nghiên cứu cấu trúc của ống nano carbon dưới tác động của các loại bức xạ năng lượng cao định hướng ứng dụng trong vũ trụ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.65 MB, 27 trang )
0124567896
2 4
2
12356789
7 3
5
3
9 !55"
8
!
44"
#
#
#
#
#
$%&'&()*+*,*-,
./0123)*14,5-%657
4/8*,29/0%.:,;
/<=>:
>
#$%&%'()*)+),+
-./012()03+4,$546
3.7)+18./$-9+:
.;<=9
7?@ABCCDEC?FGHIJKL@MEJKC?NKLCOCP
7?@ABCCDEC?QERISRI?TQKUV
3%W
#
4C
DEFGHII
[\35[] ^_`5"
5a7Fbcd 9 eb5
5f!5
>
>
>
>
>
>
>
5EgKhijkk
i
ii
Lời cảm ơn
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô
giáo PGS.TS.Vũ Thị Bích, Thầy giáo TS. Nguyễn Thanh Bình, người đã tận
tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
Lời cam đoan
luận văn này.
Xin cám ơn các Thầy, Cô giáo đã giảng dạy, hướng dẫn tôi trong suốt
Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
chương trình học cao học. Cám ơn các cô, chú, anh, chị, các bạn đồng nghiệp
TS. Nguyễn Thanh Bình. Các số liệu và kết quả nêu trong luận văn là trung thực
thuộc Trung tâm điện tử học lượng tử thuộc Viện Vật lý đã tận tình giúp đỡ tạo
và chưa được ai công bố trong luận văn, luận án khoa học nào khác
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu cũng như thực
hiện luận văn này.
Tác giả
Tôi xin cảm ơn sự hợp tác và giúp đỡ của GS. TS.Nguyễn Văn Đỗ, TS.
Phạm Đức Khuê trung tâm Vật Lý Hạt Nhân và cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề
tài nghiên cứu cơ bản thuộc Chương trình Khoa học và Công nghệ Vũ trụ - Viện
Nguyễn Đình Hoàng
Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình và những người thân của
mình đã luôn hỗ trợ về vật chất, động viên tinh thần và tạo điều kiện cho tôi
trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cám ơn!
Tác giả
Nguyễn Đình Hoàng
iii
iv
4.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ laser lên CNTs.................... 28
Mục lục
4.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ hãm lên CNTs .................... 31
Lời cảm ơn .................................................................................................... i
4.3. Sự ảnh hưởng của tia X và tia Gamma lên cấu trúc CNTs ............. 37
Lời cam đoan ................................................................................................ ii
KẾT LUẬN ................................................................................................... 41
Mục lục .......................................................................................................... iii
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 42
Danh mục các bảng ...................................................................................... v
Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn .............................. 44
Danh mục các hình vẽ .................................................................................. vi
Lời nói đầu .................................................................................................... 1
Chương 1 - Ống nano carbon ...................................................................... 2
1.1. Lịch sử hình thành ........................................................................... 2
1. 2. Một số dạng cấu hình phổ biến của vật liệu carbon....................... 2
1.3. Cơ chế mọc ống nano carbon ......................................................... 5
1.4. Các phương pháp chế tạo ống nano carbon .................................... 6
1.5. Tính chất của ống nano carbon ....................................................... 8
1.6. Các sai hỏng có thể tồn tại trong mạng của ống nano carbon ........ 10
1.7. Một số ứng dụng của ống nano carbon ........................................... 11
Chương 2 – Lý thuyết tán xạ Raman ........................................................ 16
2.1. Hiệu ứng Raman ............................................................................. 16
2.2. Tán xạ Raman cộng hưởng ............................................................. 17
2.3. Các mode dao động của ống nano carbon ..................................... 17
2.4. Phổ kế raman ................................................................................... 20
Chương 3 – Nguồn bức xạ năng lượng cao ................................................ 22
3.1. Tia vũ trụ ......................................................................................... 22
3.2. Nguồn bức xạ nhân tạo ................................................................... 23
3.2.1. Máy gia tốc tuyến tính ......................................................... 24
3.2.2. Nguồn Americium-241, phát tia X ...................................... 26
3.2.3. Nguồn Radium-226, phát gamma ........................................ 26
Chương 4 –Thực nghiệm ............................................................................. 27
v
vi
Danh mục các hình vẽ
Danh mục các bảng
Bảng 1. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs khi chưa
chiếu xạ
Bảng 2. Các đồng vị phóng xạ được nhận diện từ mẫu ống nano carbon.
Bảng 3. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi
được chiếu bằng bức xạ hãm.
Bảng 4. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi
được chiếu bằng tia X.
Bảng 5. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs sau khi
được chiếu bằng tia Gamma.
Hình 1.1. Cấu trúc của than chì
Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
Hình 1.3. Cấu trúc của carbon C60 (một dạng của fullerene)
Hình 1.4. Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs
Hình 1.5. Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống
Hình 1.6. Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường
Hình 1.7. Cơ chế mọc ống nano carbon
Hình 1.8. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD
Hình 1.9. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện
Hình 1.10. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser
Hình 1.11. Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại và nano
carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn
Hình 1.12. Sai hỏng Stone Wales tạo ra cặp ngũ giác và thất giác trong CNTs
Hình 1.13. Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2
Hình 1.14. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs
Hình 1.15. Típ STM, AFM có gắn CNTs
Hình 1.16. Típ CNTs biến tính
Hình 1.17. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho sensor xác định nồng độ cồn
Hình 1.18. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
Hình 1.19. Transistor trường sử dụng ống nanno carbon
Hình 2.1. C. V. Raman
Hình 2.2. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser
Hình 2.3. Nguyên lý của quá trình tán xạ raman
Hình 2.4. Phổ tán xạ Raman của CNTs đa tường
vii
viii
Hình 2.5. Một số mode dao động của CNTs, Hình bên trái: mode hướng tâm,
các nguyên tử dao động theo phương bán kính, hình bên phải: mode tiếp tuyến
tương ứng với dao động dọc theo trục và xung quanh trục
Hình 4.10. (a)Tần số mode D, (b)Tần số mode G, và (c)tỷ lệ cường độ của
chúng của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm, khi tăng cường độ laser từ 3
đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2
Hình 2.6. Sơ đồ khối của phổ kế Raman
Hình 4.11. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia X, khi tăng cường độ
laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3
kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2).
Hình 2.7. Phổ kế Raman của hãng Renishaw
Hình 3.1. Phổ năng lượng của tia vũ trụ
Hình 3.2. Sự ảnh hưởng của các tia vũ trụ theo độ cao
Hình 3.3.Máy gia tốc electron tuyến tính, trung tâm gia tốc Pohang, Hàn Quốc
Hình 3.4. Nơi đặt mẫu được chiếu xạ
Hình 3.5. Nguyên lý tạo ra bức xạ hãm
Hình 3.6. Phổ bức xạ hãm thu được từ bắn máy gia tốc
Hình 4.1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm chiếu xạ CNTs bằng bức xạ hãm
Hình 4.2. Phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường độ laser từ 3
đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2).
