Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chưa fe (fe mn, fe nd, fe ti) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý asen trong nước sinh hoạt

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nguồn nước sạch cho mục đích sinh hoạt của con
người ngày càng lớn. Đáp ứng nhu cầu sử dụng nước sạch đang là vấn đề thách thức
đối với toàn thế giới. Thiếu nước sạch không chỉ là mối lo ngại của một quốc gia mà
còn là vấn đề toàn cầu. Vấn đề này không chỉ ở các nước Châu Phi, các vùng sa mạc
hóa, mà ngay cả các vùng có nguồn nước do các con sông chảy qua cũng thiếu nước
sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người. Sự ô nhiễm nguồn nước mặt và
nước ngầm, do sự phát triển của công nghiệp phát ra các nguồn khí thải ô nhiễm,
nước thải, chất thải rắn nguy hại và các hoạt động khai thác khoáng sản của con
người gây ra. Sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng độc hại, đặc biệt là
asen ảnh hưởng xấu đến chất lượng cuộc sống của con người. Ở Việt Nam hiện nay,
nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nước ngầm. Nguồn nước ngầm ở một số
tỉnh thành như: Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc Long An, An Giang, Hà Tĩnh…
thường chứa các kim loại nặng độc hại như sắt, mangan, asen. Con người sử dụng
nguồn nước bị ô nhiễm lâu ngày là một trong các nguyên nhân gây ra các bệnh hiểm
nghèo như: bệnh về da, mắt, các dịch bệnh lây qua nguồn nước và đặc biệt là asen
gây ra các bệnh ung thư xương, thận, gan…
Để loại bỏ các kim loại nặng độc hại ra khỏi nguồn nước, thường sử dụng các
phương pháp hóa học, hóa – hóa lý như: kết tủa, trao đổi ion, màng lọc, phương pháp
oxi hóa, hấp phụ… Hiện nay, phương pháp phổ biến được dùng để xử lý loại bỏ các
kim loại nặng ra khỏi nguồn nước là phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ,
đặc biệt là vật liệu nano. Phương pháp hấp phụ có sử dụng vật liệu nano cho hiệu quả
cao tại các vùng nông thôn có nguồn nước bị ô nhiễm, chưa có các nhà máy xử lý
nước tập trung, do thiết bị hấp phụ nhỏ gọn, dễ vận hành và đầu tư không lớn. Việc
nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được
nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng.
Vật liệu oxit riêng rẽ sắt, oxit mangan, oxit titan và oxit đất hiếm đã được nghiên
cứu sử dụng để loại bỏ asen . Tuy nhiên, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu
nano oxit hỗn hợp hấp phụ asen, nhằm kết hợp được các đặc tính ưu việt của từng
1

đơn oxit cần được quan tâm. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn
hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử
lý Asen trong nước sinh hoạt” được thực hiện với các nội dung chính: Tổng hợp oxit
hỗn hợp hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt
cháy gel polyvinyl ancol và nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng đối với asen
trong nước sinh hoạt.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan tình hình ô nhiễm nước trên thế giới
1.1.1. Sự tồn tại của asen
Asen tồn tại ở các trạng thái oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Trong môi trường nước,
asen tồn tại ở các dạng như axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic
(H3AsO4,

H2AsO4-,

HAsO42-),

asenic

(AsO33-),

asenat

(AsO43-),

axit

monomethyasonic [CH3AsO(OH)2], axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] và khí asin
(AsH3)… Các dạng tồn tại của As(V) phụ thuộc vào pH của nguồn nước, trong môi
trường pH < 2 asen tồn tại ở dạng H3AsO4, ở môi trường 2 < pH < 6,9 asen tồn tại ở
dạng H2AsO4-, ở môi trường 6,9 < pH < 9,2 asen tồn tại ở dạng HAsO42- và khi pH >
9,2 asen tồn tại ở dạng AsO43-. Hợp chất H3AsO3 tồn tại chủ yếu trong môi trường oxi
hóa khử yếu. Asen và các hợp chất của asen là những chất cực độc, độc tính của asen
giảm dần theo thứ tự monomethyasonic [CH3AsO(OH)2] [As(III)] > As(III) > As(V)
> axit dimethyasinic [(CH3)2AsOOH] [As(V)] > [CH3AsO(OH)2] [As(V)] [1, 2].
Asen đi vào trong cơ thể con người do tiếp xúc trực tiếp hoặc gián tiếp sẽ tích lũy dần
trong cơ thể, khi đạt đến nồng độ nhất định sẽ gây ra một số bệnh hiểm nghèo như
ung thư da, ưng thư xương, gan, thận…
1.1.2. Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước đang là một trong những mối quan tâm hàng
đầu của một số quốc gia trên thế giới như Bangladet, Ấn độ, Trung Quốc, Thái Lan,
Campuchia, Mỹ, Việt Nam… Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) giới hạn cho phép
sự có mặt asen trong nước sinh hoạt là 0,01 mg/l. Nguồn nước ngầm có nồng độ asen
rất lớn từ 0,5 – 5000 µg/l được tìm thấy trên 70 quốc gia trên thế giới. Nồng độ asen
trong nước ngầm của các quốc gia trên thế giới được thể hiện ở Bảng 1.1.

3


Bảng 1.1. Nồng độ asen trong nước ngầm của một số nơi trên thế giới [3]
Nồng độ asen trong nước

TT

Địa điểm

1

Pampa, Cordoba (Achentina)

100 – 3810

2

Cordoba (Achentina)

> 100

3

Băngladet

< 10 – > 1000

4

Carcuta (Ấn Độ)

< 50 – 23.080

5

Phía Tây Bengal (Ấn Độ)

3 – 3700

6

Chile

470 – 770

7

Fukuoka (Nhật Bản)

0,001 – 0,293

8

Hà Nội (Việt Nam)

1 – 3050

9

Hungary

1 – 174

10

Khu tự trị Nội Mông (Trung Quốc)

1 – 2400

11

Sơn Tây (Trung Quốc)

0,03 – 1,41

12

Tân Cương (Trung Quốc)

0,005 – 850

13

Laguna (Mexico)

