đánh giá vật liệu cát tự nhiên và biến tính để xử lý asen trong nước

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






HOÀNG NAM NINH




ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU CÁT TỰ NHIÊN
VÀ BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC







LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

Thái Nguyên, 05 - 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





HOÀNG NAM NINH



ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU CÁT TỰ NHIÊN
VÀ BIẾN TÍNH ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƢỚC


Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60.44.0118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH






NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI









Thái Nguyên, 05 - 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả




Hoàng Nam Ninh



Xác nhận của khoa chuyên môn
Chủ tịch hội đồng





Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình làm đề tài luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô
giáo, anh chị, bạn bè trong tổ bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại Học Khoa Học Tự
Nhiên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Tôi
cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học – Đại học Sư phạm
– Đại học Thái Nguyên đã có giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, người thân và đồng nghiệp
đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013
Hoàng Nam Ninh



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC

Mở đầu 1
Chương 1: Tổng quan 2
1.1. Trạng thái tự nhiên, nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại trong dung dịch của
asen 2
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As 2
1.1.2. Tính chất hoá lý của asen 2
1.1.3. Các dạng tồn tại của As 3
1.2. Độc tính của các dạng asen 7
1.2.1. Cơ chế gây độc của asen 7
1.2.2. Độc tính của asen 8
1.3. Sự phân tán, di chuyển và chuyển hóa lẫn nhau trong môi trường của các dạng
asen 11
1.4. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam 13
1.4.1. Ô nhiễm asen trên thế giới 13
1.4.2. Ô nhiễm asen ở Việt Nam 14
1.5. Một số phương pháp xử lý asen 16
1.5.1. Các phương pháp hoá học 16
1.5.2 Các phương pháp hoá lý 18
1.5.3. Các phương pháp xử lý asen đang được nghiên cứu và áp dụng ở Việt Nam 24

1.6. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ 24
1.6.1. Động học của quá trình hấp phụ 24
1.6.2.Tốc độ của quá trình hấp phụ 25
1.6.3.Tải trọng hấp phụ 26

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.6.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 26
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp 31
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất : 31
2.1.1.Thiết bị và dụng cụ 31
2.1.2.Hóa chất 32
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn. 32
2.2. Phương pháp nghiên cứu 34
2.2.1.Mục đích nghiên cứu 34
2.2.2. Nội dung nghiên cứu 34
2.2.3.Phương pháp nghiên cứu 34
Chương 3: Kết quả và thảo luận 39
3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu 39
3.1.1.Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử 39
3.1.3. Khảo sát thời gian tối ưu cho việc tạo hợp chất màu 40
3.1.4.Ảnh hưởng của pH đến quá trình khử Asen (III) thành Asin. 41
3.1.5. Ảnh hưởng của các yếu tố cản đến sự tạo hợp chất màu. 41
3.1.6. Ảnh hưởng nồng độ chất khử KI tới độ hấp thụ quang (A) của hợp chất màu. 42
3.1.7. Ảnh hưởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu. 43
3.1.8. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử 44
3.1.9. Ảnh hưởng của thể tích mẫu dung dịch Asen (III). 46
3.1.7. Ảnh hưởng của chất khử Zn tới độ hấp thụ quang A của hợp chất màu. 47
3.1.8. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử 47
3.1.9. Ảnh hưởng của thể tích mẫu dung dịch Asen (III). 48

3.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của cát tự nhiên 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3.4. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát biến tính 54
3.4.1. Cách chế tạo hạt Hiđroxit sắt (III) 54
3.4.2 Ưu điểm của phương pháp 54
3.4.3. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen bằng cát biến tính 55
Kết luận 58
Tài liệu tham khảo 59













Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANG MỤC BẢNG

STT
Nội dung
Trang
1
Bảng 1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi
trường
6
2
Bảng 2 : Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian.
40
3
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ quang của
hợp chất màu.
43
4
Bảng 4 : Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử tối độ hấp thụ quang của
hợp chất màu.
45
5
Bảng 5 .Ảnh hưởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của hợp
chất màu.