Hình 4.3. Tần số mode D và mode G của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường
độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2
Hình 4.4. Tỷ số về cường độ ID/IG của ống nano carbon khi chưa chiếu xạ
Hình 4.5. Hệ phổ kế gamma HPGe (CANBERRA, Mỹ)
Hình 4.6. Phổ gamma đặc trưng của ống nano carbon
Hình 4.7. Suất lượng tạo thành các đồng vị phóng xạ trong mẫu ống nano
carbon khi chiếu bởi chùm photon hãm năng lượng cực đại 60 MeV.
Hình 4.8. Ảnh SEM của CNTs (a) ban đầu và (b) sau khi được chiếu bằng bức
xạ hãm.
Hình 4.9. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng bức xạ hãm, khi tăng cường
độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3
kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2).
Hình 4.12. Phổ Raman của CNTs sau khi chiếu bằng tia Gamma, khi tăng
cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3
kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b- 15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/cm2).
Hình 4.13. Độ dịch tần số của (a) đỉnh D và (b) đỉnh G và ( c) tỷ lệ về cường
độ đỉnh của CNTs chưa chiếu, và sau khi chiếu bằng tia X, tia Gamma, khi tăng
cường độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3
kW/cm2
1
MỞ ĐẦU
2
Chương 1 - Ống nano carbon
1.1. Lịch sử hình thành
Do có nhiều tính chất rất đáng chú ý như khả năng dẫn điện, độ cứng cao,
độ dẫn nhiệt tốt. Vật liệu nano carbon (CNTs) không chỉ được ứng dụng trong
các vật liệu nano composite, vật liệu chịu nhiệt, vật liệu hấp thụ sóng điện từ,
đầu dò và đầu phát điện tử mà còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như tàu vũ trụ, lò phản ứng hạt nhân, và các ứng dụng môi trường[10][12][16].
Trong môi trường vũ trụ, CNTs có thể được dùng để làm vỏ tầu, các linh
kiện điện tử, thiết bị lưu trữ hidro, pin lithium và pin nhiên liệu... Ở điều kiện
này, các thiết bị này chịu sự tương tác của nhiều loại hạt, các loại bức xạ điện từ
có năng lượng cao như proton, electron, alpha, photon, nơtron, các ion nặng, vì
vậy có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trúc mạng, đưa vào mạng các nguyên tử
lạ, làm thay đổi các tính chất cơ, hóa, lý,...ảnh hưởng đến khả năng hoạt động
của các thiết bị này[8]. Thêm vào đó, các bức xạ, hạt có năng lượng cao còn gây
ra các phản ứng hạt nhân, tạo thành các đồng vị phóng xạ, có thể gây ra sự thay
đổi tính chất của vật liệu.
Nhằm mục đích mô phỏng quá trình tương tác của các bức xạ trên vũ trụ
lên các vật liệu nano người ta thường tiến hành các nghiên cứu thử nghiệm trên
mặt đất với các nguồn bức xạ nhân tạo, trong đó chủ yếu được tạo ra từ các máy
gia tốc hạt và các nguồn đồng vị phóng xạ.
Luận văn này đã đưa một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong việc
nhận diện các đồng vị phóng xạ và xác định suất lượng của chúng được tạo
thành từ các vật liệu CNTs khi chiếu bởi chùm photon hãm năng lượng cực đại
60 MeV trên máy gia tốc electron tuyến tính, đồng thời đã khảo sát ảnh hưởng
của các nguồn bức xạ khác nhau như: bức xạ hãm, tia gama, tia X, tia laser có
mật độ năng lượng cao lên cấu trúc của CNTs bằng phương pháp phân tích phổ
raman.
Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử
carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2.Năm 1991, khi nghiên cứu
Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong
đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những
ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử
truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống
kia. Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi
wall carbon nanotubes).
Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt, nhưng không dễ dàng để phân tích ống
nano carbon bằng phương pháp quang phổ, do vậy điều này đã cản trở việc
nghiên cứu về chúng.
Năm 1993, ống nano carbon đơn tường (SWCNTs- single wall carbon
nanotubes) đã được phát hiện, đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5 - 2 nm, dài
cỡ micrômét. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử carbon sắp xếp theo các đỉnh
sáu cạnh rất đều đặn. Sự phát hiện này đã thúc đẩy sự nghiên cứu của các nhà
khoa học trên toàn thế giới. Phương pháp quang phổ Raman là phương pháp đơn
giản, rẻ tiền so với kính hiển vi điện tử, được dùng rộng rãi để nghiên cứu trên
CNTs trong thập kỉ trước.
1. 2. Một số dạng cấu hình phổ biến của vật liệu carbon
1.2.1.Than chì
Hình 1.1. Cấu trúc của than chì
3
4
Than chì là dạng tồn tại phổ biến nhất của carbon, có màu đen, tỉ trọng
nhỏ và thường gặp trong tự nhiên. Cấu trúc của than chì là các lớp mạng lục giác
các nguyên tử carbon lai hoá sp2. Các lớp này liên kết với nhau bằng lực hút
Van de Wall. Khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon là 1,42 A0.
tổ hợp của lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với
nhau tạo thành vòng lục giác; nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác
hoặc thất giác.
1.2.2. Kim cương
Fullerene đầu tiên được khám phá ra, và trở thành tên gọi tương tự cho
nhiều fullerene sau này, đó là buckminsterfullerene (C60), do các nhà khoa học
Harold Kroto, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl và Richard Smalley tại
đại học Rice công bố năm 1985.
Sự khám phá ra fullerene đã trở thành một bước tiến lớn trong sự hiểu biết
về thù hình cacbon, mà trước đó chỉ bỉ giới hạn ở than chì, kim cương, và
cacbon vô định hình như muội than và than gỗ.
1.2.4. Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs
Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại ở dạng
đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau).
Hình 1.2. Cấu trúc của kim cương
Kim cương là dạng tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử carbon, có
cấu trúc tứ diện, trạng thái lai hoá của các nguyên tử carbon trong kim cương là
sp3. Kim cương được biết đến là một loại đá quí với giá trị sử dụng cao. Với các
đặc tính đặc biệt như rất cứng, truyền nhiệt tốt, tính thẩm mỹ cao..., kim cương
được sử dụng rất nhiều trong thực tế.