8 – 624

14

Khu vực sông Mêkông (Campuchia)

1 – 1340

15

Nakhon Si Thammarat (Thái Lan)

1,25 – 5114

16

Ropibol (Thái Lan)

1 – 5000

17

Nepal

8 – 2660

18

Peru

500

10

Rumani

1 - 176

20

Phía Tây Nam (Phần Lan)

17 - 980

21

Phía Tây (Mỹ)

1 – 48.000

(µg/l)

Trên Bảng 1.1 nhận thấy có rất nhiều quốc gia có nguồn nước bị nhiễm asen, với
một số lượng lớn người dân đang tiếp xúc với nguồn nước bị nhiễm asen có nồng độ
lớn hơn 50 µg/l, đặc biệt là người dân ở các nước đang phát triển ở châu Á trong đó
4


có Việt Nam. Quá trình tiếp xúc và sử dụng nguồn nước nhiễm asen đang đe dọa tính
mạng của hàng triệu người dân của nước ở khu vực Đông Nam Á. Do vậy, cần phải
có giải pháp xử lý loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước sinh hoạt, nhằm nâng cao chất
lượng cuộc sống của người dân..
1.1.3. Tình hình ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm tại Việt Nam
Việt Nam là quốc gia có nguồn nước mặt và nước ngầm phong phú về trữ lượng
và chất lượng. Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh, sự tăng dân
số đã và đang gây ô nhiễm môi trường nước. Sự ô nhiễm môi trường nước đang ngày
càng lớn bởi các chất thải vô cơ và hữu cơ do các nhà máy thải ra và chất thải sinh
hoạt của con người. Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, các kim loại nặng là các chất
gây ảnh hưởng lớn đến đời sống và sức khỏe của con người, đặc biệt là sự có mặt của
asen trong nước. Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng
Bắc Bộ như Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng
Yên đều có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép đối với nước sử dụng

cho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT [4].
Các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như An Giang, Cần Thơ, Sóc
Trăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l [5]. Các
tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh cũng có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen có
nơi đạt 0,5 mg/l. Hiện nay, các vùng đô thị có nhà máy xử lý nước sạch tập trung, còn
lại các vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng các nhà máy xử lý nước tập
trung. Hệ thống xử lý nước chủ yếu là do tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa
xử lý asen. Một số vùng còn sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt là
nước mặt của các con sông chảy qua. Nguồn nước này không ổn định, chứa nhiều tạp
chất, có thể chứa các chất bảo vệ thực vật do hoạt động sản xuất nông nghiệp gây ra.
Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước này phụ
thuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không được đảm bảo, do sự ô nhiễm không
khí ngày càng tăng. Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân đang tiếp xúc, sử
dụng các nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt. Đây là thực trạng
đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt.
5


1.2. Các phương pháp loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước
Có nhiều phương pháp để loại bỏ asen trong môi trường nước. Phương pháp áp
dụng phải kết hợp được tính khả thi, hiệu quả và dễ dàng sử dụng. Trong tự nhiên
asen tồn tại ở 2 dạng là asenat và asenit. Asenit tồn tại ở pH trung tính [6, 7], do vậy
asenit cần được oxi hóa thành asenat hấp phụ tốt trên các vật liệu hấp phụ để hiệu
suất loại bỏ asen cao hơn. Công nghệ loại bỏ asen đạt chất lượng nước mong muốn
cần có thiết bị đơn giản, chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng thấp, an toàn và được
người dân chấp nhận.
Các phương pháp phổ biến loại bỏ asen là phương pháp keo tụ kết hợp với lọc
loại bỏ asen, phương pháp oxi hóa kết tủa, phương pháp màng, phương pháp trao đổi
ion, phương pháp hấp phụ bề mặt [8, 9]. Ngoài những phương pháp sử dụng rộng rãi
trên còn có phương pháp sinh học [10]. Sau đây giới thiệu một phương pháp loại bỏ

asen trên.
1.2.1. Phương pháp keo tụ
Phương pháp keo tụ là phương pháp loại bỏ asen bằng cách sử dụng các muối
keo tụ với asen, sau đó sa lắng và cuối cùng là quá trình lọc làm sạch nước. Keo tụ là
quá trình các hạt keo lấy các tạp chất ra khỏi nguồn nước [11]. Quá trình đồng kết tủa
với asen bằng cách tạo phức với các muối nhôm (sắt) clorit (hydroxit) hoặc với nưới
vôi. Hydroxit sắt vô định hình và hydroxit nhôm là sản phẩm kết tủa từ các muối
nhôm (sắt) clorit hoặc các muối nhôm (sắt) sunfat. Trong khi các hydroxit Ca(OH)2
hoặc Mg(OH)2 được hình thành từ nước vôi trong quá trình xử lý. Sự hình thành các
sản phẩm không tan tạo điều kiện cho quá trình loại bỏ asen từ môi trường nước bằng
cách sa lắng và lọc [12, 13].
Ưu điểm của phương pháp:
- Thao tác vận hành, bảo trì dễ dàng, đơn giản;
- Hóa chất sử dụng dễ kiếm và không độc hại;
- Không sử dụng điện trong quá trình xử lý;
- Phương pháp xử lý đã tồn tại ở nhiều nơi trên thế giới.
6


Nhược điểm của phương pháp:
- Phải bảo trì bộ lọc thường xuyên;
- Thời gian cho một lần bảo trì dài;
- Phải dùng hóa chất xử lý trong trường hợp bộ lọc bị tắc;
- Cần có bước xử lý bùn thải;
- Quá trình xử lý chỉ hiệu quả trong dải pH hẹp và hóa chất kết tủa có nồng độ xác
định;
- Cần xem xét sự có mặt của các ion cạnh tranh.
1.2.2. Phương pháp oxi hóa
Phương pháp oxi hóa là quá trình oxi hóa As(III) lên As(V) vì As(V) dễ kết tủa
hơn As(III). Điều quan trọng trong phương pháp loại bỏ asen này là việc loại bỏ

