FESEM mặt cắt mẫu EPDM/35 pkl nanosilica ...................... 81
Hình 3.26: Giản đồ TGA của mẫu EPDM ........................................................ 82
Hình 3.27: Giản đồ TGA của mẫu EPDM/30 pkl nanosilica chưa biến tính ... 83
Hình 3.28: Giản đồ TGA của mẫu EPDM/30 pkl nanosilica đã bt TESPT ..... 83
Hình 3.29: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica .......... 90
Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu blend CSTN/BR (75/25) ........................... 91
Hình 3.31: Giản đồ TGA của mẫu blend CSTN/BR/nanosilica (75/25/12) ..... 91
Hình 3.32: Giản đồ TGA của CSTN/BR/nanosilica đã bt TESPT ................... 92
Hình 3.33: Giản đồ TGA mẫu blend CSTN/BR/ nanosilica biến tính tại chỗ
bằng TESPT (75/25/12) .................................................................... 92

Hình 3.34. Cơ chế phản ứng giữa silica và TESPT [100]................................. 94
Hình 3.35: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính bằng TESPT và cao
su thiên nhiên, cao su butadien [100] ............................................... 95
Hình 3.36: Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính trực tiếp bằng
TESPT và cao su thiên nhiên, cao su butadien [100] ....................... 96
Hình 3.37: Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgδ theo nhiệt độ ......... 97
xvi


Hình 3.38: Biểu đồ biến đổi của modul tích trữ theo nhiệt độ ......................... 98
Hình 3.39: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (70/30) ....... 104
Hình 3.40: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR (50/50) ....... 104
Hình 3.41: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu cao su blend EPDM/BR/VLP (70/30/2)....... 104
Hình 3.42: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/30)............................ 108
Hình 3.43: Ảnh FESEM EPDM/BR/nanosilica (70/30/35)............................ 108
Hình 3.44: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR ...................................................... 109
Hình 3.45: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR /30 pkl nanosilica chưa biến tính. 109
Hình 3.46: Giản đồ TGA mẫu EPDM/BR/30 pkl nanosilica biến tính……...110
Hình 3.47: Biểu đồ biến đổi tgδ theo nhiệt độ của một số mẫu vật liệu từ blend
EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không biến tính .... 111
Hình 3.48: Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ của một số vật liệu từ
blend EPDM/BR, blend EPDM/BR với nanosilica bt và không bt ... 111
Hình 3.49: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu blend EPDM/LDPE (80/20) .............. 116
Hình 3.50: Ảnh FESEM bề mặt cắt của blend EPDM/LDPE/Nanosilica (80/20/25)120
Hình 3.51: Ảnh FESEM bề mặt cắt của vật liệu nanocompozit
EPDM/LDPE/Nanosilica biến tính ................................................. 120
Hình 3.52: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE (80/20) ...................................... 121
Hình 3.53: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica chưa bt (80/20/25) .. 121
Hình 3.54: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính bằng TESPT
(80/20/25) ........................................................................................ 122

Hình 3.55: Giản đồ TGA của EPDM/LDPE/nanosilica biến tính tại chỗ bằng
TESPT (80/20/25/2) ........................................................................ 122
Hình 3.56: Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc tgδ của vật liệu blend EPDM/LDPE, blend
EPDM/LDPE với nanosilica bt và không bt vào nhiệt độ ......................... 124
Hình 3.57: Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc Modul dự trữ của vật liệu blend
EPDM/LDPE, blend EPDM/LDPE với nanosilica bt và không bt
nhiệt độ ............................................................................................ 124

xvii


Hình 3.58: Sơ đồ khối công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từ BR hoặc
EPDM với nanosilica ...................................................................... 131
Hình 3.59: Sơ đồ khối quy trình công nghệ chế tạo vật liệu cao su trong từ
blend EPDM/LDPE với nanosilica ................................................. 133

xviii


MỞ ĐẦU
Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói
chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu,
phát triển do có các tính chất độc đáo của nó.
Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất
độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao
tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền
thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v... Các loại chất
độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao
su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit
được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một

trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật
khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở
trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung
quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su
gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống
lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1].
Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có
nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica. Loại vật liệu
này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới
nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước
ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các
viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su
Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, . . .
Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện
tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với
nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật
liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên
bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa
vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2].
Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật
liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới
nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản
1


xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về
lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12].
Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit
nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không
chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao.

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo,
tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận
án tiến sỹ của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su
nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp
ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác.