1.2.3. Fullerene
SWCNTs
MWCNTs
Hình 1.4. Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs
Hình 1.3. Cấu trúc của carbon C60 (một dạng của fullerene)
Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có
dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid. Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là
Hình 1.5. Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống
5
6
1.4. Các phương pháp chế tạo ống nano carbon [3]
1.4.1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi
hoá học
Hình 1.6. Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường
Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng
nguồn carbon là các hyđrô carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng
nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử
carbon hoạt hóa. Các nguyên tử carbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng
lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành. Nhiệt độ để
vào khoảng 6500C - 9000C.
1.3. Cơ chế mọc ống nano carbon
Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNTs như sau [3]
Hạt xúc tác được tạo trên đế.
Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản
phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma.
Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy
ra quá trình tạo các liên kết carbon-carbon và hình thành CNTs.
Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác. Liên
kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano carbon quyết định cơ chế mọc: mọc
từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs.
Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết
định ống nano carbon là đơn tường (SWCNTs) hoặc đa tường (MWCNTs).
Cơ chế mọc từ đỉnh
của hạt xúc tác
Hình 1.8. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD
Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano carbon đa
vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các
phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.
Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là:
- Phương pháp CVD nhiệt.
- Phương pháp CVD tăng cường Plasma.
- Phương pháp CVD xúc tác alcohol.
- Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ.
- Phương pháp mọc pha hơi.
Cơ chế mọc từ đế
- Phương pháp CVD với xúc tác Co-Mo ( CoMoCat).
1.4.2. Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang
Hình 1.7. Cơ chế mọc ống nano carbon
Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng
hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có chất xúc
tác. CNTs tự mọc lên từ hơi carbon. Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1 mm
trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một
7
8
dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự
phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon. Luồng hồ quang
này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra
sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại
(thường là Fe, Co, Ni , Y, Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào
môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng.
Hình 1.10. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser
1.5. Tính chất của ống nano carbon
1.5.1.Tính chất cơ
Hình 1.9. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện
Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim
loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs.
Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác:
- Chế tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí.
- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng.
- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường.
- Chế tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay.
1.4.3. Chế tạo ống nano carbon dùng nguồn laser
Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia
o
graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200 C. Trong lò có chứa khí trơ He
hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí
mang đưa hơi carbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm
fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại
(Co, Ni, Fe hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm
tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.
Ống nano carbon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử carbon ở dạng ống
nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon đều là liên
kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. Theo
một số so sánh thì ống nano carbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp trăm lần thép
(trên cùng 1 đơn vị thể tích và chiều dài). Theo một số tài liệu công bố, ống
nano carbon đa tường có độ cứng Young là 1,8 TPa, trong khi thép là 230
GPa.[15]
1.5.2.Tính chất nhiệt
Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ
dẫn nhiệt của vật liệu của SWCNTs có đạt giá trị trong khoảng từ 20-3000
W/mK ở trên nhiệt độ phòng [18],so với 400 W/ mK của đồng (Cu ). Có tác giả
còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/mK [13]. Vì khả năng dẫn nhiệt
tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử
công suất cao.[16]
1.5.3.Tính chất điện
Phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống (chiran) của chúng, các ống nano carbon có
thể hoặc là chất bán dẫn hoặc là kim loại. Sự khác nhau trong các tính chất dẫn
điện gây bởi cấu trúc phân tử điều đó dẫn đến cấu trúc dải năng lượng khác
nhau. Ngoài ra độ dẫn điện của ống nano carbon đơn tường cũng phụ thuộc rất
nhiều vào lực tác dụng lên ống. Điều này sẽ mở ra một hướng mới sử dụng vật
liệu CNTs làm cảm biến lực, v.v… trong tương lai
9
10
Với dạng tip như CNT với điện thế khoảng 25V/µm thì các ống CNTs đã
có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20µA . Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu
CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử[12].
1.6. Các sai hỏng có thể tồn tại trong mạng của ống nano carbon
Với vật liệu bất kỳ, sự tồn tại của một khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến các
đặc tính vật liệu. Trong CNTs có hai loại khuyết tật chủ yếu.[1]
+ Một loại là do sai hỏng điểm.
Hình 1.11. Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại và nano
carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn
Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của ống nano
carbon thì thấy rằng đối với ống nano đơn tường dẫn điện như kim loại thì điện
trở không đổi dọc theo ống. Tuy nhiên đối với ống nano đơn tường dẫn điện
kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các
đầu bốn mũi dò để đo.
Nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ 10-4 ohm /cm ở nhiệt
độ phòng( điện trở suất của đồng là 1,678-6 ohm/cm). Cường độ dòng tối đa của
CNTs từ 107 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của
kim loại đồng). Ngoài ra, sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện
của chúng. [12]
+ Một dạng khuyết tật ống nano carbon là sai hỏng Stone Wales, sai hỏng
này tạo ra 1 cặp ngũ giác và 1 cặp thất giác.
Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống là do phần yếu nhất của
ống quyết định.
Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng đến tính chất dẫ điện của CNTs. Một khuyết
tật trong kiểu ống CNTs loại Armchair (dẫn điện) có thể làm cho các khu vực
xung quanh chỗ khuyết tật trở thành bán dẫn.
Khuyết tật tinh thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất dẫn nhiệt của CNTs.
Khuyết tật như vậy dẫn đến tán xạ phonon, làm tăng tốc độ hồi phục của các
phonon. Điều này làm giảm quãng đường tự do trung bình, và giảm tính dẫn
nhiệt của CNTs.
1.5.4. Tính chất hóa học
CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên, thực tế cho
thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học
của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân
tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất [17]
1.5.5. Tính chất phát xạ điện tử trường
Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn
8
vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 10 V/cm). Khi
áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và
thoát ra ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu
trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao
nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp.
Hình 1.12. Sai hỏng Stone Wales tạo ra cặp ngũ giác và thất giác trong CNTs
11
1.7. Một số ứng dụng của ống nano carbon
1.7.1. Các ứng dụng về năng lượng
Sử dụng CNTs trong pin litium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần. Các
nhà nghiên cứu tại Học viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã phát hiện ra
rằng, nếu sử dụng các lớp ống nano carbon đã qua xử lý để làm điện cực, chúng
có thể tăng năng lượng tích lũy trên mỗi đơn vị trọng lượng của pin lên hơn 10
lần.( 10 kW /Kg –trong khi pin Lithium thông thường 1 kW/kg ). Pin có sự ổn
định rất tốt theo thời gian, sau khi 1000 chu kỳ sạc và xả pin thử nghiệm, không
phát hiện có sự thay đổi của vật liệu. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của
CNTs trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay[11]. Bằng phương pháp “layer
by layer”. Các nhà khoa học đã chế tạo được điện cực làm từ CNTs đa tường để
tạo thành điện cực dương, và lithium titanium oxide để làm điện cực âm. Thông
qua ảnh TEM độ phân giải cao và so sánh chu trình phóng nạp của pin trước và
sau khi xử lý nhiệt với khí hidro, họ cũng chứng minh được rằng, nguyên nhân
của sự cải thiện về mặt tích trữ năng lượng là do các nhóm chức có chứa oxi trên
bề mặt của CNTs.
