Luận án nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit

MỞ ĐẦU
Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói
chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu,
phát triển do có các tính chất độc đáo của nó.
Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất
độn để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao
tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất độn truyền
thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v... Các loại chất
độn này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao
su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit
được gia cường bằng các chất độn cỡ nanomet (kích thước của chúng có một
trong 3 chiều dưới 100 nm). Cao su loại này được chế tạo bằng các kỹ thuật
khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở
trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung
quanh các hạt chất độn. So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su
gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul và các tính chất chống
lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn [1].
Cao su silica nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có
nền là cao su hoặc cao su blend được gia cường bằng nanosilica. Loại vật liệu
này có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới
nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. Ở nước
ta, các nghiên cứu cũng như ứng dụng silica đang được tiến hành trong các
viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su
Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội, . . .
Khi dùng nanosilica làm chất độn cho cao su, do các hạt nanosilica có diện
tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao nên chúng có xu hướng liên kết với
nhau thành các tập hợp trong nền cao su, làm ảnh hưởng tới tính chất của vật
liệu và sản phẩm. Vì vậy, để tăng khả năng phân tán cũng như sự bám dính trên
bề mặt giữa nanosilica và vật liệu cao su nền, cần làm tăng tính tương hợp giữa
vật liệu nền cao su và bề mặt vô cơ của nanosilica [2].
Hiện nay, các nghiên cứu ở nước ta về nanosilica cũng như sử dụng vật

liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo cũng mới chỉ bắt đầu. Cho tới
nay, các công trình nghiên cứu về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản
1


xuất còn hạn chế, chỉ ở quy mô thử nghiệm [3, 4] và số lượng các bài báo về
lĩnh vực này còn rất khiêm tốn, chỉ tập trung vào một vài nhóm tác giả [5-12].
Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit
nói chung và cao su- silica nanocompozit nói riêng là cần thiết vì nó không
chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo,
tính chất và ứng dụng của một số vật liệu cao su silica nanocompozit” cho luận
án tiến sỹ của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án là: Chế tạo ra được vật liệu cao su
nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật phù hợp, đặc biệt có độ trong cao, đáp
ứng yêu cầu sản xuất giày thời trang và một số ứng dụng khác.

Để thực hiện được mục tiêu trên, luận án thực hiện các nội dung nghiên
cứu chủ yếu như sau:
- Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu biến tính bề mặt nanosilica bằng hợp
chất silan bis-(3-(trietoxysilyl)-propyl)-tetrasulphit (TESPT).
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ cao su thiên nhiên
(CSTN), cao su butadien (BR), cao su etylen propylen dien đồng trùng hợp
(EPDM) và blend của chúng với nanosilica chưa biến tính.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit từ CSTN, BR, EPDM
và blend của chúng với nanosilica biến tính bằng TESPT.
- Nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu cao su nanocompozit chế tạo
được để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế.

2

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su nanocompozit
1.1.1. Khái niệm và phân loại
Cũng như vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit là loại vật
liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường có kích thước nanomet (dưới
100 nm) ở các dạng khác nhau. Như vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một
trường hợp của polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend.
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo cao su nanocompozit là các loại cao
su, cao su blend như: cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su
EPDM,…và những blend của chúng.
Chất độn gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (như montmorillonit,
vermicullit…) hoặc nhân tạo (như các hạt silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay
ống carbon nano,…).
1.1.2. Phân loại vật liệu cao su nanocompozit
Cũng như polyme nanocompozit, cao su nanocompozit cũng được phân
biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại được gia cường bởi vật liệu có cả ba chiều có kích thước
nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại được gia cường bởi vật liệu có hai chiều có kích thước
nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi
nano.
- Loại 3: Là loại được gia cường bởi vật liệu chỉ có một chiều có kích
thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ
nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng
ngàn nanomet.

3

1.1.3. Đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit
Cao su nanocompozit có các đặc điểm sau:
- Với pha phân tán là các loại hạt có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân
tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha
với nhau. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực
bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, đóng vai trò hãm lệch, làm
tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn (barie) rất tốt [13].
1.1.4. Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit
Kích thước hạt, cấu trúc và đặc tính bề mặt là ba yếu tố ảnh hưởng tới khả
năng gia cường của chất độn, trong đó kích thước hạt là yếu tố quyết định. So
với vật liệu compozit truyền thống, vật liệu nanocompozit có những ưu điểm
chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn
tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia
cường) điều này làm cho vật liệu nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và
giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn do diện tích bề
mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
- Do kích thước hạt nhỏ nên độ cứng và độ bền của vật liệu được cải thiện [1].

4

1.1.5. Tính chất của vật liệu cao su silica nanocompozit
Các tính chất cơ bản của cao su silica nanocompozit là:
Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ cao su nền và phương pháp chế
tạo, tính chất cơ học của cao su silica nanocompozit thay đổi khác nhau.
Trong các hệ cao su silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ,
phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng
phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn.
Thông thường hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, tuy nhiên, đối với một
số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ
dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su và nanosilica có ưu thế
hơn vật liệu cao su nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm
lượng nanosilica.
Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát thấp, đặc biệt
dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng
độ bền mài mòn cho vật liệu.
Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme.
Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Điều này thể hiện
qua chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu
polyme nền tương ứng.
Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu làm giảm
độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng một chút, song đây có thể
coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao.
Khả năng phân tán của silica càng cao, độ trong của vật liệu càng tốt.
5

Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, sự có mặt
của nanosilica đã làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể
được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm
tăng độ thấm khí của vật liệu [2, 13].
1.2. Cao su thiên nhiên, cao su butadien, cao su etylen-propylen-dien
đồng trùng hợp, nanosilica, phương pháp chế tạo và ứng dụng vật liệu
cao su nanocompozit.
1.2.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên, cao su butadien và cao su EPDM
1.2.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên là một loại polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa
cây cao su, thành phần chủ yếu gồm các đại phân tử cis 1,4 – polyisopren.
CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi
cao bởi Charles Goodyear. Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là
phương pháp chính. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng
1,3.106.
CH3

H
C C

H2C

CH3
CH2

CH2

CH2
C C

CH3

H
C C

CH2

CH2

H

Hình 1.1: Cấu tạo mạch cao su thiên nhiên
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối
trộn với nhiều loại cao su khác như: cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một
số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,…
CSTN được biết tới bởi độ bền kéo và độ bền xé rách cao, độ bền va đập, độ
bền mài mòn và độ bền mỏi tốt. Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt
trời, oxy và ôzon, phân hủy nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu.