As(V) dễ hơn As(III), do As(III) không tích điện ở pH < 9. As(V) dễ bị hấp phụ trên
bề mặt chất rắn hơn As(III), do vậy cần có sự oxi hóa As(III) lên As(V) trong quá
trình loại bỏ asen [14, 15]. Trong nghiên cứu của Criscouli và cộng sự [16] về oxi hóa
As(III) bằng vật liệu MnO2 trên chất mang PEEC – WC (polime) có cấu trúc nano đã
chứng minh rằng, khi sử dụng vật liệu MnO2, hiệu suất oxi hóa asen cao hơn phương
pháp oxi hóa thông thường với nồng độ asen thấp. Các quá trình oxi hóa đều có các
ưu và nhược điểm khác nhau, do vậy cần phải xem xét để lựa chọn cho phù hợp. Ví
dụ quá trình oxi hóa sử dụng Cl2 đạt hiệu quả cao, tuy nhiên Cl2 có thể kết hợp với
các chất hữu cơ tạo thành các hợp chất độc hại không mong muốn và sự có mặt của
Cl2 có thể gây hư hại các thiết bị được làm bằng vật liệu kim loại.
Quá trình oxi hóa là quá trình vận hành đơn giản, chi phí thấp có thể áp dụng
cho khối lượng nước lớn. Tuy nhiên, những chất oxi hóa như Cl2 tạo với chất hữu cơ
thành sản phẩm độc hơn. Ngoài ra, cần có quá trình kiểm soát hàm lượng Cl2 dư và
xử lý loại bỏ các sản phẩm phụ sau quá trình oxi hóa.
1.2.3. Phương pháp màng
Phương pháp màng dựa trên nguyên lý của quá trình nước chảy qua màng lọc là
quá trình lọc các tạp chất trong nước bằng phương pháp vật lí. Thông thường phương
pháp màng trải qua bốn quá trình: màng lọc micro, màng siêu lọc, màng lọc nano và
7


màng lọc trao đổi ngược (RO) để xử lý asen trong nước. Màng lọc có tính chất chọn
lọc và hiệu suất lọc tăng khi áp suất tăng [17]. Sự tách chất của quá trình lọc phụ
thuộc vào kích thước của màng lọc. Phương pháp màng là phương pháp dùng áp suất
cao để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước với điều kiện nguồn nước chứa rất ít
các tạp chất lơ lửng.
Ưu điểm của phương pháp màng:
- Hiệu suất xử lý As(V) và các tạp chất đi kèm cao;
- Chất lượng nước sau lọc tốt và không chứa chất thải rắn đi kèm.
Nhược điểm của phương pháp màng:

- Phải xử dụng điện trong quá trình xử lý và phải thay màng lọc định kỳ;
- Phải có bước tiền xử lý để bảo đảm chất lượng nguồn nước đầu vào không chứa
tạp chất lơ lửng gây tắc nghẽn màng lọc;
- Hiệu suất xử lý asen đặc biệt As(III);
- Chi phí cao và kỹ thuật vận hành, bảo trì tuân thủ chặt chẽ quy trình.
1.2.4. Phương pháp trao đổi ion
Nguyên lý của quá trình trao đổi ion là As(V) hấp phụ trên vật liệu trao đổi
anion, đây là quá trình trao đổi anion với vật liệu trao đổi anion. Do đó, hiệu quả xử
lý asen cao, nồng độ asen thải ra là rất thấp [18]. Ở môi trường pH = 7 As(III) không
trao đổi ion với vật liệu trao đổi (As(III) không tích điện ở pH = 7), vì vậy cần có quá
trình oxi hóa As(III) lên As(V) [19]. Vật liệu trao đổi thường được hoạt hóa với axit
HCl trước khi sử dụng để loại bỏ asen và các tạp chất có trong nước. Quá trình hoạt
hóa là quá trình gắn các gốc Cl- lên trên bề mặt vật liệu trao đổi ion (nhựa trao đổi
ion), vật liêu sau khi hoạt hóa dễ dàng trao đổi với ion asen và các ion khác hơn.
Ưu điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Hiệu suất xử lý asen không phụ thuộc vào pH và nồng độ asen ban đầu;
- Kỹ thuật vận hành đơn giản.
Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion:
- Cần phải có bước xử lý nước thải chứa ion Cl-;
8


- Phải xử lý thứ cấp để bổ sung ion Cl-;
- Trong quá trình xử lý có sự trao đổi cạnh tranh với các anion khác;
- Không thể xử lý được As(III) nếu không có quá trình oxi hóa As(III) lên As(V);
- Phải xử lý lượng lớn nước muối độc hại tạo ra trong quá trình tái sinh nhựa trao
đổi.
1.2.5. Phương pháp hấp phụ
Khi xem xét các quy trình công nghệ xử lý nước, phương pháp hóa lý được quan
tâm chú ý. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp hóa lý thông dụng, được biết từ

xa xưa, như việc lọc nước bằng than, cát, đá sỏi... mà trước đây con người đã xây
dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời sống.
Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc bằng
những phương pháp thông thường, phương pháp oxi hóa – khử có giá thành xử lý
cao và khó khăn trong triển khai với quy mô hộ gia đình, phương pháp hóa lý hấp
phụ với hiệu quả xử lý cao hơn và sử dụng các loại chất hấp phụ như: than hoạt tính,
than củi. Trong công nghệ xử lý nước, vai trò của chất hấp phụ là rất quan trọng. Vật
liệu hấp phụ rất đa dạng, hiệu quả xử lý cao, tách loại các chất tan gây ô nhiễm ở hai
dạng: các chất vô cơ và các chất hữu cơ. Đây là tính ưu việt của phương pháp hấp
phụ và vai trò của các chất hấp phụ ngày càng được khẳng định khi công nghệ nano
được phát triển.
Trong các phương pháp nêu trên thì phương pháp hấp phụ vẫn đang được sử
dụng rộng rãi. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là thiết bị đơn giản, hiệu quả xử lý
cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng và đặc biệt là áp dụng
được cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác nhau. Tuy nhiên, vấn đề đặt ra
là cần chế tạo được vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, độ bền vật liệu cao,
khả năng tái sinh dễ dàng. Do vậy, trong luận án tác giả sử dụng phương pháp hấp
phụ để xử lý asen trong nước sinh hoạt trên các loại vật liệu oxit nano hỗn hợp.
Phương pháp hấp phụ được xử dụng để xử lý asen cho nguồn nước có nồng độ asen ≤
1mg/l. Trong phương pháp xử lý này cần có bước tiền xử lý loại bỏ cặn, các huyền
phù để không gây tắc nghẽn dòng chảy.
9


Khái niệm phương pháp hấp phụ:
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc
khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp [20].
Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ;
Chất bị hấp phụ: chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ;
Chất mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ .

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý gây nên bởi lực Van der Walls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học tạo thành lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử
chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ.
Thông thường, trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên.
Trong đó, hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng
hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số chỉ
tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp;
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
nhanh. Hấp phụ hóa học nói chung đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra
chậm hơn;
- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa
học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn;
- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ∆H ≤ 20 kJ/mol, còn
hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ∆H ≥ 50 kJ/mol;
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít mang
tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc
vào khả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
10


1.3. Tổng quan về vật liệu xử lý asen
Vật liệu hấp phụ có nhiều loại khác nhau như: vật liệu có nguồn gốc tự nhiên
(các khoáng chất có khả năng hấp phụ và trao đổi các kim loại nặng), các sản phẩm
phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp (vỏ trấu, xơ dừa…) và vật liệu tổng hợp có
kích thước nanomet.
1.3.1.Vật liệu hấp phụ chứa oxit sắt

Vấn đề xử lý asen sử dụng vật liệu trên nền sắt đã được nhiều nhà khoa học
nghiên cứu. Loại bỏ asen bằng vật liệu trên nền sắt theo cơ chế trao đổi ion, hấp phụ
trên bề mặt nhóm hydroxyl (-OH) hoặc đồng kết tủa. Vật liệu loại bỏ asen nền sắt bao
gồm hydroxit sắt, oxit sắt, quặng sắt và các vật liệu oxit sắt trên nền các chất mang
khác nhau.
Hydroxit sắt (Fe(OH)3), oxi hydroxit sắt (FeOOH) và oxit sắt được sử dụng rộng
rãi để hấp phụ loại bỏ As(III) và As(V) từ dung dịch nước. Raven và cộng sự [21] đã
nghiên cứu hấp phụ As(III) và As(V) trên vật liệu Ferithydit (5Fe2O3.9H2O).
MB. Ranjan và cộng sự [22] đã tổng hợp oxi hydroxyt sắt để hấp phụ asen. Hấp
phụ As(V) phụ thuộc mạnh vào hàm lượng và pH, trong khi đó pH không ảnh hưởng
đến hấp phụ As(III). Các anion SO42-, PO43-, HCO3- hấp phụ cạnh tranh yếu so với
hấp phụ As(III). Cột hấp phụ được tái sinh bằng dung dịch NaOH 5M và dùng được 5
lần sau tái sinh.
Mohapatra và cộng sự [23] đã nghiên cứu sử dụng các dạng thù hình của
hydroxyl sắt như α–FeOOH, β–FeOOH, γ–FeOOH để hấp phụ As(V). Để tăng dung
lượng hấp phụ As(V), tác giả đã biến tính vật liệu bằng các kim loại Cu, Ni và Co để
hấp phụ As(V). Vật liệu β–FeOOH có diện tích bề mặt riêng là 330 m2/g và dung
lượng hấp phụ As(V) là rất lớn đạt 120 mg/g. Sun và cộng sự [24] đã biến tính vật
liệu β–FeOOH bằng cách thay thế một phần Fe3+ bằng Zr4+, dung lượng hấp phụ
As(V) cực đại tăng từ 25,17 lên 60 mg/g.
Chowdhury và cộng sự [25] đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp quặng oxit sắt và
hạt nano oxit sắt từ để hấp phụ asen trong dung dịch. Vật liệu hấp phụ loại bỏ 96 –
11


99% asen trong môi nước có tính axit với nồng độ asen ban đầu là 1,5 mg/l. Trong
môi trường pH = 2, dung lượng hấp phụ cực đại là 3,69 mg/g đối với As(III) và 3,71
mg/g đối với As(V). Ion PO43- ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ asen. Với nồng
độ phốt phát 5 mg/l, nồng độ asen ban đầu 1,3 mg/l thì hiệu suất hấp phụ asen giảm
còn 60%, do vậy cần có giải pháp khắc phục khi xử lý asen trong môi trường giàu ion

phốt phát.
Muruganadham và cộng sự [26] tổng hợp vật liệu oxit sắt ở dạng vô định hình
bằng cách phân hủy nhiệt của phức oxalat – nitrat sắt để hấp phụ asen. Để tăng khả
năng hấp phụ asen của oxit sắt, các nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sắt và vật
liệu nano cacbon đã được sử dụng. Tác giả [27] sử dụng vật liệu nano compozit chứa
oxit Fe3O4 và MnO2 trên nền graphit để loại bỏ asen trong nước. Trong môi trường
pH = 7, dung lượng hấp phụ cực đại là 14,04 mg/g đối với As(III) và 12,22 mg/g đối
với As(V). Vật liệu có khả năng hấp phụ asen cao trong dải pH từ 2 đến 10, đây là vật
liệu có khả năng ứng dụng cao để loại bỏ asen trong nước. Tác giả [28] đã nghiên cứu
sử dụng vật liệu Fe3O4/graphen để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại As(V) là
180,3 mg/g. Các tác giả [29, 30] nghiên cứu sử dụng vật liệu compozit của oxit sắt và
TiO2 hoặc Al2O3 để loại bỏ asen, dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 7,8 và
54,55 mg/g.
Phạm Văn Lâm và cộng sự [31, 32] đã tổng hợp nano sắt từ γ – Fe3O4 bằng phản
ứng kết tủa (pH = 11 – 13) bởi NaOH từ dung dịch chứa FeCl2 – FeCl3 với tỷ lệ mol
Fe2+/Fe3+ = 1/2, nồng độ Fe2+ 0,1 M. Sản phẩm có dạng hình cầu đường kính 10 – 12
nm, đặc trưng siêu thuận từ và có khả năng hấp phụ cả As(V) và As(III), dung lượng
hấp phụ khoảng 27 g As/kg.
Lưu Minh Đại và các cộng sự [33, 34, 35] đã tổng hợp α–Fe2O3 bằng phương
pháp đốt cháy gel PVA và khảo sát khả năng hấp phụ asen, mangan, sắt. α–Fe2O3, γ–
Fe2O3 tổng hợp có một số đặc trưng: kích thước hạt trung bình tính theo phương pháp
Scherrer ~ 25 nm và 11 nm, diện tích bề mặt riêng BET 35,5 và 39,5 m2/g, dung
lượng hấp phụ cực đại 30,86 mgAs(III)/g, 35,09 mgAs(V)/g đối với α–Fe2O3 và
48,02 mgAs(III)/g, 57,09 mgAs(V)/g đối với γ–Fe2O3.
12