12
dung dịch có nồng độ về khối lượng lên đến 0,5Wt% cao hơn 1000 lần so với
các axit khác đã báo cáo trước đó. Ở trạng thái mật độ cao này, chúng tạo thành
tinh thể lỏng, có thể tạo thành những sợi dài hàng trăm mét, hoặc nguyên khối.
Vì CNTs rất bền, cho nên trong tương lai, rất có thể ống nano carbon sẽ được sử
dụng để thay thế cho dây điện kim loại truyền thống.
1.7.2. Thiết bị phát xạ điện tử trường
Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng
phải có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu
trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn
định về mặt hóa học. Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ. Hơn
nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học
rất cao.
Vật liệu CNTs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như:
transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị ,tip STM, AFM.
- Do CNTs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật
liệu CNTs có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng
mao dẫn. Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý. CNTs cũng có thể tích trữ
hydrogen theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydrogen) . Vì vậy CNTs có thể
được sử dụng cho việc tích trữ Hidro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô
tô.[10].
Hình 1.14. Màn hình hiển thị sử dụng CNTs
Các tính năng của CNT-FED: Mỏng, độ sáng cao, độ tương phản cao, hiệu
suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế tiêu thụ thấp, tiêu
thụ ít điện năng.
1.7.3. Đầu dò nano và sensơ
Hình 1.13. Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2
- Bằng cách xử lý CNTs trong một dung dịch siêu axit, các nhà khoa học ở
trường Đại học Rice (Mỹ) đã thu được những sợi dài, có thể sử dụng làm những
dây dẫn nhẹ, hiệu quả cho mạng lưới điện, hoặc làm cơ sở cho những vật liệu
dẫn điện. Họ cho biết đã tìm ra được một phương pháp mới để lắp ráp CNTs với
nhau, bằng cách hoà tan CNTs trong dung dịch siêu axít chlorosulphonic tạo ra
Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính
hiển vi điện tử AFM và STM. Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ
phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc các tip kim loại mà
không phá mẫu (do CNTs độ đàn hồi cao).
Các ống CNTs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách gắn các
nhóm chức năng (-COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh. Các tip này có thể
13
được sử dụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực hoá học và y
sinh.
Chẳng hạn với các sensor xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu
CNTs thì vật liệu CNTs phải được biến đổi trước để gắn các nhóm -COOH trên
bề mặt. Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol (CH3CH2OH) và gắn các
phân tử này lên bề mặt CNTs, làm thay đổi độ dẫn điện. Từ sự thay đổi này, ta
có thể xác định được nồng độ cồn. [17]
14
1.7.4. Ống nano carbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ
Trưởng nhóm nghiên cứu, Giáo sư Alan Windle, thuộc Đại học Cambridge
dùng CNTs để dệt thành áo, hoặc kết hợp với những loại vật liệu khác để sản
xuất những sản phẩm siêu bền. Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng của
sợi carbon mới này là sản xuất áo chống đạn siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và
cứng hơn nhiều lần so với loại vải được dùng để may áo giáp hiện nay.
Nasa cũng sử dụng CNTs trong nhiều mục đích khác nhau. Như trong các
vỏ tầu vì CNTs là vật liệu siêu bền và siêu nhẹ. Do dó làm giảm trọng lượng của
tầu vũ trụ, và làm giảm chi phí phóng tàu. Đồng thời còn làm tăng khả năng
chống chịu va đập cho tàu.
Hình 1.15. Típ STM, AFM có gắn CNTs
Hình 1.18. Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNTs
1.7.5. Ống nano carbon tạo ra các linh kiện điện tử nano
Hình 1.16. Típ CNTs biến tính
Hình 1.17. Vật liệu CNTs-COOH dùng cho sensor xác định nồng độ cồn
Hiện nay với sự xuất hiện của ống nano carbon, cùng với khả năng chế tạo
ra các ống carbon có tính chất như là bán dẫn loại p hay loại n. Người ta đã có
thể sắp xếp được các sợi carbon nhỏ nằm gối lên nhau, tại những điểm giao nhau
đó chúng có tác dụng như một điốt. Các điốt này có kích thước rất nhỏ cỡ vài
nm. Tuy nhiên kỹ thuật chế tạo các điốt này khá phức tạp, người ta đã sử dụng
phương pháp dòng chảy để định hướng các sợi carbon. Nghiên cứu gần đây, các
nhà khoa học đã chỉ ra rằng với ống nano carbon có thể chế tạo các linh kiện
hoạt động trên cơ sở những hoạt động của Spin điện tử. Với các dây dẫn thông
thường các điện tử luôn bị tán xạ bởi mạng các ion, hay với chính các điện tử,
do đó luôn tồn tại điện trở. Nhưng với ống nano carbon thì khác, các điện tử
chuyển động theo kiểu xung kích và ống nano lại rất nhỏ, không có sai hỏng nên
điện tử không bị tán xạ. Điều đó có nghĩa là điện tử có thể chuyển động được
một quãng đường xa mà không thay đổi xung lượng, vẫn giữ nguyên trạng thái
của mình và có nghĩa là spin được bảo toàn. Ta đã biết spin của điện tử có hai
giá trị -1/2 và +1/2 (spin up và spin down), nên ta có thể dùng từ trường để điều
15
16
khiển spin thay cho việc điều khiển điện tử và lỗ trống trong các bán dẫn thông
thường.
Chương 2 – Lý thuyết tán xạ Raman
Hiện nay với sự phát triển như vũ bão của các linh kiện điện tử, kích thước
của các linh kiện đã được giảm nhỏ. Tuy nhiên chúng ta không thể cực tiểu hoá
mãi được vì hiện nay quá trình cực tiểu hoá đã đang tiến gần đến giới hạn vật lý.
Từ đó chúng ta cần phải nghĩ đến một vật liệu mới nào đó có khả năng đặc biệt
và từ đó có thể cực tiểu hoá được các linh kiện. Và điều đó đã được giải quyết
bằng sự xuất hiện của ống nano carbon. Ống carbon được dùng làm kênh dẫn
trong transistor.
2.1. Hiệu ứng Raman
Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ
Chandrasekhara Venkata Raman tìm ra năm 1928, nhờ
phát hiện này mà C. V. Raman được nhận giải Nobel vật
lý vào năm 1930. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là
do tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với phonon.
Trong thí nghiệm Raman, một laser được sử dụng để
kích thích những nguyên tử, phân tử, làm thay đổi trạng
thái dao động của chúng. các dao động rung, xoay của
phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do đó
ánh sáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh
sáng kích thích.
Hình 2.1. C. V.