6


1.2.1.2. Cao su butadien
Cao su butadien (BR) được tạo thành từ 1,3 – butadien, loại dien liên hợp.
Cao su butadien có hàm lượng nối đôi lớn trong mạch đại phân tử (tới 94
– 98% mắt xích) nên thường được lưu hóa bằng lưu huỳnh và các chất xúc
tiến lưu hóa. Cao su butadien có khả năng tạo blend tốt với nhiều loại cao su
khác nhau.

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

Hình 1.2: Polybutadien
Cao su butadien có độ bền kéo đứt không cao, độ cứng tương đối, khả năng
chống mài mòn và chống trượt cao do vậy thường được ứng dụng khá phổ biến
để chế tạo lốp xe cộ, băng tải, dây cu roa, ống dẫn nước, đế giày dép,… [21].
1.2.1.3. Cao su etylen – propylen – dien đồng trùng hợp (EPDM)
Cao su tổng hợp etylen – propylen – dien đồng trùng hợp là một loại
elastome được tổng hợp muộn hơn so với các loại cao su tổng hợp khác.
EPDM được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1962 bởi công ty Chemical Enjay.
Quá trình tổng hợp EPDM sử dụng xúc tác dị thể Ziegler.

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của cao su EPDM
Tính chất của EPDM phụ thuộc vào tỉ lệ các monome và hàm lượng cũng
như loại dien thêm vào. EPDM có thể được lưu hóa bằng lưu huỳnh hoặc
peroxit tùy theo yêu cầu của sản phẩm. Sau khi được lưu hóa, EPDM sẽ chịu
được tác động của môi trường (nhất là tia UV), ôxi, ozôn và ăn mòn hóa học,
chịu nước rất tốt, bền màu, có tính cách điện và chịu nhiệt độ trên 1000C. Tuy
7


nhiên, EPDM có một số nhược điểm như: độ đàn hồi và độ bền kéo thấp hơn
so với CSTN và cao su isopren, khả năng chịu dầu của EPDM không cao và
có thể bị phá hủy bởi dầu mỡ, dung môi hay các hydrocacbon thơm.
1.2.2. Nanosilica
1.2.2.1. Đặc điểm, cấu trúc và tính chất
Silica là tên gọi thông thường của silic dioxit có công thức phân tử là
SiO2. Khi ở kích thước nanomet, silica được gọi là nanosilica. Nanosilica là
một trong những chất phụ gia phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt là trong các
lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ học cao, bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn
và có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau.
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều, dạng hình cầu. Trên bề mặt silica có
các nhóm silanol với ba loại silanol là: dạng cô lập (isolated), dạng kế cận
(vicinal) và dạng song sinh (geminal). Các nhóm chức này phân bố ngẫu
nhiên trên toàn bộ bề mặt hạt silica. Hình 1.4 mô tả cấu trúc của hạt silica với
các nhóm silanol trên bề mặt. Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica
làm cho hạt silica có tính ưa nước. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác
nhau tạo liên kết hidro với nhau dẫn đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt
liên hợp được mô tả trong hình 1.5.
Silanol kế cận

Silanol song sinh

Silanol cô lập

Hình 1.5: Cấu trúc dạng tập hợp
của silica [2]

Hình 1.4: Cấu trúc hạt silica với các
nhóm silanol trên bề mặt

Các liên kết này giữ các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn tại
ngay trong điều kiện khuấy trộn tốt nhất nếu như không có sự tương tác mạnh
8


giữa silica và nền polyme. Phần còn lại trên bề mặt silica cũng có khả năng phản
ứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyalcol và amin [14].
Khi dùng làm chất gia cường cho cao su, kích thước trung bình của các
tập hợp hạt silica trong nền cao su phụ thuộc vào mật độ của nhóm silanol. Số
lượng nhóm silanol lớn sẽ làm tăng kích thước tập hợp hạt, do đó, làm tăng
mật độ các nút mạng cao su. Các nhóm silanol còn lại không tham gia tạo tập
hợp hạt trên bề mặt silica cũng có khả năng tương tác với các chất xúc tiến
dẫn đến làm giảm tốc độ lưu hóa và mật độ liên kết ngang. Chúng có thể phản
ứng với các hợp chất hóa học khác như axit stearic, polyalcol và amin. Những
hợp chất này cạnh tranh với tác nhân tương hợp để hấp phụ lên bề mặt hạt
độn làm giảm số nhóm silanol trên bề mặt silica. Diện tích bề mặt có ảnh
hưởng trái ngược đến tính chất của cao su: một mặt nó có tác dụng có hại
trong quá trình chế tạo, ví dụ diện tích bề mặt lớn làm tăng độ nhớt và làm
giảm khả năng hoạt động của phụ gia (các chất xúc tiến), mặt khác diện tích
bề mặt lớn cũng có ảnh hưởng có lợi tới sự phân tán của hạt độn [15].
1.2.2.2. Phương pháp biến tính silica

Khi sử dụng nanosilica làm chất độn gia cường cho polyme nói chung và
cao su nói riêng, khác biệt lớn về tính chất giữa polyme và nanosilica là
nguyên nhân dẫn tới sự phân pha trong quá trình chế tạo vật liệu [16]. Do đó,
tương tác bề mặt giữa hai pha của nanocompozit là nhân tố quyết định nhất
ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu tạo thành. Nhiều phương pháp đã được sử
dụng để tăng khả năng tương hợp giữa polyme (kỵ nước) và nanosilica.
Phương pháp thường được sử dụng nhiều nhất là biến tính bề mặt silica để
tăng khả năng phân tán của nanosilica trong nền polyme. Phương pháp hóa
học và phương pháp vật lý có thể dùng để biến tính bề mặt silica.
a. Biến tính vật lý

Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lý thường sử dụng chất hoạt động
bề mặt để hấp phụ lên trên bề mặt silica nhờ tương tác tĩnh điện. Chất hoạt
9


động bề mặt làm giảm tương tác giữa các hạt silica trong tập hợp do giảm lực
hút vật lý và có thể dễ dàng thâm nhập vào nền polyme. Ví dụ, silica được xử
lý với cetyl trimetylamoni bromit (CTAB) để tăng tương tác với nền polyme
[14]. ABOURIDA đã biến tính silica ngay trong quá trình chế tạo bằng các
chất hoạt động bề mặt CTAB và DTAB. Sản phẩm thu được có kích thước hạt
trung bình từ 148 - 212 nm [17]. Hạt silica cũng được biến tính với các chất
hoạt động bề mặt khác như axit stearic [18, 19], hợp chất cao phân tử trên cơ
sở etylen oxit, chitosan [20, 21]. Sự hấp phụ axit stearic lên bề mặt silica làm
giảm tương tác giữa các hạt nanosilica, do đó, làm giảm kích thước tập hợp
hạt. Bên cạnh đó, nó còn đóng vai trò như một chất dẻo hóa trong quá trình
trộn kín ở trạng thái nóng chảy silica với poly(ethylen 2,6-naphthalat) (PEN)
để tạo nanocompozit [22, 23]. Silica cũng được biến tính với axit oleic bởi
axit này liên kết với silica thông qua liên kết hydro [24]. Biến tính vật lý cũng
có thể thực hiện bằng plasma [25].

b. Biến tính hóa học
Phương pháp biến tính hoá học được nghiên cứu nhiều vì nó có khả năng
tạo tương tác mạnh giữa chất biến tính và nanosilica. Biến tính hoá học có thể
thực hiện bằng cách sử dụng chất biến tính hoặc bằng cách ghép mạch
polyme.
Biến tính bằng cách ghép mạch polyme
Ghép các mạch polyme lên silica là phương pháp hiệu quả để tăng khả
năng kỵ nước của silica. Có hai phương pháp chính để gắn mạch polyme lên
bề mặt silica: gắn mạch polyme có nhóm chức cuối mạch lên bề mặt và trùng
hợp in-situ của monome với sự có mặt của nanosilica. Biến tính ghép rất hiệu
quả để chế tạo nanocompozit do khi tăng tính kỵ nước sẽ tạo điều kiện thuận
lợi cho sự trộn hợp và tăng tương tác bề mặt giữa chất độn và polyme. Hơn
nữa có thể điều chỉnh được cấu trúc và tính chất của compozit hình thành.

10


Jianfei Che đã ghép mạch polyacetal (PAc) lên bề mặt silica khi có và
không có toluen-2,4-di-iso-cyanat (TDI). Kết quả là đã tạo được silica đơn
phân tán trong điều kiện phản ứng tối ưu [26]. Cũng tác giả này và các cộng
sự đã ghép mạch polybutylen terephtalat (PBT) lên trên bề mặt nanosilica.
Hạt nanosilica ghép thu được có cấu trúc lõi - vỏ điển hình và có thể phân tán
đồng nhất trong PBT mà không hề tạo tập hợp hạt và do đó cải thiện đáng kể
các tính chất cơ lý của nanocompozit [27]. Polystyren cũng được ghép lên bề
mặt nanosilica với sự có mặt của peroxit. Phổ hồng ngoại đã chỉ rõ sự tồn tại
của liên kết Si-O-C nối giữa PS và nanosilica [28]. Ghép mạch polyme lên
nanosilica còn có thể thực hiện được bằng cách chiếu xạ [29].
Những tác nhân ghép mạch khác đã được dùng để ghép lên bề mặt silica
là poly(metyl metacrylat) (PMMA), poly(glycidyl metacrylat) (PGMA), pvinylphenylsulfonylhydrazide, polyanilin (PAni),… [30-33].
Biến tính bằng các chất liên kết

Nanosilica có thể được biến tính hóa học bằng cách sử dụng các chất liên kết
hay chất biến tính, trong đó các hợp chất silan được sử dụng rộng rãi nhất. Bên
cạnh silan, những tác nhân liên kết khác cũng được sử dụng là: epichlorohydrin,
TDI, DGEBA, GMA, AGE, glycydyl phenyl ete (GPE),… [2].
Quá trình biến tính bằng các chất liên kết có thể được tiến hành trong
dung dịch theo cơ chế sol – gel hoặc bằng cách trộn trực tiếp chất biến tính
với silica trong máy trộn ở điều kiện công nghệ phù hợp. Sau khi biến tính, bề
mặt của silica được gắn với chất hữu cơ bằng các liên kết hóa học bền và các
chất hữu cơ đồng thời cũng bao phủ bề mặt hạt silica.
1.2.2.3. Biến tính silica bằng hợp chất silan
a. Hợp chất silan
Hợp chất silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm
hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử với cấu trúc
điển hình là:
11


(RO)3SiCH2CH2CH2X
Trong đó: RO là nhóm có khả năng thủy phân như metoxy, etoxy hay
axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy,
epoxy,…
Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất
độn vô cơ và vật liệu hữu cơ để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương
thích này và tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt.
Nhóm chức hữu cơ X phản ứng với nền polyme để tạo liên kết, vì vậy, để
đạt được hiệu quả liên kết tối ưu giữa chất độn và nền trong điều kiện lưu hóa,
phải lựa chọn nhóm chức dựa trên cấu trúc hóa học, khả năng phản ứng của
nền polyme, tiền chất polyme hoặc nhựa. Mercaptosilan và di, polysulphit
silan là phù hợp nhất cho các loại cao su lưu hóa bằng lưu huỳnh. Với các hợp
chất được lưu hóa bằng peoxit, các silan không no như vinyl silan là tốt nhất.