46
6
Bảng 6 . Nồng độ Asen trong một số mẫu nước thuộc huyện Hải
Hậu – Nam Định
51
7
Bảng 7 Kết quả xử lý mẫu nước của một số hộ dân tại huyện Hải
Hậu – Nam Định bằng cát biến tính
56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

STT
Nội dung
Trang
1
Hình 1: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen
trong tự nhiên
6
2
Hình 2. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As
10
3
Hình 3. Quá trình chuyển hóa của các dạng As trong môi
trường
12
4
Hình 4. Bản đồ nhiễm asen trên toàn quốc
14
5

Hình 5. Đường cong biểu diễn phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt langmuir
27
6
Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
q
C
l
vào C
l

27
7
Hình 7. Đường hấp phụ đẳng nhiệt freundlich
28
8
Hình 8. Sự phụ thuộc lgq vào lgC
f

28
9
Hình 9 Sơ đồ hệ tạo hợp chất màu của asin và bạc
đietylđithiocacbamat.
36
10
Hình 10: Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ quang của
hợp chất màu.
41
11
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ chất khử Zn tới độ hấp thụ

quang của hợp chất màu.
44
12
Hình 12. Ảnh hưởng của thể tích thuốc thử tới độ hấp thụ
quang của hợp chất màu
45
13
Hình 13 .Ảnh hưởng của thể tích mẫu tới độ hấp thụ quang của
hợp chất màu.
46
DANH MỤC HÌNH


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Hình 14. Động học quá trình hấp phụ As(III)
bởi
hyđroxit sắt
theo thời
gian.

48
15
Hình 15. Ảnh hưởng của pH đến lượng As(III) bị hấp
phụ bởi
hiđroxit Fe (III) (a) và nồng độ As(III) còn lại (b).
49
16
Hình 16. Ảnh hưởng giữa tỷ lệ Fe/As và hàm

lượng
As(III)
còn lại trong dung dịch cân
bằng.

50


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỞ ĐẦU
Trong đời sống kinh tế xã hội, nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng.
Nước dùng trong sinh hoạt cần sạch, không chứa các chất độc hại. Cùng với sự phát
triển của xã hội loài người thì sự ô nhiễm và cạn kiệt nguồn nước ngày càng trầm
trọng, nhất là đối với nước bề mặt. Chính vì vậy, nước ngầm trở thành nguồn nước
chủ yếu để khai thác phục vụ nhu cầu sử dụng của con người.
Đối với việc sử dụng nước ngầm cần chú ý ô nhiễm kim loại trong nước, đặc
biệt là asen. Asen (thạch tín) được biết đến là một chất kịch độc, một lượng cực nhỏ
asen (0,1 - 0,2 gam) có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm
độc mãn tính có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như bệnh đen và rụng móng
chân, bệnh sừng hoá da, ung thư da, phổi… Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế
kỷ XX, vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên
toàn thế giới khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây
Bengan Ấn Độ. Ngày nay người ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan,
nhiều nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng
có các nguồn nước ngầm bị nhiễm asen.
Ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nước ngầm
ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm asen nặng
với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con người. Mặc
dù bị nhiễm asen nhưng nước ngầm vẫn được khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và

nhiều tỉnh thành khác của Việt Nam để làm nước ăn uống. Tính đến nay, chỉ riêng
vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên tới con số hàng triệu. Vì
vậy song song với các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm và sự phân bố asen trong
nước ngầm ở các vùng khác nhau, việc phát triển các công nghệ khả thi xử lý asen
trong nước sinh hoạt ở qui mô xử lý tập trung cũng như qui mô hộ gia đình là một
yêu cầu cấp bách hiện nay.
Góp phần vào những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý asen trong
nước, trong khoá luận này chúng tôi tiến hành nghiên cứu: “Đánh giá vật liệu cát tự
nhiên và biến tính để xử lý asen trong nước”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Trạng thái tự nhiên, nguồn gốc ô nhiễm và các dạng tồn tại trong dung
dịch của asen
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn gốc ô nhiễm As [4], [12]
As xuất hiện trong môi trường ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. As phân bố
rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển,
nguồn nước khoáng, nước sông suối. Trong tự nhiên As tồn tại chủ yếu ở các dạng
hợp chất với O, Cl, S, trong khoáng vật như khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal
As
4
S
4
, opriment As
2
S
3
, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, …
Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp như dược, sản xuất

kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc
ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch như công nghiệp xi măng, nhiệt
điện, công nghệ đốt chất thải rắn là nguồn gây ô nhiễm không khí, nước bởi As. Các
ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện
kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các
quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất
đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit
được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi,
dẫn đến hậu quả là một lượng lớn As được đưa vào môi trường xung quanh. Những
người khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy.
Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống ngoài trời và
trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên như địa
chất, địa hóa, sinh địa hóa, đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành
tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa
As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống
1.1.2. Tính chất hoá lý của asen [12]
Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và
dạng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể giòn
và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 817
0
c và gặp
lạnh ngưng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm
3
. Asen phi kim là chất rắn
màu vàng, có mạng lưới phân tử mà ở các mắt của mạng lưới là những phân tử As
4

.
Nhưng As
4
không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển
nhanh sang dạng kim loại. Có thể tạo ra As
4
bằng cách ngưng tụ hơi của nó, hơi của
asen gồm những phân tử As
4
, bắt đầu phân huỷ ở 1325
0
C và phân huỷ hoàn toàn ở
nhiệt độ 1700
0
C.
Trong tất cả các hợp chất của asen hợp chất có tính chất thương mại và quan
trọng nhất là asen (III) oxit. Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 465
0
C, ở nhiệt độ
khoảng 800
0
c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As
4
O
6
. Hợp chất này là sản
phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ quặng sunfua.
Asen không hoà tan trong nước, trong không khí thường nó bị ôxy hoá rất
chậm còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As
2

O
3
màu trắng và có mùi tỏi
đặc trưng. Ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố. Trong các
hợp chất asen thường có số oxi hoá -3; +3 và +5. Asen tự do cũng như các hợp chất
của nó đều rất độc.
1.1.3. Các dạng tồn tại của As [12]
Sau khi phát tán vào môi trường, As tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo
bản chất của nguồn phát tán, điều kiện phát tán và điều kiện của môi trường tồn tại.
1.1.3.1 Asen hydrua hay asin AsH
3

AsH
3
là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít tan
trong nước. Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng
hydro mới sinh .
As
2
O
3
+ 6 Zn + 6H
2
SO
4
= 2 AsH
3
+ ZnSO
4
+ 3H

2
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Asin tương đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và
asen tự do. AsH
3
có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử
được các muối của kim loại như Cu, Ag về kim loại.
6AgNO
3
+ AsH
3
+ 3H
2
O = Ag + 6 HNO
3
+ H
3
AsO
3

AsH
3
tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản
ứng này được sử dụng trong phương pháp định lượng asen:
AsH
3
+ 3HgCl

2
= As(HgCl)
3
(vàng) + 3HCl
1.1.3.2 Asen (III) oxit As
2
O
3

Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các
quặng chứa asen. As(III) oxit màu trắng, thường gọi là asen trắng. Ở trạng thái khí,
oxit của asen III tồn tại dưới dạng phân tử kép As
4
O
6
. As(III) oxit ít tan trong nước,
ở 15
0
C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 25
0
C trong dung dịch bão hoà có
nồng độ 2 % . Khi tan trong nước asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn
gọi là axit asenơ, là một axit yếu.
As
4
O
6
+ 6H
2
O


4H
3
AsO
3
.
Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO
2
. những axit này đều
không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit.
Asen (III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo muối asenit và hidroxoasenit.
As
4
O
6
+ 6NaOH + 3 H
2
O = 3Na[As(OH)
4
] + Na
3
AsO
3

Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O
3
, H
2
O
2

, FeCl
3
, K
2
Cr
2
O
7
,
HNO
3
, trong đó nó bị ôxi hoá đến ion AsO
4
3-

3 As
4
O
6
+ 8 HNO
3
+ 14 H
2
O = 12H
3
AsO
4
+ 8NO
Asen (III) oxit rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1g. nó được dùng để chế
thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.1.3.3 Asen (V) oxit:
Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống như thuỷ tinh. người ta
thường gán cho nó công thức kinh nghiệm là As
2
O
5
. Ở nhiệt độ trên 400
o
C nó phân
huỷ thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn.
2 As
2
O
5
= As
4
O
6
+ 2O
2

As
2
O
5
dễ tan trong nước tạo asenic, nên khi để trong không khí nó bị chảy rữa.
As

2
O
5
+ 3H
2
O = 2H
3
AsO
4

1.1.3.4 Axit orthoasenơ
H
3
AsO
3
là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế được ở dạng tự
do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng:
H
3
AsO
3
= H
2
O + HAsO
2

Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về phía bên phải tức là có xu hướng
hình thành axit metaasenơ (có hằng số phân li k = 6.10
-10
).

Dưới sự tác dụng của kiềm với As
2
O
3
ta nhận được muối của axit asenơ.
As
2
O
3
+ KOH = 2K
3
AsO
3
+ 3H
2
O
Các hợp chất As(III) có tính khử, khi bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh như
KMnO
4
, KIO
3
trong môi trường kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V).
AsO
3
3-
+ I
2
+ H
2
O = AsO

4
3-
+ 2I
-
+ 2H
+

1.1.3.5 Axit asenic
Ở điều kiện thường, axit asenic (H
3
AsO
4
) ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong
nước. Về độ axit, axit asenic là một axit mạnh tương đương với axit photphoric (pK
lần lượt là 2,24; 6,94; 11,5). Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat
tương ứng. Khi nung axit asenic ta thu được asen (V)oxit hay còn gọi là
anhyđritasenic ở dạng chất rắn màu trắng như thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại
muối: Na
3
AsO
4
, Na
2
HAsO
4
, NaH

2
AsO
4
.
Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh như
KI, NaBH
4
, trong môi trường axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III).
Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một số
vi sinh vật, quá trình chuyển hoá được trình bày trong hình1.




Hình 1: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên
STT
Tên gọi
Công thức
1
Asin
AsH
3

2
Asenit
AsO
3
3-

3

Asenat
AsO
4
3-

4
Axit dimetylasenic, DMAA
Me
2
AsO
2
H
5
Axit metylasonic, MMAA
MeAsO
3
H
2

6
Trimetylasin
Me
3
As
7
Oxit trimetylasin, TMAO
Me
3
As
+

-O
-

8
Ion tetrametylasoni
Me
4
As
+

9
Trimetylasoniaxetat
Me
3
As
+
CH
2
COO
-
10
Asenocholin (2-trimetylasonietanol)
Me
3
As
+
CH
2
CH
2

OH
11
Dimetylasinoyletanol
Me
3
As
+
(O
-
)CH
2
CH
2
OH
Bảng 1. Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường
[AsO
2
(OH)
2
]
-

asenat

As(OH)
3

asenit

CH

3
AsO(OH)
2

axit monometylasenit

(CH
3
)
3
As: trimetylasin
(CH
3
)
2
AsH: dimetylasin

(CH
3
)
2
AsO(OH)
axit dimetylasenit


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

E
n
z

i
m
S
H
S
H
+
A
s
O
3
3
E
n
z
i
m
S
H
S
H
A
s
O
+
2
O
H
1.2. Độc tính của các dạng asen [5]
1.2.1. Cơ chế gây độc của asen

Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có
chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim.