Mondal và cộng sự [36] đã nghiên cứu loại bỏ asen ra khỏi nguồn nước bằng
cách sử vật liệu biến tính Fe3+ trên nền cacbon hoạt tính (GAC – Fe). Tác giả đã
chứng minh sự hấp phụ asen trên phổ FTIR và nhận thấy, ở số sóng 825cm-1 và

860cm-1 trên phổ FTIR của GAC – Fe (AA) đặc trưng cho sự hấp phụ As(V) trên vật
liệu GAC – Fe. Kết quả cũng chỉ ra rằng tổng As được loại bỏ ít phụ thuộc vào pH
khi pH thay đổi trong khoảng từ 2 đến 11. Vật liệu hấp phụ As(V) tốt nhất ở pH trong
khoảng 5 – 7 và As(III) trong khoảng pH là 9 – 11.
Tác giả [37] đã chế tạo oxit hai thành phần Fe – Ce để hấp phụ As (V) bằng
phương pháp đồng kết tủa các kim loại từ dung dịch Ce(SO4)2, FeCl3 và FeCl2 bởi
5M NaOH ở pH = 10. Mẫu tổng hợp để nghiên cứu có thành phần Ce4+:Fe3+:Fe2+ =
0,08:0,2:0,1 với kích thước hạt trung bình 20 – 30nm. Dung lượng hấp phụ cao 2,0
mmol As(V)/g đối với Fe – Ce và 0,35mmol As(V)/g đối với 100% CeO2; 0,45mmol
As(V)g đối với 100%Fe. Các kết quả khảo sát FTIR và XPS chỉ rõ oxit hai thành
phần Fe – Ce có nhiều nhóm M – OH tham gia trong quá trình hấp phụ As (V).
1.3.2. Vật liệu hấp phụ chứa oxit mangan
Mangan là nguyên tố đa hóa trị, do vậy oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Mỗi dạng thù hình có cấu trúc, tính chất
và ứng dụng khác nhau. Vì vậy tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta chế tạo
ra các dạng vật liệu oxit mangan khác nhau. Vật liệu oxit mangan có dạng Mn2O3
(trạng thái oxi hóa + 3) và oxit MnO2 (trạng thái oxi hóa +4) được nghiên cứu và ứng
dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác, xử lý môi trường.
Đioxit mangan được cho là một loại vật liệu hấp phụ asen lý tưởng bởi MnO2
không chỉ là oxi hóa mạnh As(III) lên As(V) dễ hấp phụ hơn mà còn là chất hấp phụ
tốt đối với asen [38]. Tác giả sử dụng phương pháp phổ EXAFS để nghiên cứu quá
trình hấp phụ As(III), As(V) và xác định As(III) bị oxi hóa bởi MnO2 tiếp theo As(V)
hình thành được hấp phụ trên pha rắn MnO2.
Dioxit mangan kích thước nanomet được điều chế bằng phương pháp đốt cháy
gel PVA [39, 40]. Sản phẩm oxit β–MnO2 với kích thước hạt 24,6 nm, diện tích bề
mặt riêng BET 49,7 m2/g, giá trị pHpzc = 7,6 có dung lượng hấp phụ cực đại 32,79
13


mg/g đối với As(III) và 36, 32 mg/g đối với As(V). Hấp phụ asen trên MnO2 nano

tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến. Ảnh hưởng của các anion (Cl-,
SO42-, HCO3-) và các cation (NH4+, Mn2+, Fe3+) cũng được khảo sát.
Manning và cộng sự [41] đã nghiên cứu sử dụng vật liêu khoáng MnO2 xử lý
nước với pH gần trung tính và vật liệu có khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) và hấp
phụ As(V). Tác giả [42] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu oxit mangan trong tự nhiên
cũng đã được sử dụng để loại bỏ As(V) trong nước. Vật liệu oxit mangan có dung
lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 2,23 µmol/g trong dung dịch chứa Na3AsO4
0,67 mM (50 µg/l) và NaCl 1 mM ở pH = 7,9.
Thirunavukharasu và cộng sự [43] ứng dụng mangan “greensand” chạy cột xử lý
As trong nước. Các nghiên cứu chỉ ra rằng hạt mangan “greensand’ có hiệu quả làm
giảm As(III) xuống dưới 25 µg/l. Việc bổ sung sắt cho quá trình xử lý As làm tăng
hiệu quả xử lý trong trường hợp tỷ lệ Fe:As(III) là 20:1. Tỷ lệ pha rắn tối ưu là 22,3
µg/g theo phần trăm khối lượng của mangan “greensand”, tương đương khoảng 2,5
µg/g theo tỷ lệ Fe:As(III) là 7:1.
Vật liệu MnO2 mang trên hạt nhựa plolystyren (R – MnO2) đã được chứng minh
là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh asen, dung lượng hấp phụ cực đại của
vật liệu R – MnO2 đối với As(III) là 0,7 mmol/g và 0,3 mmol/g đối với As(V) [44].
Tác giả [45] đã sử dụng vật liệu oxit mangan trên cát bọc oxit sắt hấp phụ As(III) và
As(V), dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(III) là 2,216 mg/g và đối với As(V) là
5,452 mg/g. Vật liệu oxit mangan trên cát bọc oxit sắt có dung lượng hấp phụ As(III)
cao hơn 3 lần và hấp phụ As(V) cao hơn 10 lần so với vật liệu oxit sắt bọc cát.
Để tăng khả năng hấp phụ asen các nhà khoa học đã tiến hành tổng hợp oxit hỗn
hợp trên cơ sở của vật liệu oxit sắt và oxit mangan. Oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn được
tác giả [46] nghiên cứu ứng dụng xử lí asen với qmax = 1,77 mmol/g đối với As (III)
và 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH = 5 và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ As.