Một số loại silan thông dụng dùng trong công nghiệp cao su được đưa ra
trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Một số loại silan thông dụng dùng cho công nghiệp cao su [34]
Silan

TESPT

TESPD

Ứng dụng

Cấu trúc

(C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-

Lốp xe, đế giầy, các sản phẩm cao

(CH2)3-Si(OC2H5)

su công nghiệp.

(C2H5O)3Si-(CH2)3-S2-

Lốp xe, các sản phẩm cao su công

(CH2)3-Si(OC2H5)

nghiệp.

TCPTEO

(C2H5O)3Si-(CH2)3-SCN

MTMO

(CH3O)3Si-(CH2)3-SH

VTEO

(C2H5O)3Si-CH=CH2

VTMOEO

Đế giầy, các sản phẩm cao su công
nghiệp.
Đế giầy, các sản phẩm cao su công
nghiệp.
Các sản phẩm cao su công nghiệp.

(CH3-O-C2H4O)3Si-

Các sản phẩm cao su công nghiệp.

CH=CH2
12


b. Phương pháp biến tính
Để biến đổi bề mặt silica bằng hợp chất silan, có hai phương pháp thông
dụng được mô tả chung như sau:

- Phương pháp ướt: được thực hiện bằng cách trộn chất độn vô cơ với
dung dịch loãng của hợp chất silan. Phương pháp này có thể biến đổi bề mặt
của các chất độn vô cơ một cách đồng đều cao.
- Phương pháp khô: silica và silan được trộn trong một máy trộn có tốc độ
cao để phân tán các tác nhân ghép silan lên trên bề mặt vật liệu vô cơ. Hợp
chất silan được sử dụng tinh khiết hoặc dạng dung dịch đặc. Phương pháp này
thường được áp dụng khi phải xử lý bề mặt của một khối lượng lớn chất độn.
Phương pháp này chỉ cần thời gian ngắn và cũng giải phóng ít chất thải. Tuy
nhiên, nó khó có được độ đồng đều cao như phương pháp ướt [35].
Phương pháp khô đã được nhiều tác giả sử dụng để biến tính silica.
Hunsche và các cộng sự [36] đã biến tính silica bằng TESPT và nghiên
cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ở 1500C trong máy trộn tốc độ cao
với hàm lượng silan tương ứng là 5, 8 và 12 pkl so với silica. Kết luận được
đưa ra là một liên kết đơn giữa bề mặt silica được hình thành đầu tiên giữa
một nhóm etoxysilyl của tác nhân biến tính và một nhóm silanol của silica
(phản ứng sơ cấp). Sau đó là phản ứng ngưng tụ giữa các cặp phân tử silan ở
cạnh nhau để bao kín bề mặt silan (phản ứng thứ cấp). Có thể mô tả phản ứng
xảy ra trên hình 1.6.
Trong quá trình phản ứng, axit và kiềm hoạt động như một xúc tác cho
phản ứng thủy phân silan tạo thành etanol do đó làm tăng tốc độ phản ứng với
bề mặt chất độn và các phân tử TESPT. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới
phản ứng cho thấy: phản ứng sơ cấp xảy ra ở trong khoảng nhiệt độ từ 30 đến
600C và kết thúc hoàn toàn trong khoảng nhiệt độ này. Phản ứng thứ cấp cũng
bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ này nhưng phản ứng nhanh hơn 10 – 20 lần so với
phản ứng sơ cấp nếu tiến hành trong khoảng nhiệt độ 120 – 1600C. Bằng cách
13


xác định lượng etanol sinh ra cho thấy ở nồng độ silan thấp phản ứng xảy ra
nhanh hơn.

Phản ứng sơ cấp

Phản ứng thứ cấp

Nhóm silanol

Hình 1.6: Phản ứng sơ cấp và thứ cấp giữa silica và silan [36]
Alberto Saurati đã xử lý bề mặt bột silica có diện tích bề mặt 150 m2/g
bằng TESPT ở nhiệt độ thường trong máy trộn. Thời gian trộn là 5 phút. Sau
đó, silica biến tính và chưa biến tính được phân tán vào cao su SBR lỏng có
khối lượng phân tử thấp. Kết quả cho thấy, khi xử lý, các tập hợp hạt silica đã
giảm kích thước từ 260-300 nm xuống 170-175 nm tại nồng độ tối ưu của
TESPT là 10% [37].
Phương pháp khô được nhiều tác giả [38-42] áp dụng trong quá trình chế
tạo cao su silica compozit với tác nhân biến tính là các loại silan như TESPT,
TESPD, TESPM, ETES, HTES, DTES, MPTES, PTES, PETES, OTES,
HDTES và hàm lượng silica từ 5 đến 80 pkl đối với các loại cao su khác nhau.
Tuy nhiên, bằng phương pháp khô này silan khó có thể bao phủ đồng đều lên
trên bề mặt silica.
Bên cạnh phương pháp khô, phương pháp ướt cũng được nhiều tác giả sử
dụng để gắn silan lên bề mặt silica. Anong Kongsilark và các cộng sự [43] đã
biến tính silica bằng vinyltrimetoxysilan (VTS) trong dung dịch ở pH bằng 9
(điều chỉnh bằng NH3 25%). Bằng phổ FT-IR, đã xác định được sự có mặt của
tác nhân biến tính trên bề mặt silica với các pic tại 1114, 802, và 470 cm-1
14


tương ứng với nhóm Si – O – Si, các pic ở 3440, 3067 và 2962 cm-1 tương
ứng với dao động kéo dãn của nhóm OH, CH, và CH2 và pic tại 1600 cm-1 của