As(V) ở dạng H
2
AsO
4
-
có tính chất hoá học tương tự muối của axit photphoric
và có thể ảnh hưởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng
lượng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP.
Các hợp chất As(V) (R-AsO
3
H
2
) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng
trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn.
Các hợp chất hóa trị (III) gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R-
As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lượng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do
sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Protein
S
S
As
CH CHCl
+
BAL

protein
SH
SH
+
ClCH CHAs
H
S
S
CH
CH
CH
2
2
2
OH
một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp
chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH.


Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một
lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit
liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng
liuzit (CH
3
-CH=CHAsCl
2
) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh).

1.2.2. Độc tính của asen
Asen là nguyên tố cần thiết cho sự sống khi ở hàm lượng rất thấp, có vai trò
trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Nhưng về mặt sinh học,
asen lại là chất độc cực mạnh khi ở hàm lượng đủ lớn đối với cơ thể con người và các
sinh vật khác, nhiễm độc asen có thể gây 19 bệnh khác nhau, trong đó có ung thư da
và phổi .
Asen tồn tại phổ biến trong môi trường xung quanh, mọi người đều tiếp xúc
với một lượng nhỏ của chúng. Con đường xâm nhập chủ yếu của asen vào cơ thể là
qua đường thức ăn (trung bình 25 - 50 g/ngày), ngoài ra còn một lượng nhỏ qua
nước uống và không khí.
Asen đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn
khoảng 1mg; qua bụi, không khí là 1,4 g và qua các đường khác là 0,04 - 1,4 g.
Asen hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Hàm lượng asen
trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm, tổng lượng asen có trong người trung bình
R
A
s
O
+
2
R
'
S
H
R
A
s
S
R
'

S
R
'

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

khoảng 1,4 mg. Asen tập trung trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin đặc biệt tập
trung trong não, xương, da, phổi, tóc .
Đối với cơ thể con người asen có 3 tác dụng hoá sinh là: làm đông tụ protein,
tạo phức với coenzym và phá huỷ quá trình photpho hoá.
Asen đi vào cơ thể qua đường nước sinh hoạt nhưng phải sau 5 - 15 năm mới
bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ.
Sự nhiễm độc asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng sạm
da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da mà khởi
đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận nội tạng, cuối
cùng là ung thư, hoại thư…. Một biểu hiện đặc trưng khi bị nhiễm độc asen dạng hợp
chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và sáng trên da, những
hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân và trên mình bệnh nhân. Sau đó những
hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung thư da. Ngoài ra người ta còn phát hiện
thấy rằng nhiễm asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong cơ thể, nhất là ở gan,
thận, bàng quang và phổi. Nhiễm độc asen qua đường hô hấp thường gặp ở những
người làm việc tại các lò luyện quặng, gang, thép hoặc khu vực xung quanh nồng độ
asen cao trong không khí.
Con người có thể bị nhiễm độc As ở mọi lứa tuổi, từ trẻ em đến người già. Nếu
người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là 0,75mg asen/lit trong 1 năm thì
theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh trong 2 năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm
là 42,2%; 5 năm là 62,9%.
Thực vật khi bị nhiễm asen bị hạn chế quá trình quang hợp, bị rụng lá. Asen
ảnh hưởng tới thực vật làm giảm trao đổi chất, giảm năng suất cây trồng. Thực vật ở
môi trường nhiễm asen sẽ hấp thu một lượng đáng kể asen, con người và động vật ăn

phải thực vật nhiễm asen thì cũng có thể bị nhiễm độc.
Do những tác động có hại với con người và hệ sinh thái, hàm lượng asen có
mặt trong môi trường thường được các tổ chức quốc tế về môi trường quy định ở mức
rất thấp. Cơ quan về an toàn định cư và sức khoẻ của Mỹ (OSHA) quy định nồng độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