14

Kaushik Gupta [47] đã tổng hợp oxit mangan kết hợp với CeO2 bằng phương
pháp đồng kết tủa và phương pháp sol – gel với axit tatric. Tác giả đánh giá đặc trưng
vật liệu, khả năng hấp phụ As(V). Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ Ce:Mn = 1:1 có cấu trúc
xốp với đám co cụm kích thước 80 – 90 nm và diện tích bề mặt lớn có thể hấp phụ
98% As(V) ở pH = 3,0 – 7,0 và bản chất hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu hấp phụ
hóa học với năng lượng hấp phụ là 17 kJ/mol.
1.3.3.Vật liệu hấp phụ chứa oxit titan
Vật liệu oxit titan (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột
TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy,
sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [48 – 50]. Gần đây, bột TiO2 kích
thước nanomet ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nghiên cứu
ứng dụng vào các lĩnh vực: pin mặt trời, quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ
trong nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, chế tạo sơn
tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý
kim loại nặng độc hại trong nước. Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền và không
độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề
môi trường nghiêm trọng. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi
ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa
trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.
Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm. Pirilä Minna và cộng sự [51] đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt và
titan đioxit để loại bỏ asen trong nước. Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng
mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 31,8 mg/g đối với
As(III) và 33,4 mg/g đối với As(V) ở pH = 4.
Mitch D’Arcy và cộng sự [52] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ
TiO2 – Fe2O3 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen. Sự
hấp phụ asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir
với hệ số hồi quy R2 = 0,965. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ
15

TiO2 – Fe2O3 là 12,1 mgAs(V)/g, cao hơn so với dung lượng hấp phụ 5,4 mgAs(V)/g
trên vật liệu TiO2 trong môi trường pH = 5. Tác giả chỉ ra rằng sự hấp phụ As(V) theo
cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt trên bề mặt vật liệu compozit.
Sự hấp phụ asen trên vật liệu oxit titan tăng khi có mặt các oxit của nguyên tố
La(III), Ce(IV), Zr(IV). Vật liệu hấp phụ oxit Ce – Ti được tổng hợp bằng phương
pháp thủy phân từ dung dịch Ti(SO4)2 0,2 M trong sự có mặt 0,16% PVA và
Ce(NO3)3 ở pH = 8 bởi dung dịch NaOH với kích thước hạt 100 – 200 nm, dung
lượng hấp phụ khá cao 7,5 mg/g đối với As (V) và 6,8 mg/g đối với As (III) tại nồng
độ cân bằng của asen 10µg/l [53]. Kết quả phân tích FTIR và XPS cho thấy vai trò
của các nhóm hydroxyt trong phức chất tạo thành trên bề mặt chất hấp phụ.
1.3.4.Vật liệu hấp phụ chứa oxit đất hiếm
Vật liệu chứa các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất đặc biệt như điện, từ,
hóa khác nhau, do vậy vật liệu chứa các nguyên tố đất hiếm có nhiều ứng dụng trong
đời sống và trong công nông nghiệp.
Tại Việt Nam, các oxit, hợp chất của các kim loại quý hiếm được nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng. Vật liệu kiểu perovskit được
được đề cập khá đầy đủ. Perovskit với công thức chung ABO3 (A – các nguyên tố đất
hiếm, B – các kim loại chuyển tiếp) được chế tạo và ứng dụng khác nhau như làm pin
nhiên liệu rắn, làm sesor cảm biến, làm màng thẩm thấu oxi và đặc biệt cho phản ứng
xúc tác ba hướng (oxi hóa khử) giảm thiểu các thành phần độc hại CO, NOx, HC
trong khí thải động cơ ô tô, xe máy. Trong các perovskit, perovskit chứa sắt có hoạt
tính xúc tác và độ bền nhiệt cao như LaFeO3 được ứng dụng làm sensor nhạy khí NO2
[54 – 56]. Việc tổng hợp perovskit có nhiều thành phần và sự thay thế một hoặc cả
hai vị trí A và B trong công thức ABO3 cho một số lượng lớn các perovskit mới có
tính năng nổi bật được biểu thị bằng công thức chung A1-xAxB1-yByO3. Các hợp chất
này đã được nghiên cứu khá tỷ mỷ cả về tổng hợp và tính chất [57, 58].
Vật liệu LaFeO3 và NdFeO3 đã được điều chế bằng nhiều cách khác nhau như
phản ứng trạng thái pha rắn, [59, 60] phương pháp thủy nhiệt [61], phương pháp sol –

gel tổng hợp [62 - 64] phương pháp đồng kết tủa [65, 66], tổng hợp đốt cháy [67].
16


Tác giả [68] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskít LaFe1-xCoO3 (với x = 0,1; 0,2;
0,3; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) và LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm) bằng phương pháp sol – gel
citrat và nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu, chế tạo cảm biến ứng dụng trong
thiết bị đo khí CO.
Tác giả [63] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskit LaFeO3 bằng phương
pháp sol – gel xitrat từ tiền chất La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và C6H8O7.H2O.
Hỗn hợp kim loại và axit citric được lấy theo tỷ lệ mol và tạo gel ở 60 – 70oC, sấy
khô gel và nung ở 600oC trong 2 giờ thu được vật liệu LaFeO3 có kích thước hạt ~ 25
nm.
Tác giả [64] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu LaFeO3 bằng phương pháp sol –
gel từ các tiền chất La(NO3).6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và glyxin (NH2CH2COOH). Vật
liệu LaFeO3 bằng cách hòa tan muối nitrat của kim loại với nước, thêm vào dung dịch
kim loại theo tỷ lệ mol kim loại/glyxin là 1/1,66 và gia nhiệt đến khi thu được gel.
Nung gel ở 700oC trong 2 giờ thu được vật liệu LaFeO3 có kích thước hạt trong
khoảng 30 – 130 nm. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/glycin
đến kích thước hạt của vật liệu LaFeO3.
Tác giả [66] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ 1000oC trong 12 giờ và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu.
Wei Zhang và cộng [69] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ Fe – La
bằng phương pháp đồng kết tủa và sử dụng vật liệu loại bỏ As(V) trong môi trường
nước. Sự hấp phụ As(V) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi
quy R2 = 0,91, dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) là 166,5 mg/g trong môi
trường pH = 7.
1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu gốm nói chung và các oxit phức hợp khác nói riêng ban đầu đều được
chế tạo từ phương pháp gốm. Phương pháp này đã mang lại những hiệu quả to lớn cả