liên kết C=C tương ứng với sự có mặt của VTS trên bề mặt silica.
Mehran Rostami đã biến tính silica bằng amino propyltrimetoxysilan
(APTMS) trong dung dịch etanol/nước và khảo sát ảnh hưởng của pH môi
trường phản ứng, pH của chất phản ứng đến hiệu quả của phản ứng silan hóa. pH
được thay đổi trong khoảng 1 – 10 bằng HCl và NaOH. Kết quả cho thấy cả pH
của môi trường phản ứng và pH của chất phản ứng đều ảnh hưởng tới phản ứng
ghép silan lên bề mặt. Với pH = 1 – 2 phản ứng ghép đạt tốc độ cao nhất [44].
A. Krystafkiewicz đã biến tính silica bằng 3-amino propyltrietoxysilan,
N-2-(aminoetyl)-3-aminopropyltrietoxysilan và 3-ureidopropyltrimetoxysilan
trong dung dịch metanol/nước (4:1). Silan được sử dụng ở 1, 3, 5 pkl/100 pkl
silica. Phản ứng tiến hành trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Phân tích kích thước
hạt cho thấy các tập hợp hạt đã giảm kích thước đáng kể, từ 765 nm đã có
những tập hợp giảm xuống 390,4 – 480,9 nm [45].
Biến tính silica trong dung dịch silan cũng được Peter Greenwood và cộng
sự [46] thực hiện với silica dạng sol và GPTMS, glycidoxypropyl
metoxydetoxysilan (GPMDES) từ nhiệt độ thường đến 600C. Kết quả cho
thấy, khi nhiệt độ cao hơn, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Sol silica biến tính
bằng GPTMS và GPMDES rất bền, không tạo tập hợp hạt kể cả khi nồng độ
silica cao so với sol silica không được silan hóa.
Jian-shu Kang đã biến tính SiO2 bằng 3-amino propyltrimetoxysilan, 3glycidopropyl trimetoxysilan và 3-metacryloxypropyltrimetoxysilan trong dung
dịch etanol/nước (tỉ lệ 1/3 theo thể tích) ở pH = 3 – 4, tỉ lệ silan/silica = 1/2
bằng khuấy và rung siêu âm. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã cho thấy sự
xuất hiện của các vạch phổ đặc trưng cho liên kết N-H ở 1557 cm-1 và C – N ở
1417 cm-1 , liên kết C=O ở 1697 cm-1 và liên kết C=C ở 1454 cm-1, C-H ở 1395
cm-1 chứng tỏ tác nhân biến tính silan đã được gắn lên bề mặt silica [47].
15


Feng-Hsi Huang và các cộng sự đã biến tính silica ở dạng sol bằng 3(trimetoxysilyl) propyl metacrylat (MSMA) và TMES bằng phương pháp sol
– gel. Phản ứng được tiến hành trong 3 giờ. Kết quả phân tích phổ FT-IR và

NMR đã xác định được liên kết tạo thành giữa silica và hai hợp chất này.
Bằng ảnh TEM và phân tích kích thước hạt cho thấy việc biến tính bề mặt có
hiệu quả rõ rệt trong việc làm giảm sự tạo tập hợp hạt của silica. Silica ổn
định ở kích thước từ 3 – 11 nm trong vòng 30 ngày [48].
Silica còn được biến tính in-situ trong dung dịch cùng với quá trình chế
tạo nanocompozit. Việc biến tính in-situ đã làm tăng đáng kể hàm lượng cao
su liên kết của nanocompozit tạo thành [49].
Phương pháp ướt được các tác giả khác sử dụng để biến tính silica với các
loại silan khác nhau [50, 51].
Như vậy có thể thấy, dù là phương pháp khô hay phương pháp ướt, phản
ứng silan hóa bề mặt silica đều xảy ra theo hai giai đoạn: thủy phân silan,
phản ứng của silan với bề mặt silica. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng là:
pH môi trường, nồng độ silan, nhiệt độ phản ứng, độ ẩm.
c. Cơ chế của quá trình biến tính
- Phản ứng thuỷ phân silan
Hoạt tính của alkoxysilan bắt đầu bằng quá trình thuỷ phân. Tốc độ quá
trình thuỷ phân phụ thuộc vào pH của môi trường, bản chất của nhóm chức
hữu cơ liên kết với nguyên tử Si. pH của môi trường thuỷ phân có ảnh hưởng
đáng kể đến tốc độ thuỷ phân. Ở môi trường có giá trị pH cao và rất thấp, tốc
độ thuỷ phân nhanh hơn pH trung tính. Quá trình thuỷ phân trialkoxysilan
trong môi trường pH thấp diễn ra trong một vài phút là do ảnh hưởng của xúc
tác là ion H+. Ngoài ra, bản chất của axit tham gia quá trình thuỷ phân cũng
ảnh hưởng đáng kế đến tốc độ thuỷ phân. Các axit hữu cơ thường được sử
dụng để tạo môi trường thuỷ phân hơn là các axit vô cơ. Silan tạo thành sau
quá trình thủy phân ổn định nhất tại pH = 3. Như vậy, pH ở vùng axit không
16


chỉ làm tăng khả năng hòa tan của phân tử silan trong dung dịch mà theo
nhiều tài liệu công bố [52] còn làm tăng tốc độ thủy phân của các nhóm

metoxy và làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành (hình
1.7). Điều này giúp cho hiệu suất của phản ứng biến tính tăng lên.

Hình 1.7: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan phụ
thuộc vào pH dung dịch [52]
Tốc độ thuỷ phân cũng bị ảnh hưởng bởi bản chất của phần hữu cơ hiện
diện trong silan. Có thể sắp xếp khả năng thuỷ phân của silan dựa trên nhóm
chức hữu cơ theo trật tự sau:
Alkyl- Phản ứng của silan với silica
Nhóm silanol hình thành sau quá trình thuỷ phân silan phản ứng với nhóm
hydroxyl trên bề mặt silica tạo thành liên kết cộng hoá trị Si-O-Si. Đầu tiên,
phản ứng gắn nhóm silanol của silan trên bề mặt silica được thực hiện qua
liên kết hydro với nhóm OH trên bề mặt silica. Đến khi phân tử H2O được
loại ra từ vị trí phản ứng liên kết mới được hình thành. Liên kết cộng hoá trị
silan-O-silica gắn chặt silan trên bề mặt chất độn nhưng trong thực tế silan có
xu hướng tạo mạng lưới. Hình 1.8 mô tả phản ứng của silica và tác nhân biến
tính silan.