giới hạn cho phép của asen trong không khí ở trong các phân xưởng là 10 g/m
3
đối
với asen vô cơ và 500 g/m
3
đối với asen hữu cơ.
Bộ tiêu chuẩn năm 1993 của WHO khuyến cáo rằng nồng độ asen trong nước
uống cần nhỏ hơn 0,01 mg/l. Việc giảm nồng độ tiêu chuẩn cho phép này là do bản
chất gây ung thư của asen đối với con người và động vật.
USEPA và cộng đồng Châu Âu cũng đã đề xuất hướng tới đạt tiêu chuẩn asen
trong nước cấp uống trực tiếp được là 2-20 g/l. Tiêu chuẩn nước uống của Đức đã
hạ thấp nồng độ giới hạn asen xuống còn 0,01 mg/l từ 01/1996. Tiêu chuẩn y tế Việt
Nam quy định nồng độ asen trong nước sinh hoạt nhỏ hơn 0,01 mg/l.
Ở nước ta, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5944-1995, tiêu chuẩn đánh giá
chất lượng nguồn nước ngầm là 50g/l. Đối với tiêu chuẩn vệ sinh an toàn của Bộ Y
tế TCVS-2002, giới hạn nồng độ của asen trong nước là 10g/l.






Hình 2. Một số hình ảnh về nạn nhân nhiễm độc As

Trong số các hợp chất của As thì As(III) vô cơ độc hơn cả. As(III) có độc tính
cao hơn As(V) khoảng 50 lần do As(V) và các hợp chất As hữu cơ được đào thải qua
thận rất nhanh và hầu như toàn bộ. As(III) thể hiện tính độc vì nó tấn công vào các
nhóm hoạt động -SH của enzim làm vô hiệu hoá enzim:


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào
các liên kết có nhóm sunfua. Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể đều
nhanh chóng bị triệt tiêu qua đường tiết niệu đào thải As chưa metyl hóa và thông qua
hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMAA hoặc DMAA.
As(V) ở dạng AsO
4
3-
có tính chất tương tự PO
4
3-
sẽ thay thế PO
4
3-
gây ức chế
enzim, ngăn cản quá trình tạo ATP là chất sản sinh ra năng lượng sinh học.
Các dạng As hữu cơ có tính độc thấp hơn rất nhiều, một số hợp chất As(V) vô
cơ thậm chí không độc .
1.3. Sự phân tán, di chuyển và chuyển hóa lẫn nhau trong môi trƣờng của
các dạng asen [1], [2], [16], [23]
As phân bố rộng rãi trong môi trường dưới nhiều trạng thái khác nhau và đi
vào các môi trường sống theo nhiều cách thức và tốc độ khác nhau.
Trong địa quyển: As tích lũy trong một số thành tạo địa chất như khoáng vật

và quặng phong hóa ở lượng lớn nhưng khá phân tán. As được bổ sung vào đất qua
tích lũy từ nước, xâm nhập từ không khí và rác thải công nghiệp. Lượng As trong đất
di chuyển do các quá trình địa chất, địa hóa và sinh địa hóa khác nhau. Trong đất, các
dạng As vô cơ tham gia quá trình oxi hóa và metyl hóa nhờ các vi sinh vật .
Trong thủy quyển: Sự phân tán và di chuyển của As trong môi trường nước
đặc biệt quan trọng vì phần lớn các quá trình ô nhiễm đều do ô nhiễm nước. As từ đất
được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hóa các khoáng sunfua hoặc
khử các khoáng oxi hidroxit giàu As hay quá trình rửa trôi và khuếch tán tự nhiên. Về
cơ chế xâm nhiễm các kim loại nặng - trong đó có As - vào nước ngầm cho đến nay
đã có nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa thống nhất. Thông qua các quá trình
thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa chất thủy văn mà As có thể xâm nhập
vào môi trường nước. Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và
trạng thái môi trường địa hóa. Nước ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, khu
vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than, thường giàu As.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ngoài quá trình di chuyển từ đất vào nước, ô nhiễm As trong nước còn do quá
trình đào thải công nghiệp. Lượng lớn As trong công nghiệp và khai thác mỏ được
đưa nhanh vào nguồn nước do thải trực tiếp hoặc quá trình rửa trôi gây ô nhiễm
nghiêm trọng môi trường nước trên diện rộng do khả năng hòa tan cao của các hợp
chất As.
Trong khí quyển: Lượng As đi vào không khí chủ yếu do hai nguồn là khí thải
công nghiệp hay khí núi lửa và do vi sinh vật chuyển vào.
Trong sinh vật quyển: Asen đi vào cơ thể thực vật qua nước hoặc đất là chủ
yếu, sau đó chuyển vào cơ thể động vật và bị hấp thụ, chuyển hóa và tích lũy một
phần. asen xâm nhập vào cơ thể sinh vật, đặc biệt là cơ thể người theo nhiều con
đường, trong đó phổ biến là qua đường tiếp xúc và qua tiêu hóa. Phần lớn lượng asen
đi vào cơ thể động vật bị chuyển hóa nhanh chóng và đào thải ra môi trường, tiếp tục
chu trình vận chuyển của nó trong tự nhiên.