Raman
Hình 1.19. Transistor trường sử dụng ống nanno carbon
Điện thế cực cổng có ảnh hưởng rất lớn đến tính dẫn điện của ống nano
carbon. Với việc sử dụng ống nano carbon làm kênh dẫn điện, độ dẫn điện có
thể thay đổi hơn một triệu lần so với transistor trường trên cơ sở silic. Hơn nữa
vì có kích thước nhỏ, transistor trường trên cơ sở ống nano làm việc với độ tin
cậy cao hơn, tiêu thụ ít năng lượng hơn, nó có thể đóng mở với tốc độ Terahert.
Khi các thiết bị được cực tiểu hoá về kích thước và được tăng mạnh về tốc
độ thì các điện tử sẽ hoạt động với tốc độ cao nên toả nhiều nhiệt... để giải quyết
vấn đề đó người ta đã sử dụng khả năng dẫn nhiệt rất tốt của ống carbon gắn vào
các linh kiện [16]. Vì kích thước của các linh kiện rất nhỏ nên không thể sử
dụng các dây dẫn kim loại thông thường như hiện nay vẫn dùng để nối các linh
kiện với các thiết bị hay các mạch logic bên ngoài mà phải dùng ống nano
carbon.
Hình 2.2. Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng laser
Hình 2.3 mô tả các quá trình tán xạ khác nhau, trong đó có cả những
phonon. Độ rộng của các mũi tên chỉ ra khả năng của tán xạ. Tán xạ thường xảy
ra nhất là tán xạ Rayleigh, tán xạ này là tán xạ đàn hồi, đây là kết quả của quá
trình phát ra một photon với cùng bước sóng với ánh sáng kích thích. Nếu các
phân tử ban đầu ở trạng thái cơ bản, sau khi tán xạ thì nó ở trạng thái kích thích
cao hơn, quá trình này được gọi là tán xạ Raman Stokes. (Các photon thực hiện
tán xạ không đàn hồi bị mất năng lượng và làm xuất hiện tán xạ Stokes)
Ngược lại, với một phân tử ban đầu ở trạng thái kích thích, sau khi tán xạ
thì nó trở về trạng thái cơ bản, được gọi là quá trình tán xạ Anti-Stoles. (các
17
18
photon thực hiện tán xạ không đàn hồi thu năng lượng làm xuất hiện tán xạ antiStokes)
cộng hưởng là do tán xạ, số trạng thái của điện tử cũng góp phần vào độ mạnh
của tín hiệu.
Tiết diện tán xạ Raman là cỡ 106, tiết diện tán xạ phụ thuộc vào số phân tử
ban đầu ở trạng thái kích thích, số phân tử này lại phụ thuộc vào nhiệt độ (theo
phân bố Boltzmann). Như vậy, tỷ lệ cường độ của vạch Stokes/Anti-Stokes
trong phổ Raman có thể được sử dụng để tính toán điều kiện nhiệt độ khi đo đạc.
Hình 2.4. Phổ tán xạ Raman của CNTs đa tường.[4]
Hình 2.3. Nguyên lý của quá trình tán xạ raman
2.2. Tán xạ Raman cộng hưởng
Thông thường, phân tử được kích thích lên trạng thái năng lượng ảo sau đó
nó hồi phục, kết quả là một photon được phát ra. Quá trình tán xạ này được gọi
là tán xạ cộng hưởng nếu một hoặc nhiều chuyển dời giữa các trạng thái năng
lượng thực của phân tử. Chi tiết hơn, nếu tồn tại trạng thái năng lượng thực của
phân tử phù hợp với năng lượng photon tới (thay cho trạng thái năng lượng ảo),
khả năng xảy ra của quá trình này sẽ cao hơn. Hiệu ứng này được chỉ ra ở hình
2.3, khả năng xảy ra của tán xạ có thể tăng lên hàng nghìn lần, được chỉ ra ở các
đường đậm nét.
2.3. Các mode dao động của ống nano carbon
Trong các ống nano carbon đơn tường, hiệu ứng cộng hưởng xảy ra khi
năng lượng của photon kích thích trùng với hiệu của các mức năng lượng dao
động.
Năng lượng kích thích phải phù hợp với sự chuyển mức năng lượng trong
khoảng 50-100 meV để thu được hiệu ứng cộng hưởng. Trong khi hiệu ứng
+ Mode RBM: là dao động do các nguyên tử carbon dao động theo hướng
hướng tâm của ống. Do vậy mode này được gọi là RBM (radial breathing
mode) với tần số nằm trong khoảng 100 – 500 cm-1. Khi tần số của mode RBM
phụ thuộc vào đường kính của ống nano carbon, tán hiệu từ các ống khác nhau
không chồng lên nhau trong phổ Raman. Cường độ của mode RBM trở lên yếu
hơn khi đường kính của ống tăng. Và không còn trông thấy được khi đường
kính ống lớn hơn 3 nm. Mode RBM nhạy với sự thay đổi của áp suất, mode
này sẽ dịch về phía tần số cao khi tăng áp suất.
Tất cả phổ Raman bậc 1 phụ thuộc vào chiều dài liên kết của carboncarbon. Tăng chiều dài sẽ làm cho các mode dao động dịch về phía tần số thấp.
+Mode D: có tần số ở cỡ khoảng 1330 cm-1, được gọi là mode sai hỏng
mạng, hay mất trật tự của mạng (disorder hay defect band), nó liên quan đến
tán xạ Raman cộng hưởng kép. Mode D được tạo ra bằng quá trình tán xạ gồm
1 tán xạ của phonon, và 1 tán xạ từ dao động đàn hồi của một sai hỏng mạng.
Nếu tán xạ từ của sai hỏng mạng được thay thế bởi một phonon thì ta sẽ thu
được tín hiệu Raman có năng lượng gấp đôi năng lượng của phonon. Mode đó
được gọi là mode bậc 2 của D, gọi là mode G’, mode này thì không liên quan
đến sai hỏng mạng.
+ Mode G có tần số ở cỡ khoảng 1590 cm-1. Mode này do sự dao động
trong mặt nguyên tử carbon lân cận trong mạng lục giác, bao gồm cả kéo dãn và
uốn của các liên kết carbon. Đỉnh này là do Graphene tạo thành, do vậy mà nó
thường được gọi là mode G. Trong mode G có 2 đỉnh khác nhau.
19
Đỉnh có cường độ cao hơn sẽ tương ứng với dao động dọc theo trục của
CNTs, đỉnh có cường độ thấp hơn sẽ tương ứng với dao động ngang trục của
CNTs. Nếu CNTs có tính chất kim loại là chủ yếu thì, sẽ trên phổ Raman, mode
G sẽ có một đỉnh có cường độ thấp ở phía tần số thấp, và 1 đỉnh có cường độ
cao hơn ở phía tần số cao. Và ngược lại, nếu CNTs có tính chất bán dẫn, trong
mode G sẽ có 1 đỉnh có cường độ cao ở tần số thấp và 1 đỉnh có cường độ thấp ở
tần số cao [7].