17


1.Thủy phân
2.Tạo liên kết

Hình 1.8: Phản ứng của silica và tác nhân
biến tính silan

Hình 1.9: Phản ứng giữa silica- cao
su với chất biến tính TESPT

Silica đã biến tính silan có bề mặt kỵ nước tốt hơn nên có thể tương tác tốt
với nền cao su. Hình 1.9 mô tả tương tác của silica đã biến tính bằng TESPT
và TESPD với nền cao su [34].
1.2.3. Phương pháp chế tạo cao su silica nanocompozit
Cao su silica nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp
tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Về cơ bản, các
phương pháp sử dụng phổ biến để chế tạo cao su silica nanocompozit là: trộn
nóng chảy, trộn trong dung dịch, phương pháp sol-gel và phương pháp trùng
hợp in-situ.
1.2.3.1. Phương pháp trộn nóng chảy
Phương pháp này đơn giản là trộn trực tiếp nanosilica vào trong nền cao su
ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công polyme như cán, trộn kín, ép
phun, đùn. Đây là phương pháp thông dụng nhất bởi tính kinh tế, ít tốn thời
gian, dễ vận hành và thân thiện với môi trường. Khó khăn lớn nhất trong quá
trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền cao su một cách hiệu
quả [18].
Bằng phương pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy Ansarifar và các cộng
sự [53, 40] đã trộn được 60 pkl nanosilica chưa biến tính và nanosilica được
biến tính bằng TESPT vào CSTN, SBR, IR, NBR. Thí nghiệm được tiến hành
trong máy trộn kín Haake Rheocord 90, thể tích 78cm3, hệ số điền đầy 0,58, tốc
18


độ trục 45 vòng/phút. Để ngăn silica bị bay khỏi buồng trộn, silica được cho
vào trước sau đó đến cao su. Kết quả cho thấy, bằng phương pháp này, silica có
thể phân tán tốt vào nền cao su. Mỗi một loại cao su lại có thời gian, nhiệt độ
trộn tối ưu riêng tùy thuộc bản bản chất cao su, hàm lượng và đặc điểm của
silica [54].
Ramier bằng phương pháp phối trộn, đã trộn 5 pkl nanosilica và tác nhân

biến tính silan TESPT, TESPD vào cao su SBR. Silica và nền cao su được trộn
trước để tránh tạo các tập hợp hạt và phân tán đều silica, sau đó đến tác nhân
biến tính. Phản ứng silan hóa được thực hiện in-situ. Kết quả cho thấy, tác nhân
silan hóa có tác dụng phân tán tốt hơn silica trong nền cao su. Qua ảnh SEM
còn thấy cả TESPT và TESPD đều có hiệu quả phân tán silica vào nền cao su
tương tự nhau [38]. Ten Brike và các cộng sự [39] đã dùng phương pháp trộn
kín phối trộn 80 pkl silica vào blend SBR/BR để tạo cao su làm mặt lốp ô tô
cùng với các loại silan TESPT, TESPD, TESPM, ETES, HTES, DTES,
MPTES từ 4,6 đến 7 pkl, nhiệt độ trộn từ 140 – 1600C.
Phương pháp trộn nóng chảy được nhiều tác giả [41,42, 53, 55] dùng để
chế tạo thành công cao su nanocompozit với các loại cao su và cao su blend
như CSTN, BR, EPDM, SBR,… và blend của chúng. Các kết quả nghiên cứu
cho thấy, yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả trộn là hệ số điền đầy của buồng trộn
(để đạt hiệu quả tốt, hệ số điền đầy từ 50 – 70% thể tích buồng trộn), tốc độ
trộn, nhiệt độ duy trì trong quá trình trộn và thời gian trộn. Phương pháp này có
thể áp dụng ở quy mô công nghiệp để sản xuất với sản lượng lớn.
1.2.3.2. Phương pháp trộn dung dịch
Đây là phương pháp phân tán chất gia cường nanosilica trong dung dịch
cao su. Việc cần thiết là phải lựa chọn được dung môi thích hợp cho quá trình
hòa tan cao su và phân tán của nanosilica. Đây là một phương pháp quan
trọng để chế tạo cao su silica nanocompozit bởi phần lớn các loại cao su đều
tồn tại ở dạng latex [1]. Quy trình chế tạo gồm các bước: hòa tan cao su trong
19


dung môi, thêm silica và khuấy trộn, cho bay hơi dung môi để thu
nanocompozit. Để định hình sản phẩm và nâng cao chất lượng có thể kết hợp
với một quá trình gia công ép định hình trong khuôn.
Zheng Peng và các cộng sự [56] đã sử dụng phương pháp trộn huyền phù
phân tán thành công nanosilica vào nền CSTN. Kết quả cho thấy, nanosilica

phân tán đồng nhất vào trong nền cao su dưới dạng các cụm nano có kích thước
trung bình từ 60 – 150 nm khi nồng độ silica nhỏ hơn 6,5 pkl. Ở nồng độ SiO2 ≤
4 pkl, latex CSTN và các hạt nanosilica tạo thành cấu trúc lõi - vỏ khi sử dụng
polydiallyldimetyl ammoni clorua (PDDA) làm chất trung gian và silica chỉ tồn
tại ở các dạng tập hợp sơ cấp. Nanosilica biến tính bằng MPS cũng đã được phân
tán vào latex CSTN có hàm lượng chất rắn 30% tạo được màng nanocompozit
NR/SiO2 có hàm lượng 2% SiO2 trong nền cao su [57].
Phương pháp này cũng được Anong Kongsinlark và các cộng sự dùng để
phân tán silica biến tính bằng vinyl silan và polyisopren vào trong latex CSTN
với tốc độ khuấy 450 vòng/ phút trong 45 phút [43].
Tại Việt Nam, phương pháp trộn huyền phù và trộn nóng chảy cũng được
nhiều tác giả sử dụng để chế tạo nanocompozit [58 - 62].
1.2.3.2. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng
êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme
compozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol – gel với sự có
mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên
kết với pha vô cơ.
Quá trình sol – gel gồm 2 bước:
- Thuỷ phân alkoxit kim loại
- Quá trình đa tụ.
20


Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ
alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Nếu phản ứng sol – gel xảy ra hoàn
toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình:
Si(OR)4 + 2H2O

H+ hoặc OH+

SiO2 + 4ROH (1)

Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và
ngưng tụ trong phản ứng sol – gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản
chất của dung môi,... Phương pháp sol – gel có những ưu điểm vượt trội so
với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình
thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng. Có thể sử dụng cả xúc
tác axit và xúc tác bazơ. Xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương
pháp sol – gel thường sử dụng xúc tác axit.
Phương pháp này đã được sử dụng để chế tạo thành công cao su
nanocompozit ENR/silica với hạt phân tán có kích thước trung bình 100nm
[63], BR/silica nanocompozit [64] có tính chất cơ học tốt hơn so với cao su ban
đầu. Nanocompozit EPDM/silica trong trường hợp có và không có tác nhân
tương hợp bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) với hàm lượng silica
hình thành in-situ lên 40 pkl [65-67]. Nanocompozit CSTN/silica chế tạo theo
phương pháp này có hàm lượng silica lên tới 60 pkl. Silica ít tạo thành cấu trúc
giả mạng lưới, kích thước hạt phân tán trung bình là 50 – 60 nm. Các giá trị độ
nhớt Mooney thấp hơn so với phương pháp trộn thông thường, tính chất cơ
học, tính chất nhiệt của cao su được cải thiện đáng kể [68].
Phương pháp này được nhiều tác giả [69-73] sử dụng để chế tạo thành
công cao su nanocompozit với kích thước hạt silica phân tán nhỏ, độ phân tán
đồng đều trong nền cao su và giúp cải thiện nhiều tính chất của cao su. Tiền
chất silica thường được sử dụng là TEOS.
1.2.4. Ứng dụng của cao su nanocompozit được gia cường bằng nanosilica
Vật liệu đàn hồi (cao su) chiếm khoảng 15 – 20% lượng polyme tiêu thụ
trên thế giới, trong đó 35% là cao su thiên nhiên và 65% là các vật liệu tổng
21

hợp. Từ khi silica kết tủa được bán thương mại vào năm 1948, các sản phẩm
cao su được gia cường bằng silica đã phát triển mạnh mẽ. Một số lĩnh vực
ứng dụng của cao su được gia cường bằng silica có thể kể đến dưới đây.
1.2.4.1. Ứng dụng trong công nghiệp giầy
Để sản xuất đế giầy, người ta thường dùng các loại cao su tổng hợp như
cao su SBR, BR, IR, CSTN,… và blend của nhiều loại cao su. Các loại cao su
này khi được gia cường bằng silica đã tạo ra được những loại đế giày chịu
mài mòn tốt, có độ bền xé cao và linh hoạt.
Đế giày thông thường được làm từ blend SBR/BR(80/20) gia cường bằng
45 pkl silica. Khi thêm 1,5 pkl TESPT, cao su được gia cường bằng hệ silica
và silan này đã cải thiện 50% giá trị độ bền nén và 40% khả năng chống mài
mòn. Đế giày được làm từ blend IR/BR (40/60) và 50 pkl silica có modul và
độ đàn hồi đều đạt ở mức tốt, nhưng cải thiện đáng kể là ở độ mài mòn thu
được khi thay thế silica thông thường bằng silica có độ phân tán cao. Đế giày
thể thao được làm tử blend E-SBR/BR(50:50) được trộn với khoảng 50 pkl
silica kết tủa.
Các loại giày, dép đế cao su trong rất được ưa chuộng gần đây thường
được sản xuất từ các loại cao su tổng hợp như EVA, PUR, EPDM... Tùy theo
yêu cầu người ta có thể tạo ra các loại cao su trong khác nhau từ trong suốt
như thủy tinh cho đến trong đục ngà theo các màu [74]. Ví dụ đế giày trong
suốt được làm từ cao su EPDM gia cường bằng 50 pkl silica và TESPT hoặc
VTEO làm chất tương hợp được lưu hóa bằng peroxit để tránh màu vàng [34].
Blend NR/HSR thường được sử dụng để chế tạo đế giày cao, có tỉ trọng
thấp với 20 pkl silica. Khi thay thế hoàn toàn một phần HSR bằng bằng LDPE
hoặc HDPE có thể tạo được loại đế giày có chất lượng tốt và tỉ trọng thấp hơn
so với NR/HSR [75].
1.2.4.2. Ứng dụng trong các sản phẩm cao su công nghiệp
Các sản phẩm cao su độn silica thường gặp là dây đai, ống vòi, con lăn,
22

vỏ dây dẫn và và cáp.
Gioăng cho máy giặt cần độ bền nén tốt, tính linh hoạt cao, chống xé và
chống trương nở tốt và có thể tạo màu, được làm từ cao su NBR độn bằng
silica với chất tương hợp là hợp chất silan TESPT. Trong nhiều loại cao su
làm cáp từ EPDM và EPM hoặc EVA và trong các loại gioăng, profile và ống
dẫn được lưu hóa bằng peroxit, ngoài silica còn có thể dùng đồng thời các
chất độn màu trắng khác và vinylsilan làm chất tương hợp.
Các trục cán, con lăn là một ứng dụng khác của cao su silica. Cao su
thường được sử dụng là NBR có khả năng chịu dung môi như ete, dầu và cao
su EPDM có khả năng bền trong dung dịch keton, alcol và este với lượng
silica gia cường là 60 pkl. Băng chuyền và các đai truyền lực đòi hỏi độ bền
mài mòn cao, modul tốt, độ bền mỏi tốt, do đó hệ độn silica – silan là đặc biệt
cần thiết. Loại cao su chính để làm băng chuyền là cao su thiên nhiên hoặc
SBR và cao su làm đai truyền lực là cloropren kết hợp với silica và tác nhân
silan là Si230 (CPTEO) để tăng cường độ bền mài mòn.
Trong một số trường hợp silica tiền xử lý cũng được sử dụng trong các
sản phẩm cao su công nghiệp đặc biệt là đối với các hợp chất cần trộn ở nhiệt
độ thấp [34].
1.2.4.3. Ứng dụng trong sản xuất lốp
Trong lĩnh vực ô tô, 10% khối lượng của ô tô là các vật liệu đàn hồi. 59%
lượng cao su tổng hợp trên thế giới được dùng để sản xuất lốp. Silica là loại
chất độn không thể thiếu trong hỗn hợp cao su để sản xuất lốp, đặc biệt là đối
với lốp radial và lốp thân thiện môi trường (green tire) [54]. Hàm lượng silica
thường dùng để gia cường cho hỗn hợp cao su là 10 đến 80 pkl. Lốp thân
thiện môi trường được làm từ blend S-SBR/1,4-BR với 80 pkl silica và chất
tương hợp silan giúp giảm 20% độ cản lăn, lượng nhiên liệu tiêu thụ giảm 3 –
4%. Cao su mặt lốp chống trượt được làm từ blend S-SBR/BR/NR(40/45/15)
với 70 pkl silica có khả năng chống trượt cao ở nhiệt độ dưới 70C. Lốp xe tải