trong sản xuất và nghiên cứu trong nhiều năm qua. Sự tạo thành chất rắn bằng
phương pháp gốm được thực hiện bằng sự khuếch tán các nguyên tử và các ion qua
17


các chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt độ cao. Để rút ngắn quá trình khuếch tán trong
tổng hợp trạng thái rắn, nhiều phương pháp đã được sử dụng. Trong những năm gần
đây có một số phương pháp được phát triển để điều chế oxit có kích thước nanomet
mà có thể phân thành hai loại cơ bản là phương pháp vật lí và phương pháp hóa học.
Các phương pháp này đều tạo ra các bột mà có thể điều chỉnh hợp lý kích thước của
các hạt sơ cấp hay hạt đơn tinh thể, cũng như kích thước hạt sơ cấp hay các hạt tạo
thành do sự kết tụ của các hạt tinh thể.
Các phương pháp vật lí bao gồm phương pháp ngưng tụ pha hơi (gas/vapour
condensation), phương pháp ngọn lửa (thermochemical/flame methods) và phương
pháp nhiệt phân pha hơi ở nhiệt độ cao (spray pyrolysis; dùng nguồn năng lượng để
tạo ra nhiệt độ cao trong quá trình biến đổi khí thành rắn), phương pháp ngưng tụ pha
khí… Ưu điểm của các phương pháp vật lí trên là tổng hợp được lượng lớn các hạt
nano, nhưng thiết bị phản ứng phức tạp, đắt tiền và đặc biệt là tiêu tốn nhiều năng
lượng trong quá trình vận hành thiết bị.
Các phương pháp hóa học bao gồm phương pháp kết tủa, phương pháp sol gel,
phương pháp hạt mixen, phương pháp tổng hợp đốt cháy... Ưu điểm của phương pháp
hóa học là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, kích thước hạt đồng đều, thiết bị
phản ứng đơn giản và tiêu tốn ít năng lượng.
Các phương pháp tổng hợp vật liệu nói chung rất phong phú và đa dạng. Mỗi
phương pháp tổng hợp vật liệu đều có tính ưu việt riêng. Tùy vào mục đích sử dụng
vật liệu mà lựa chọn phương pháp thích hợp và mang lại hiệu quả mong muốn.
Trong khuôn khổ của luận án, tác giả đề cập đến một số phương pháp tổng hợp
vật liệu bằng phương pháp hóa học điển hình được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật
liệu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ bảo vệ môi trường như: phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp sol – gel, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp tổng

hợp đốt cháy.
18


1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều
chế vật liệu xúc tác. Khái niệm đồng kết tủa bao gồm sự kết tủa đồng thời nhiều
thành phần từ dung dịch. Để thu được kết tủa có thành phần ion mong muốn, các tác
nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: hợp chất không hòa tan trong dung môi
và kết tủa phải xảy ra nhanh. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ
hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat… hoặc
hydroxit của natri, kali, amoni…
Các chất hữu cơ dễ phân hủy thường được lựa chọn làm tác nhân đồng kết tủa,
ngăn ngừa được sự kết đám của các hạt trong quá trình hết tủa. Hơn nữa, khả năng dễ
bay hơi dễ của các chất hữu có trong tiền chất trong quá trình phân hủy nhiệt tạo ra
các hạt mịn hơn. Các tác nhân đồng kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ là lựa chọn thích
hợp cho sản xuất lượng lớn các sản phẩm có độ mịn cao, đạt được sự đồng thể cao,
lựa chọn được tỷ lệ hợp thức mong muốn. Trong phương pháp đồng kết tủa, kích
thước hạt, thành phần pha, hình thái và tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào các yếu
tố: pH, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, tốc độ thủy phân và nồng độ chất tham gia phản
ứng. Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được đưa ra ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa

Oxit

Tác nhân
kết tủa

Nhiệt độ
nung, sấy

(0C)

Kích thước
hạt (nm)

Diện tích bề
mặt riêng
(m2/g)

Tài liệu
tham khảo

CeO2

NH3

400

10,8

-

[70]

ZnO

NH4HCO3

300

9,4

74,2

[71]

Al2O3-CeO2

NH4OH

800

30 - 70

-

[72]

LaCoO3

NaOH,

LaAlO3

K2CO3

-

[73]

70

900

75
19


Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt vật liệu nhỏ,
đồng đều, các tiền chất và tác nhân kết tủa dễ kiếm, thiết bị phản ứng đơn giản và tiêu
tốn ít năng lượng trong quá trình tổng hợp.
1.4.2.

Phương pháp sol – gel

Phương pháp này ra đời từ những năm 1950÷1960 và được phát triển khá nhanh
chóng do có nhiều ưu điểm như:
- Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet;
- Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính < 1
mm;
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao;
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1÷100 nm phân
tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung
môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme. Để tổng hợp gốm theo
phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một
trong hai cách sau:
- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong
các máy xay keo;
- Dùng dung môi để thuỷ phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo.