20
2.4. Phổ kế raman
2.4.1. Cấu tạo của phổ kế Raman
Hình 2.6. Sơ đồ khối của phổ kế Raman
Hình 2.5. Một số mode dao động của CNTs, Hình bên trái: mode hướng
tâm, các nguyên tử dao động theo phương bán kính, hình bên phải: mode tiếp
tuyến tương ứng với dao động dọc theo trục và xung quanh trục
Ta có thể xác định được mức độ trật tự trong cấu trúc của vật liệu CNTs
qua tỷ số cường độ giữa mode D và mode G, ID/IG. Nếu ID/IG càng lớn thì chứng
tỏ mẫu càng có nhiều khuyết tật. Và ngược lại, nếu ID/IG càng nhỏ thì chứng tỏ
mẫu càng ít có khuyết tật. Sự khác nhau giữa ID/IG của mẫu CNTs chưa chiếu,
và được chiếu bởi các tia bức xạ khác nhau đã được nghiên cứu bằng phương
pháp đo phổ Raman, từ đó đánh giá mức độ ảnh hưởng của các nguồn bức xạ
lên vật liệu sau khi được chiếu xạ. Nếu tỷ số ID/IG thấp đi và không thay đổi theo
năng lượng laser thì CNTs có chất lượng tốt, và ngược lại nếu tỷ số ID/IG cao lên
và không ổn định thì CNTs có chất lượng bị giảm [9],[6].
Hình 2.7. Phổ kế Raman của hãng Renishaw
Phổ kế Raman gồm các khối chính như sau:
•
•
•
•
•
Khối phát Laser
Khối dẫn quang và đầu dò
Máy đơn sắc
Khối thu nhận tín hiệu
Các khối điện tử, hiển thị khác
2.4.2. Ưu điểm của phương pháp
Đây là một phương pháp có rất nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng ứng
dụng trong thực tế rất lớn. Có thể kể ra một số ưu điểm sau:
21
Phương pháp này không yêu cầu phải phá mẫu hay trích một phần nhỏ của
mẫu để nghiên cứu do đó bảo toàn được mẫu. Thêm vào đó, nó cũng không cần
phải tiếp xúc trực tiếp với mẫu mà sử dụng chùm sáng đến và chùm sáng phản
xạ để thu thông tin, như vậy phương pháp này có thể sử dụng trong trường hợp
không tiếp cận được với mẫu.
Đây là phương pháp phân tích nhanh, không yêu cầu phải chuẩn bị mẫu
như các phương pháp khác, điều này làm cho phương pháp đơn giản và rút ngắn
đáng kể thời gian thực hiện.
Với một số thiết bị hỗ trợ, phổ kế Raman có khả năng phân tích mẫu đặt
trong túi nhựa, chai thuỷ tinh, mẫu đặt trong dung dịch ... Đây cũng là một đặc
điểm hữu ích, nó có thể phân tích các mẫu đang được bảo quản mà không phải
tách chúng khỏi môi trường bảo quản. Có thể đo mẫu dung dịch và mẫu khí dễ
dàng (so sánh với FTIR)
22
Chương 3 – Nguồn bức xạ năng lượng cao
3.1. Tia vũ trụ
Tia vũ trụ (cosmic rays) được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1911 bởi
Victor Hess trong khi ông ta bay trên khí cầu cùng với máy đo tĩnh điện ở độ
cao trên 5000 mét. Ban đầu chúng được nghĩ là các bức xạ Gamma. Nhưng các
thí nghiệm vào những năm 1930 đã chứng minh rằng tia vũ trụ có nguồn gốc
chủ yếu là các hạt mang điện bởi vì chúng bị ảnh hưởng bởi từ trường trái đất.
Hầu hết các tia vũ trụ ion (cosmic rays) được tạo thành bởi các hạt mà tồn
tại trên trái đất, như là các protons, hạt nhân nguyên tử, và các electron. Tuy
nhiên một phần nhỏ có cả phản vật chất như là positron hoặc antiproton. Khoảng
89% thành phần của tia vũ trụ là proton (hạt nhân hidro), 10% là hạt anpha (hạt
nhân Helium), 1% là các hạt nặng khác. Các hạt này có thể có năng lượng lên
đến 1020 eV, cao hơn nhiều lần so với các máy gia tốc hạt có thể tạo ra.
Dải phổ rộng 100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các
hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Năng suất phân giải lớn, phổ kế Raman có khả năng phân tích các mẫu có
kích thước khoảng 1 – 2 µm.
Phổ sắc nét và ít bị nhiễu xạ hơn do đó dễ dàng xử lý số liệu hơn (so sánh
với Mid-IR và NIR)
Những ưu điểm trên đã làm cho phổ kế raman không những phổ biến trong
các phòng thí nghiệm mà ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp,
y học, điều tra tội phạm ... đặc biệt là những ứng dụng yêu cầu độ phân giải cao,
đơn giản, nhanh chóng mà không phải phá mẫu.
Do đó phương pháp phân tích phổ raman đã được chọn làm phương pháp
nghiên cứu chính trong luận văn này để nghiên cứu sự thay đổi trong cấu trúc
của ống nano carbon sau khi được chiếu xạ.
Hình 3.1. Phổ năng lượng của tia vũ trụ
Các tia X và tia Gamma từ vũ trụ không thể quan sát được từ mặt đất vì bầu
khí quyển nhanh chóng hấp thụ chúng. Tuy nhiên, chúng có thể quan sát được
bằng các vệ tinh quan sát. Ánh sáng nhìn thấy được có năng lượng cỡ 2 eV,
trong khi tia X có thể có năng lượng đến 50 keV, và tia Gamma có thể có năng
lượng trên 1MeV. Mỗi photon được sinh ra bởi một đơn hạt, như vậy hạt phát ra
các tia vũ trụ là các photon còn có năng lượng có thể còn lớn hơn như thế.
23
Các tia vũ trụ có thể được tạo ra từ các vụ nổ siêu sao (supernova), từ các
lỗ đen (black holes), hoạt động của mặt trời… hay do tương tác của các tia vũ
trụ với vật chất giữa các sao. Hầu hết các tia vũ trụ bị hấp thụ bởi khí quyển trái
đất, khi một tia vũ trụ năng lượng cao đi vào khí quyển, nó sẽ bắn phá vào hạt
nhân (O, N, Ar) và tạo ra nhiều tia vũ trụ thứ cấp khác, nếu các tia mới này vẫn
còn năng lượng đủ cao thì chúng lại tạo ra nhiều tia vũ trụ khác. Thật may mắn
khí quyển đã bảo vệ chúng ta khỏi sự phá hủy của các tia này. Nhưng trên thực
tế cứ mỗi giờ, có khoảng 100 000 tia vũ trụ đi xuyên qua cơ thể chúng ta.