Để thực hiện được mục tiêu trên, luận án thực hiện các nội dung nghiên
cứu chủ yếu như sau:
- Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp
chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên
(CSTN), cao su butadien (BR), cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp
(EPDM) và blend của chúng với nanosilica chưa biến tính.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM
và blend của chúng với nanosilica biến tính bằng TESPT.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo
được để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế.

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su nanocompozit
1.1.1. Khái niệm và phân loại
Cũng như vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit là loại vật
liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường có kích thước nanomet (dưới
100 nm) ở các dạng khác nhau. Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một
trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend.
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo cao su nanocompozit là các loại cao

su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su
EPDM,…và những blend của chúng.
Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit,
vermicullit…) hoặc nhân tạo (như các hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay
ống carbon nano,…).
1.1.2. Phân loại vật liệu cao su nanocompozit
Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phân
biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thước
nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thước
nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi
nano.
- Loại 3: Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kích
thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ
nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng
ngàn nanomet.

3


1.1.3. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
Cao su nanocompozit có các đặc điểm sau:
- Với pha phân tán là các loại hạt có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực
bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, đóng vai trò hãm lệch, làm
tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa

học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt [13].
1.1.4. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit
Kích thước hạt, cấu trúc và đặc tính bề mặt là ba yếu tố ảnh hưởng tới khả
năng gia cường của chất độn, trong đó kích thước hạt là yếu tố quyết định. So
với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ưu điểm
chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia
cường) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và
giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề
mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
- Do kích thước hạt nhỏ nên độ cứng và độ bền của vật liệu được cải thiện [1].

4


1.1.5. Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit
Các tính chất cơ bản của cao su silica nanocompozit là:
Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ cao su nền và phương pháp chế
tạo, tính chất cơ học của cao su silica nanocompozit thay đổi khác nhau.
Trong các hệ cao su silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ,
phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng
phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn.
Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, tuy nhiên, đối với một
số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ
dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su và nanosilica có ưu thế

hơn vật liệu cao su nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm
lượng nanosilica.
Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt
dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng
độ bền mài mòn cho vật liệu.
Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme.
Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Điều này thể hiện
qua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu
polyme nền tương ứng.
Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu làm giảm
độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng một chút, song đây có thể
coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao.
Khả năng phân tán của silica càng cao, độ trong của vật liệu càng tốt.
5


Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, sự có mặt
của nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể
được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm
tăng độ thấm khí của vật liệu [2, 13].
1.2. Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien
đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu
cao su nanocompozit.
1.2.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM
1.2.1.1. Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên là một loại polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa
cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 – polyisopren.
CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi
cao bởi Charles Goodyear. Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là
phương pháp chính. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng
1,3.106.
CH3

H
C C

H2C

CH3
CH2

CH2

CH2
C C

CH3

H
C C

CH2

CH2

H

Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối
trộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một
số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,…
CSTN được biết tới bởi độ bền kéo và độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độ
bền mài mòn và độ bền mỏi tốt. Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt
trời, oxy và ôzon, phân hủy nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu.

6


1.2.1.2. Cao su butadien
Cao su butadien (BR) được tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp.
Cao su butadien có hàm lượng nối đôi lớn trong mạch đại phân tử (tới 94
– 98% mắt xích) nên thường được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc
tiến lưu hóa. Cao su butadien có khả năng tạo blend tốt với nhiều loại cao su
khác nhau.
H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

Hình 1.2: Polybutadien
Cao su butadien có độ bền kéo đứt không cao, độ cứng tương đối, khả năng
chống mài mòn và chống trượt cao do vậy thường được ứng dụng khá phổ biến
để chế tạo lốp xe cộ, băng tải, dây cu roa, ống dẫn nước, đế giày dép,… [21].
1.2.1.3. Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM)
Cao su tổng hợp etylen – propylen – dien đồng trùng hợp là một loại
elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.
EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay.
Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler.

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM
Tính chất của EPDM phụ thuộc vào tỉ lệ các monome và hàm lượng cũng
như loại dien thêm vào. EPDM có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh hoặc
peroxit tùy theo yêu cầu của sản phẩm. Sau khi được lưu hóa, EPDM sẽ chịu
được tác động của môi trường (nhất là tia UV), ôxi, ozôn và ăn mòn hóa học,
chịu nước rất tốt, bền màu, có tính cách điện và chịu nhiệt độ trên 1000C. Tuy
7