23


làm từ cao su thiên nhiên dùng hỗn hợp chất gia cường là silica và than đen đã
giúp giảm 30% độ cản lăn, đặc biệt khi silica được biến tính bề mặt bằng
silan, hiệu quả gia cường cao hơn hẳn. Lốp xe địa hình, các loại lốp đặc cũng
được làm từ cao su thiên nhiên với than đen và silica làm chất gia cường. Bên
cạnh lốp ô tô, lốp xe mô tô và xe đạp cũng dùng hệ gia cường là than đen và
silica với nền là cao su thiên nhiên, blend NR/EPDM [34].
1.3. Những kết quả nghiên cứu cao su silica nanocompozit
Năm 1942, Degussa đã giới thiệu sản phẩm silica kết tủa được sản xuất
bằng quá trình thủy phân ở nhiệt độ cao và đến năm 1948, sản phẩm này đã
được thương mại hóa. Với loại silica này, độ bền kéo và bền xé của cao su lưu
hóa đã được cải thiện đáng kể. Do khả năng gia cường đáng kể, màu trắng và
độ dẫn điện thấp, silica đã được sử dụng trong một số sản phẩm cao su công
nghiệp [34]. Từ đó lượng silica dùng trong công nghiệp cao su ngày càng tăng
[54]. Cao su thiên nhiên là đối tượng được quan tâm đầu tiên trong các nghiên
cứu với chất độn nanosilica.
Zheng Peng và cộng sự [56, 76] đã chế tạo được cao su nanocompozit từ
CSTN và nanosilica bằng kỹ thuật tự sắp xếp và trộn hợp dung dịch sử dụng
poly(diallyldimetyl amoni) clorua (PDDA) làm chất trung gian. Theo đó, các
hạt silica có bề mặt mang điện âm sẽ hấp phụ các phân tử PDDA mang điện
dương tạo ra PDDA-SiO2 có lớp bề mặt tích điện dương. Các hạt PDDA-SiO2
này được phân tán vào latex CSTN bằng trộn hợp dung dịch. Các hạt CSTN
mang điện âm sẽ tạo liên kết và tự sắp xếp quanh lõi là nanosilica. Kết quả
cho thấy: với nồng độ SiO2 1% các hạt SiO2 tự sắp xếp dưới dạng cấu trúc
―lõi-vỏ‖ và chỉ tồn tại ở dạng tập hợp sơ cấp. Nếu tăng hàm lượng SiO2, các
tập hợp thứ cấp của silica bắt đầu xuất hiện và có kích thước tăng đáng kể. Ở
nồng độ 4%, các hạt silica tồn tại ở dạng các cụm nano có kích thước trung
bình 80 nm. Khả năng bền nhiệt và tính chất cơ học của CSTN được cải thiện

đáng kể, trong đó, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (từ 15,1 MPa lên 26,3
MPa, độ bền nhiệt của cao su thiên nhiên tăng lên 12,20C, năng lượng hồi phục
24


hoạt hóa của nanocompozit cao hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến
125,8 KJ/mol.
Hấp phụ
điện tử

Hạt nanosilica

Phân tử PDDA

Latex CSTN
Hấp phụ điện tử

Làm khô

CSTN/SiO2 nanocompozit

Hình 1.10: Sơ đồ quá trình chế tạo cao su nanocompozit
theo kỹ thuật tự sắp xếp [76]
A Bandyopadhyay và cộng sự [63,77] đã chế tạo được cao su nanocompozit
ENR/silica, ACM/silica bằng phương pháp sol –gel với tiền chất silica TEOS.
Các điều kiện của quá trình tổng hợp như: nồng độ TEOS, dung môi, tỉ lệ
TEOS/H2O, pH, nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh tới hình thái của silica hình
thành trong nền cao su. Nồng độ TEOS tăng từ 10 pkl lên 30, 50 pkl, kích
thước hạt silica tăng từ 10 nm lên 30 – 40 nm và 100nm. Khi pH > 2, với tỉ lệ
TEOS/H2O là 1/6 thì silica có hiện tượng tạo tập hợp hạt và hình thành các

cụm silica trong nền cao su. Gel hóa nanocompozit ở nhiệt độ từ 50 đến
1000C cũng tạo các tập hợp hạt silica. Mức độ phân tán của silica ảnh hưởng
đến độ trong của cao su tạo thành. Khi silica đơn phân tán, nanocompozit tạo
thành trong suốt (ở điều kiện TEOS/H2O = 1:2, pH = 1 - 2, nhiệt độ phòng,
nồng độ TEOS từ 30 đến 50 pkl). Khi silica tạo tập hợp hạt, nanocompozit có
dạng từ trong mờ đến đục ngà tùy thuộc vào kích thước của tập hợp hạt. Nhiệt
độ hóa thủy tinh của gum nanocompozit từ ENR tăng lên 320C so với cao su.
Từ kết quả phân tích TGA có thể thấy: vật liệu chứa silica in-situ có nhiệt độ
phân hủy mạnh nhất tăng lên so với cao su chưa được gia cường. Khi nồng độ
25