24
bức xạ hãm từ máy gia tốc tuyến tính (trung tâm gia tốc Pohang, Hàn Quốc) và
tia X từ nguồn đồng vị phóng xạ Americium-241, tia Gamma từ nguồn Radium226 (trung tâm Vật Lý Hạt Nhân, Viện Vật Lý, Viện Khoa Học và Công Nghệ
Việt Nam).
3.2.1. Máy gia tốc tuyến tính
Các bộ phận chính của máy gia tốc linac: 01 nguồn phát electron, 01 nam
châm alpha, 02 cặp nam châm tứ cực, 01 bộ ba nam châm tứ cực, 02 đoạn ống
gia tốc, 01 nam châm phân tích dòng, 01 nam châm điều tiêu, 01 bộ phát sóng
cao tần và cung cấp năng lượng.
Chế độ làm việc:
Năng lượng Ee-= 60 MeV; Dòng Ie- = 30 mA;
Tần số xung f = 15 Hz; Độ rộng xung τ = 2 µs.
Hình 3.2. Sự ảnh hưởng của các tia vũ trụ theo độ cao
Nhưng trong điều kiện vũ trụ, các vệ tinh thường phải bay cách mặt đất cỡ
500 km. Nơi chịu ảnh hưởng mạnh của tất cả các tia, các hạt có năng lượng cao
như proton, electron, alpha, photon, nơtron, các ion nặng, các hạt cơ bản, sóng
điện từ có năng lượng cao, có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu trúc, tính chất cơ,
hóa, vật lý, do vậy sẽ ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các thiết bị này.
Hình 3.3.Máy gia tốc electron tuyến tính, trung tâm gia tốc Pohang, Hàn Quốc
Gần đây, sử dụng vật liệu nano trong công nghệ vũ trụ đang được các nhà
khoa học quan tâm, đặc biệt là việc sử dụng nano trong chế tạo các linh kiện
điện tử, vật liệu chế tạo vỏ tàu vũ trụ. Trong môi trường khắc nghiệt này, các
linh kiện, vật liệu bị các tia vũ trụ bắn phá có thể dẫn đến sự biến đổi về cấu
trúc, gây ra sự thay đổi tính chất của vật liệu. Do vậy nó có thể ảnh hưởng đến
tuổi thọ, độ bền, tính làm việc ổn định của thiết bị.
3.2. Nguồn bức xạ nhân tạo
Nhằm mục đích mô phỏng quá trình tương tác của các bức xạ trên vũ trụ
lên các vật liệu nano người ta thường tiến hành các nghiên cứu thử nghiệm trên
mặt đất với các nguồn bức xạ nhân tạo, trong đó chủ yếu được tạo ra từ các máy
gia tốc hạt và các nguồn phóng xạ. Trong thí nghiệm này, tôi đã sử dụng chùm
Hình 3.4. Nơi đặt mẫu được chiếu xạ
Nguyên lý hình thành bức xạ hãm
25
26
Photon hãm được tạo ra khi bắn phá chùm electron được gia tốc tới năng
lượng 60 MeV vào bia hãm W. Bức xạ hãm có phổ liên tục tới năng lượng cực
đại bằng năng lượng của chùm electron là 60 MeV (bước sóng ngắn nhất 2x10-5
nm)[14].
3.2.2. Nguồn Americium-241, phát tia X
Thời gian bán rã 432,2 năm
Hoạt độ ban đầu 1,24x109 (bq) =33,5 mCi
Phát ra 1,24x109 tia X trong mỗi giây
Năng lượng tia X: 0,06 MeV
3.2.3. Nguồn Radium-226, phát Gamma
Thời gian sống 1600 năm
Hoạt độ ban đầu 1,85x105 (bq) =5µCi
Phát ra 1,85x105 tia Gamma trong mỗi giây
Năng lượng Gamma: 1 MeV
Hình 3.5. Nguyên lý tạo ra bức xạ hãm
Electron có năng lượng cao 60 MeV từ máy gia tốc bắn phá vào hạt nhân
bia. Electron này truyền 1 phần năng lượng của nó cho hạt nhân, kích thích hạt
nhân bia lên trạng thái kích thích và phát ra photon. Electron sau khi va chạm,
lại tiếp tục va chạm vào hạt nhân bia khác, nó lại kích thích hạt nhân này lên
trạng thái kích thích. Sau đó hạt nhân này lại phát ra photon. Quá trình này tiếp
tục cho tới khi electron bị mất toàn bộ năng lượng của mình.
e+A
A* +e’
*
e’+A A +e’’
A+γ +e’
A+γ’+e’’, ....
Chính vì vậy mà bức xạ hãm có phổ năng lượng liên tục từ 0 cho đến 60
MeV.
5
Th«ng l−îng photon h m
10
60MeV
4
10
3
10
2
10
0
10
20
30
40
50
60
70
N¨ng l−îng photon h m (MeV)
Hình 3.6. Phổ bức xạ hãm thu được từ bắn máy gia tốc
27
Chương 4 –Thực nghiệm
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng mẫu nghiên cứu là ống nano
carbon được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện KH&CN Việt Nam,
được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng hỗn hợp xúc
tác là Fe(NO3)3 và CaCO3. Ống nano carbon có đường kính từ 15- 90 nm, độ
tinh kiết là 97%, và phần còn lại là tạp chất và carbon vô định hình [4].
Để khảo sát sự ảnh hưởng của mẫu ống nano carbon với điều kiện chiếu xạ
có cường độ lớn và năng lượng cao, mẫu nano carbon đã được đem đi chiếu xạ
bằng bức xạ hãm được tạo bởi máy gia tốc tuyến tính có năng lượng cực đại là
60 MeV, trong thời gian 80 phút.
28
hiệu (năng lượng nhỏ nhất 3 kW/cm2) nhằm mục đích hạn chế tối đa ảnh hưởng
của nhiệt độ do chiếu laser cường độ cao lên mẫu. Sau đó năng lượng laser được
tăng từ từ và đạt năng lượng cực đại là 60 kW/cm2. Ở giá trị năng lượng cao nhất
này, mẫu sẽ bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, do năng lượng laser hội tụ vào 1
điểm nhỏ trên mẫu. Sau đó năng lượng laser lại được giảm từ từ về năng lượng
nhỏ nhất, qua quá trình thay đổi thuận nghịch này, ta có thể nhận được kết quả
về ảnh hưởng của laser lên các mẫu CNTs.
Sau khi thu được số liệu, các phổ raman được xử lý nhiễu, đồng thời các
đỉnh phổ raman được fit theo hàm Lorentz để tìm tọa độ đỉnh, chiều cao, độ rộng
phổ một các chính xác, khách quan bằng phần mềm chuyên dùng cho phân tích
phổ Origin 8.0.