Ví dụ, dùng nước để thuỷ phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo oxit của kim loại
đó.
Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel.
Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm.
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.1: Sơ đồ khối của phương pháp sol – gel
20


Phương pháp sol – gel rất đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxit và sol – gel tạo phức
[74].
Trong ba hướng trên thủy phân được nghiên cứu sớm nhất, thủy phân alkoxit
được nghiên cứu khá đầy đủ và đưa ra ứng dụng sản xuất. Tuy nhiên, phương pháp
này có giá thành cao, còn phương pháp sol – gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu
nhiều và rất có tiềm năng đưa vào sản xuất.
Bảng 1.3. Một số oxit nano tổng hợp bằng phương pháp sol – gel
Diện tích bề

Nhiệt độ (0C)/

Kích thước

thời gian (giờ)

hạt (nm)

NiO

500 (4 h)

31,6

19

[75]

CeO2

500 (5 h)

12,84

68,32

[76]

LaFeO3

700 (2 h)

30 -130

-

[63]

LaFe1-xCoO3

500 (3 h)

30 -50

-

[68]

Oxit

mặt riêng
(m2/g)

Tài liệu
tham khảo

Khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol – gel, cần chú ý đến các yếu tố
ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ và nồng độ
các chất tham gia phản ứng.
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc
các chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà không hòa tan được ở
điều kiện bình thường. Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch
(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1
atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn với
nhau sau đó cho vào thiết bị thủy nhiệt (bình phản ứng). Khi nhiệt độ tăng, các tiền
chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng
21

tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung
dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ
xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ
thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt
độ, áp suất...
Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp
suất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kích
thước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng
mạng… Đây là phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì
nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Phương pháp thủy nhiệt thích hợp cho việc tổng hợp các
vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trúc hạt mong
muốn cũng như các tính chất hóa lý của vật liệu cần chế tạo.
1.4.4. Phương pháp đốt cháy gel polyme
Phương pháp tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một
trong những kỹ thuật quan trọng điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức
năng), vật liệu composit, vật liệu có kích thước nanomet.
Trong số các phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit,
phương pháp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ
thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà
không cần phải xử lý nhiệt thêm, do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết
kiệm được năng lượng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa
nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao
đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa
khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp
dẫn cho sản xuất các vật liệu mới, do thiết kế công nghệ đơn giản, chi phí thấp, dễ
vận hành so với các phương pháp truyền thống.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo
sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng tác nhân tạo gel là các polime
hữu cơ. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là
22

nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong
phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là
muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm
bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng
300 – 900oC thu được các oxit phức hợp.
Các polyme đóng vai trò như là môi trường phân tán cho các cation trong dung
dich và còn là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel. Pha và hình thái
học cuối cùng của bột chịu ảnh hưởng của các yếu tố như tỷ lệ mol PVA/KL, pH và
nhiệt độ tạo gel. PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của
PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA tương đối bền, không
độc và có giá thành tương đối rẻ. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (dưới
500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Vì vậy, PVA được sử dụng rộng
rãi tổng hợp nhiều hệ oxit, hỗn hợp oxit làm vật liệu xúc tác và hấp phụ [77 – 80].
Ngoài polyme, người ta có thể cho thêm các tác nhân tạo phức như axit tactric,
xitric, trietanolamin (TEA)… Dung dịch tiền chất chứa các ion kim loại phân tán
trong polyme hoặc phức ion kim loại với tác nhân chelat hoặc phức phối tử kim loại
phân tán trong polyme. Quá trình bốc hơi nhanh trên toàn bộ dung dịch tạo thành
khối xốp chứa cacbon có độ xốp trung bình (mesoporous) và khi nhiệt phân tiếp tạo
thành bột oxit mịn.
Từ các kết quả phân tích tài liệu tổng quan liên quan đến đề tài luận án, có một
số nhận xét sau:
- Vật liệu oxit sắt, oxit titan, oxit mangan và vật liệu chứa các nguyên tố hiếm đã
được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ xử lý môi trường.
Một trong các ứng dụng quan trọng được nhiều nhà khoa học quan tâm là sử
dụng vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước, đặc biệt là asen. Tuy vậy,
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu nano oxit hỗn hợp biến tính,
đặc biệt hệ perovskit xử lý asen chưa được đề cập nhiều.
- Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu oxit chứa sắt nhằm tạo ra vật liệu có

kích thước nanomet như: phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, tổng
23


hợp đốt cháy. Trong đó, phương pháp đốt gel PVA với một số ưu việt đã được
áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn,
Fe – Ti, Fe - Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt”,
được thực hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học với các nội dung chính
sau:
- Nghiên cứu tổng hợp pha perovskit NdFeO3và oxit hỗn hợp chứa sắt (Fe2O3 –
Mn2O3, Fe2O3 – TiO2) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA;
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 và Fe2O3 – TiO2,
Fe2O3 – Mn2O3;
- Nghiên cứu áp dụng vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trên cát thạch anh để hấp phụ asen
trong nước sinh hoạt.

24


CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

2.1.1. Hóa chất
Các hóa chất tổng hợp vật liệu đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Fe(NO3)3.9H2O,
Mn(NO3)2, TiCl3, Nd(NO3)3 và polivinyl ancol (PVA, M = 145.000) đều của hãng
Merck
Các hóa chất sử dụng phân tích đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Na2SO4, NaCl,

Na3PO4, NH4OH, CH3COOH, NaOH, HNO3, NH4Cl, dung dịch chuẩn As(V) đều của
hãng Merck.
Một số chất mang sử dụng nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu tổng
hợp (chất mang: than hoạt tính, bentonit, cát thạch anh của Việt Nam).
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp chứa sắt (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd)
Tổng hợp 3 hệ vật liệu NdFeO3, Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – TiO2 bằng phương
pháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA) được tiến hành như sau: Hòa tan PVA vào
nước ở nhiệt độ 80oC. Dung dịch muối kim loại được lấy theo tỷ lệ mol hợp thức (đối
với hệ perovskit tỷ lệ mol Nd3+/Fe3+ = 1:1; oxit hỗn hợp tỷ lệ mol Fe/Mn và Fe/Ti là
1:1) được trộn với dung dịch PVA và điều chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH, axit
axetic. Hỗn hợp được khuấy, gia nhiệt đến khi tạo dung dịch gel trong suốt. Gel có độ
nhớt cao được sấy khô thành khối phồng, xốp, mầu nâu và được nung ở nhiệt độ thích
hợp để thu được sản phẩm. Quá trình chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp được mô tả trong
Hình 2.1.

25