Hình 3. Quá trình chuyển hóa của các dạng asen trong môi trường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1.4. Hiện trạng ô nhiễm asen trên thế giới và ở Việt Nam
1.4.1. Ô nhiễm asen trên thế giới [1], [2], [3], [10], [11], [18], [22], [23], [24]
Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở
nhiều nước như Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mehico, Chilê,
Trung Quốc, Bangladesh, Mông Cổ. Các kết quả khảo sát cho thấy có rất nhiều vùng
sử dụng nước ngầm bị nhiễm asen một cách nghiêm trọng như: Tây Bengan (ấn Độ),
Bangladesh, Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa Trên thế giới có hàng chục triệu
người đã bị nhiễm bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da do sử dụng
nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa
chất khác nhau, các nguyên nhân tìm được chưa hoàn toàn thống nhất. Tuy nhiên, sự
có mặt của asen trong nước ngầm đang là một thách thức lớn với chính phủ và chính
quyền địa phương trong việc bảo vệ sức khoẻ nhân dân.
Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một điển hình.
Bangladesh đã hình thành được một hệ thống cơ sở thông tin tư liệu tương đối hoàn
chỉnh, về cả quan trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc ô nhiễm
asen trong nước ngầm và những thành công cũng như kinh nghiệm của Bangladesh

về xử lý asen trong nước ngầm. Hơn 95 % tổng dân số của Bangladesh hiện nay đang
sử dụng nước ngầm cho mục đích sinh hoạt và ăn uống, khoảng từ 30 - 35 triệu người
dân Bangladesh đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50g/l.
Hàng triệu người dân mắc các chứng bệnh như ung thư da, chân đen, sừng hoá lòng
bàn tay, bàn chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa, đó là căn bệnh nhiễm độc asen,
đe doạ sức khoẻ hàng triệu người dân Bangladesh.
Sự nhiễm asen trong nước ngầm ở phía đông sông Hoogky, một nhánh của
sông Hằng phía Tây Bengal đã được báo cáo từ đầu năm 1978. Nhóm bệnh nhân đầu
tiên được phát hiện vào tháng 7/1983, từ đó phạm vi ảnh hưởng và số bệnh nhân mới
ngày càng tăng. Khu vực ảnh hưởng rộng 3.400 km
2
, số người sử dụng nước nhiễm
độc asen lên tới hơn 1 triệu người, trong đó hơn 200.000 người đã được xác nhận là
nhiễm độc asen. Đây là vụ nhiễm độc asen lớn nhất trong lịch sử.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Ở Trung Quốc, trường hợp nhiễm độc asen đầu tiên phát hiện năm 1953. Số
liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước
uống. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người sống trong những vùng có
nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội
Mông, Ninh Hạ và Tân Cương. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là
4,43 mg/l gấp 443 lần giá trị asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10
lg /

).
Hai khu vực bắc Achentina: San Antonio delos Codres và Taco Pozo có nồng
độ asen khoảng 200 g/l, số người bị nhiễm độc asen khoảng 20000người.
Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới đây nhất cho thấy trên 3 triệu người dân
mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ

0,045 - 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, năm 1971 những nạn nhân đầu tiên có triệu
chứng nhiễm asen được phát hiện, đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen.
1.4.2. Ô nhiễm asen ở Việt Nam [1], [2], [3], [4], [5], [6], [10], [11], [16]
Những năm gần đây, khi trên thế giới phát hiện nhiều vùng nhiễm asen có ảnh
hưởng nghiêm trọng tới đời sống và sức khoẻ người dân thì vấn đề ô nhiễm asen ở
Việt Nam cũng trở thành vấn đề thời sự. Việc liên tiếp phát hiện nhiều vùng ô nhiễm
asen ở mức độ nặng khiến Việt Nam có tên trong bản đồ ô nhiễm asen của thế giới.









Hình 4. Bản đồ nhiễm asen trên toàn quốc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Vấn đề asen bắt nguồn chủ yếu do địa chất. Nước ngầm tại các trầm tích cách
đây 25000 đến 80000 năm đang ảnh hưởng mạnh tới 50% lãnh thổ Bangladesh. Nước
ta cũng có cấu tạo địa tầng như Bangladesh, đặc biệt là ở lưu vực đồng bằng sông
Hồng và sông Cửu Long, do đó nguy cơ nước ngầm bị ô nhiễm asen tương đối cao.
Những nghiên cứu sơ bộ của UNICEF phối hợp với Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Cục Địa chất Khoáng sản và Viện Hoá học trong thời gian gần đây cho thấy
nhiều mẫu nước ngầm tại một số tỉnh đồng bằng sông Hồng và sông Cửu Long có
hàm lượng asen vượt quá nhiều lần chỉ tiêu cho phép của WHO. Theo ước tính của
UNICEF, tại nước ta hiện nay, số người có nguy cơ mắc bệnh do tiếp xúc với asen đã
lên đến 10 triệu. Tại điểm nóng Hà Nam, kết quả xét nghiệm asen trong tóc và nước

tiểu của 100 người dân cho thấy hàm lượng asen đã cao hơn cả chục lần so với người
bình thường. Cũng tại đây, 94,4% giếng khoan được nghiên cứu có hàm lượng asen
cao hơn tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống. Ngay tại Hà Nội, nước ngầm bị nhiễm
asenđã được phát hiện từ năm 1996, đặc biệt tại một số khu vực như Quỳnh Lôi -
quận Hai Bà Trưng. Bản đồ phân bố hàm lượng asen tại một số tỉnh phía bắc trên đây
cũng cho thấy nhiều vùng có hàm lượng asen trong nước ngầm cao hơn mức cho
phép nhiều lần.
Theo điều tra sơ bộ cho thấy hàm lượng asen trong nước ngầm ở nhiều nơi
vượt quá tiêu chuẩn cho phép đối với nước ăn uống và sinh hoạt (tiêu chuẩn về nước
ăn uống của Việt Nam là 10microgam/l), cao nhất ở Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên,
Phú Thọ hàm lượng asen cao gấp nhiều lần mức cho phép như Lâm Thao (Phú Thọ)
gấp 50 - 60 lần, Lý Nhân và Bình Lục (Hà Nam) gấp 50 lần [5].
Một số nghiên cứu khác cho thấy ở một số huyện của tỉnh Hà Nam (Lý Nhân,
Bình Lục) đã có các biểu hiện lâm sàng đáng chú ý của nhiễm độc mạn tính ở cộng
đồng do ăn uống nguồn nước bị ô nhiễm. Kết quả hội chẩn đã xác định được 8 trường
hợp có biểu hiện tổn thương ngoài da do tác hại của asen cần được theo dõi. 86% số
hộ của khu vực mới sử dụng nước giếng khoan được 6 năm (từ 1997), song qua thống
kê của Y tế xã từ tháng 1/2000 đến tháng 9/2003 và kết quả khám sức khoẻ cho thấy:
tỷ lệ bệnh ngoài da, biến đổi sắc tố da, sừng hoá, bệnh lý thai sản, tỷ lệ ung thư nhìn
chung khá cao và có xu hướng tăng theo thời gian.