4.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của bức xạ laser lên CNTs
Phổ Raman của mẫu CNTs ban đầu được vẽ trên hình 4.2. Hình bên trái là
phổ Raman của CNTs ban đầu, được vẽ theo chiều tăng dần của năng lượng
laser (LDP), hình bên phải được vẽ theo chiều giảm dần của năng lượng laser.
Electron từ máy gia tốc tuyến tính có năng lượng 60 MeV, bắn vào bia
Vonfram dày 0,1 mm, được đặt cách máy gia tốc 10 cm. Mẫu CNTs được đặt
cách bia Vonfram 10 cm, nhận được bức xạ hãm phát ra từ bia Vonfram. Bức xạ
hãm này có phổ năng lượng từ 0-60 MeV.
Nhưng trên thực tế, trong điều kiện vũ trụ, sự chiếu xạ yếu hơn rất nhiều
lần so với chiếu xạ bằng máy gia tốc, nhưng thời gian chiếu xạ là liên tục trong
khoảng thời gian dài. Do vậy để mô phỏng quá trình chiếu xạ cho sát với điều
kiện vũ trụ hơn, chúng tôi đã tiến hành chiếu xạ mẫu nano carbon bằng tia X với
năng lượng là 0,06 MeV nm và Gamma với năng lượng là 1 MeV trong thời
gian 12 ngày liên tục.
Sau khi được chiếu xạ bằng bức xạ hãm, tia X và Gamma, các mẫu nano
carbon được đem đi phân tích bằng phương pháp quang phổ Raman.
Phổ Raman (kích thích bằng laser ở bước sóng 632,8 nm) cũng được thu
nhận và phân tích bằng máy quang phổ Renishaw với vật kính 50x với khoảng
đo từ 100 cm-1 - 3200 cm-1, độ phân giải là 1 cm-1, năng lượng kích thích cực đại
là 60 kW/cm2. Trong quá trình đo tán xạ Raman năng lượng laser được thay đổi
thuận nghịch, từ năng lượng nhỏ nhất có thể nhưng vẫn đủ mạnh để thu được tín
Intensity (arb.units)
D
Hình 4.1. Sơ đồ bố trí thí nghiệm chiếu xạ CNTs bằng bức xạ hãm
d
c
b
a
1200
D
LDP G
d
c
b
a
1400
LDP
d
c
b
a
G
d
c
b
a
1600
1200
Raman shift(cm-1)
1400
1600
Hình 4.2. Phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường độ laser từ 3
đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2(a- 3 kW/cm2, b15 kW/cm2 ,c-30 kW/cm2, d-60 kW/ cm2).
-1
30
1334
1584
1332
1582
1330
1580
1328
1578
-1
TÇn sè mode G(cm )
TÇn sè mode D (cm )
29
Mode D
Mode G
1326
1576
0
15 30
45
60
45
30
15
0
2
C−êng ®é laser (KW/cm )
Hình 4.3. Tần số mode D và mode G của CNTs khi chưa chiếu khi tăng cường
độ laser từ 3 đến 60 kW/cm2 và giảm cường độ laser từ 60 xuống 3 kW/cm2
2.0
Ch−a chiÕu
1.8
1.6
Hiện tượng dịch chuyển mode này có thể giải thích như sau: Khi tăng
cường độ laser, CNTs bị chiếu sáng mạnh hơn, nhiệt độ của CNTs tăng, dẫn tới
sự giãn nở vì nhiệt, liên kết carbon-carbon dài ra do vậy nó làm giảm lực liên kết
giữa carbon-carbon [5], [17], do vậy làm giảm năng lượng của phonon. Vì vậy,
khi tăng cường độ laser, thì mode D và G chuyển về tần số thấp hơn.
1.4
ID/IG
Từ hình phổ Raman 4.2 và lý thuyết tại chương 2.3, ta có thể nhận định
rằng, mẫu nano carbon có tính chất bán dẫn mạnh hơn tính chất kim loại.
Ta cũng có thế thấy được rằng, khi tăng cường độ laser cả mode D và mode
G đều dịch chuyển về tần số thấp hơn, khi giảm cường độ laser mode D và mode
G lại dịch chuyển lên số sóng cao hơn.
Tần số mode D của phổ Raman của CNTs khi chưa chiếu với cường độ
laser kích thích yếu nhất ở 3 kW/cm2 là khoảng 1331,5 cm -1, cường độ laser
tăng dần, khi được chiếu mạnh nhất, mode D chuyển về tần số 1326,7 cm-1. Sau
đó, cường độ laser giảm dần và khi cường độ laser kích thích quay về yếu nhất ở
3 kW/cm2 mode D cũng quay về tần số 1331,5 cm-1.
Một cách tương tự, vị trí mode G của phổ Raman của mẫu CNTs khi chưa
chiếu cũng thay đổi thuận nghịch theo cường độ laser. Vị trí mode G chuyển từ
1583 cm -1 đến 1577,8 cm -1 và trở lại 1582,8 cm -1.
Sự chênh lệch giữa mode D và G khi được kích thích với cường độ laser
khác nhau là cỡ 5 cm-1, dịch chuyển này lớn hơn nhiều so với độ phân giải của
thiết bị (1cm-1) .
1.2
1.0
0.8
0.6
0
15
30
45
60
45
30
15
0
2
C−êng ®é laser (KW/cm )
Hình 4.4. Tỷ số về cường độ ID/IG của ống nano carbon khi chưa chiếu xạ
Bảng 1. Tần số mode D, G , tỷ số ID/IG theo cường độ laser của CNTs khi
chưa chiếu xạ
Cường độ laser
Tần số mode G
Tỷ số ID/IG
(KW/cm2) Tần số mode D
3
1331,5
1583
1,09
15
1331,2
1583,4
1,2
30
1329,4
1580,8
1,2
60
1326,7
1577,8
1,14
30
1329,5
1580,8
1,17
15
1331,3
1583
1,12
3
1331,5
1582,8
1,22
Quá trình dịch chuyển thuận nghịch khi chiếu bởi cường độ laser khác nhau
đã chứng tỏ rằng, CNTs không bị hư hỏng khi chiếu bởi chùm laser có cường độ
cao. Kết quả này trùng với kết quả của các bài báo khác [5],[8].
Một thông số quan trọng để đánh giá mức độ sai hỏng của CNTs là tỷ số
ID/IG, nếu tỷ số ID/IG không thay đổi theo cường độ laser thì CNTs có chất lượng
tốt , ta cũng thấy tỷ số ID/IG của CNTs khi chưa chiếu, khá là ổn định xung
quanh giá trị từ 1,1-1,2. Điều này đã chứng tỏ rằng bức xạ laser không làm hư
hỏng cấu trúc của CNTs mà chỉ làm cho CNTs bị đốt nóng và giãn nở. Sau khi
bị nung nóng, CNTs lại trở về trạng thái ban đầu.
