LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------------------

NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỔ HỢP POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA HDPE – EVA VÀ HẠT GYPSUM BIẾN TÍNH
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN VŨ GIANG
TS. LÊ HẢI ĐĂNG

Hà Nội - Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Vũ Giang và thầy Lê
Hải Đăng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình để hoàn thành
luận văn Thạc sĩ.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị Phòng Hóa lý vật liệu phi kim
loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm. ,
Nhân dịp này, cho phép em được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các bạn trong
nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình học tập.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường trung học phổ thông Bắc Sơn, phường
Bắc Sơn, thị xã Phổ Yên, tỉnh Thái Nguyên đã tạo điều kiện công tác để tôi có
thời gian nghiên cứu, học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động
viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày...... tháng....... năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Mai


MỤC LỤC
2.4. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu...................................................35


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

HDPE
EVA
GS
OG
SG
DAP
DSC
VA
SDS
MPA
LDPE
TGA
Tmax
Teim
Tm
Tfim
Tc
Tnóng chảy
FESEM
FT – IR
SBF
HDPE - EVA
PE
PVC
HE9010

Nhựa polyetylen tỉ trọng cao
Copolyme etylen vinylaxetat
Gypsum (thạch cao)
Gypsum chưa biến tính

Gypsum biến tính
Diamoniphotphat
Phân tích nhiệt lượng quét vi sai
Vinylaxetat
Natri dodecyl sunfat
Mono amoniphotphat
Polyetylen tỷ trọng thấp
Phân tích nhiệt trọng lượng
Nhiệt độ tại đó tốc độ phân hủy của mẫu là lớn nhất
Nhiệt độ bắt đầu của hiệu ứng
Nhiệt độ tại đỉnh peak
Nhiệt độ tại đó peak bắt đầu trở lại đường nền
Nhiệt độ tinh thể hóa của các mẫu
Nhiệt độ nóng chảy của mẫu
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourrier
Dung dịch mô phỏng cơ thể người
Nền polymer HDPE kết hợp với EVA
Polyetylen
Polyvinyl clorua
Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng

HE8020

EVA
Vật liệu chưa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng

HE7030

EVA

Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng

HE8515

EVA
Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HEOG9010

EVA
Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng

HESG9010

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 90% hàm lượng HDPE, 10% hàm lượng
EVA và hạt gypsum biến tính SDS


HEOG8515

Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HESG8515

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 85% hàm lượng HDPE, 15% hàm lượng

HEOG8020

EVA và hạt gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng

HESG8020

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 80% hàm lượng HDPE, 20% hàm lượng

HEOG7030

EVA và hạt gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng

HESG7030

EVA và hạt gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa 70% hàm lượng HDPE, 30% hàm lượng

HEOG90107

EVA và hạt gypsum đã biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 90/10 và 7% hàm

HESG90107

lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 7% hàm

HEOG802010

lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 10%

HESG802010

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 10%

HEOG802020

hàm lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 20%

HESG802020

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 80/20 và 20%

HEOG851510

hàm lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 10%

HESG851510

hàm lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 10%

HEOG85157

hàm lượng gypsum biến tính SDS
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 7% hàm

HESG85157

lượng gypsum chưa biến tính
Vật liệu chứa HDPE/EVA hàm lượng 85/15 và 7% hàm

NC

lượng gypsum biến tính SDS
Nanoclay


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi;.............................4
c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy..........................................4
Hình 1.2. Phản ứng đồng trùng hợp tạo thành EVA.................................................6
Hình 1.3. Phổ 13C- NMR của EVA [52]...................................................................7
Hình 1.4. Các sản phẩm làm từ EVA.........................................................................9
Hình 1.5. Ống nhựa HDPE được sử dụng rộng rãi................................................10
Hình 1.6. Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới [58]................................12
Hình 1.7. Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend không tương hợp.. . .13
Hình 1.8. Mô đun đàn hồi của vật liệu ở các hàm lượng ........................................18
HDPE/EVA khác nhau [59]....................................................................................18
Hình 1.9. Độ bền kéo đứt của vật liệu HDPE - EVA/MA (a) và HDPE EVA/MA/NC [60]....................................................................................................18
Hình 1.10. Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty ...................................22
DAP- Vinachem Đình Vũ........................................................................................22

Hình 1.11. Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty DAPvinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân. 24
Hình 1.12. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch
cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl
ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua –
co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày.........25
Hình 1.13. Ảnh hưởng bám dính của màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu trúc
gốm của vật liệu sử dụng thạch cao........................................................................26
Hình 1.14. Nền thạch cao chưa biến tính - một mạng tinh thể khối.........................26
Hình 1.15. a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao su
hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su
SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong nền thạch cao)...........................27
Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và
thạch cao phế thải...................................................................................................28
Hình 1.17. Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn............28
Hình 1.18. Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn............29
Hình 1.19. Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác
nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit stearic; c) Gypsum
biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh
4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic..............................................31
Hình1.20.

Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng

gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic...........................32
Hình 2.1. Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái .......................36
nóng chảy Rheomix 610..........................................................................................36
Hình 2.2. Mẫu đo tính chất cơ lý.............................................................................36
Hình 2.3. Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5..............................................38
Hình 2.4. Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ)..............................................38
Hình 2.5. Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H................................................39

Hình 2.6. Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800.............................40


Hình 2.7. Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB...................................41
Hình 2.8. Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB....................................41
Hình 3.1. Phổ IR của OG và SG 4% kl SDS............................................................42
Hình 3.2. Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit HDPE/EVA/GS với các cách
................................................................................................................................ 43
chế tạo khác nhau....................................................................................................43
Hình 3.3. Momen xoắn của vật liệu HE8020, HEOG802010, HESG802010..........46
Hình 3.4. Momen xoắn của vật liệu HG8020, HEOG802020, HESG802020..........46
Hình 3.5. Độ dãn dài khi đứt của vật liệu compozit ở các hàm lượng EVA và hàm
lượng gypsum khác nhau.........................................................................................49
Hình 3.6. Giản đồ DSC của các mẫu compozit.......................................................53
Hình 3.7. TGA của các mẫu compozit....................................................................53
Hình 3.8. Kết quả đo phổ IR của vật liệu tổ hợp compozit......................................56
Hình 3.9. Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của vật liệu compozit HEOG851510, ........58
HESG851510, HEOG851520,HESG851520...........................................................58


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh một số vật liệu compozit..............................................................3
Bảng 1.2. Một số hệ polyme blend thường gặp trong kỹ thuật................................14
Bảng 1.3. Thành phần các kim loại của gypsum phế thải.......................................20
từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng...................................................................20
Bảng 1.4. Thành phần hoá học của gypsum phế thải .............................................21
từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng....................................................................21
Bảng 1.5. Thành phần nước ao bãi thải gypsum.....................................................23
Bảng 3.1. Mô men xoắn cân bằng của vật liệu compozit.........................................44
Bảng 3.2. Kết quả tính chất cơ lý của vật liệu HESG90107 theo các cách khác nhau

................................................................................................................................ 44
Bảng 3.3. Momen xoắn cân bằng của vật liệu compozit tại hàm lượng .................46
gypsum khác nhau...................................................................................................47
Bảng 3.4. Giới hạn chảy của vật liệu compozit (Mpa)............................................47
Bảng 3.5. Độ bền kéo đứt của vật liệu compozit.....................................................48
Bảng 3.6. Mô đun đàn hồi của vật liệu polyme compozit ở hàm lượng EVA...........49
và hàm lượng gypsum khác nhau............................................................................49
Bảng 3.7. Hằng số điện môi của vật liệu.................................................................50
Bảng 3.8. Tổn hao điện môi của vật liệu.................................................................51
Bảng 3.9. Điện trở suất khối của mẫu vật liệu compozit.........................................51
Bảng 3.10. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt nóng chảy của các mẫu compozit...........53
Bảng 3.11. Nhiệt độ kết tinh của các mẫu compozit................................................53
Bảng 3.12. Đặc trưng phân hủy nhiệt của các mẫu ................................................54
HE8020, HEOG802010, HESG802010...................................................................54
Bảng 3.13. Khả năng cháy của vật liệu...................................................................54
Bảng 3.14. Kết quả đo phổ IR của vật liệu .............................................................56
compozit HE8515, HEOG85157, HESG85157.......................................................56



MỞ ĐẦU
Để đáp ứng nhu cầu phân bón hiện nay, nước ta đã xây dựng hơn 10 nhà
máy phân bón như Văn Điển, Lâm Thao, Ninh Bình, Hải Phòng, Long Thành sản
xuất theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric. Công suất mỗi
nhà máy từ vài trăm ngàn đến 1 triệu tấn/năm [5, 6, 19]. Hàng năm, mỗi nhà máy
thải ra lượng chất thải rắn - gypsum phế thải tương đương (thành phần chủ yếu là
CaSO4– ngoài ra còn có lượng nhỏ một số tạp chất khác). Gypsum là từ nguyên bản
tiếng Anh, dịch sang tiếng Việt có nghĩa là thạch cao, tuy nhiên, để phân biệt với
thạch cao có trong tự nhiên (nhiều tạp chất pha lẫn), luận văn này giữ nguyên tên
gọi gypsum trong các thí nghiệm. Hiện nay, lượng bã thải rắn này đang được tích

trữ trong các bể chứa không có mái che. Đây cũng là một nguy cơ tiềm ẩn về môi
trường như: cần nhiều diện tích xây bể, khi mưa lớn hoặc thiên tai như động đất
hoặc lở đất… làm bể tràn, nứt, rò rỉ nước thải chứa axit thoát ra gây hại cho các khu
vực xung quanh.
Mỗi năm, trên thế giới có khoảng 150 triệu tấn gypsum được xả thải ra môi
trường từ các nhà máy sản xuất phân bón [27, 42, 43]. Ở Việt Nam, mỗi năm lượng
phân lân nước ta cần khoảng 5 triệu tấn/năm cho nhu cầu nông nghiệp. Cùng với đó
một khối lượng tương đương gypsum phế thải được xả thải ra môi trường, riêng bãi
thải gypsum tại công ty TNHH một thành viên DAP Vinachem (Tập đoàn Hóa chất &
phân bón Việt Nam) ở Hải Phòng có khoảng trên 750 ngàn tấn/năm được chứa trên
diện tích đất 10 ha (theo ông Vũ Văn Bằng– PTGĐ Cty TNHH một thành viên DAP –
Vinachem). Khó khăn trong giải quyết lượng gypsum phế thải nói riêng và chất thải rắn
phát thải trong quá trình sản xuất không chỉ là vấn đề của riêng công ty DAP Đình Vũ Hải Phòng mà đang là thực trạng chung của ngành công nghiệp sản xuất phân bón Việt
Nam. Vấn đề này cần có những giải pháp khoa học và công nghệ nhằm giảm tối đa ảnh
hưởng của gypsum phế thải đến môi trường. Hiện nay, các nhà khoa học đã bước đầu
ứng dụng thành công gypsum trong quá trình sản xuất gốm sứ vệ sinh, vật liệu xây
dựng, chất phụ gia hay chất độn cho cao su và polyme.

1


Vật liệu polyme compozit với pha phân tán sử dụng các hạt vô cơ đóng vai
trò chất độn hoặc chất gia cường có thể cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý, nhiệt
và giảm giá thành sản xuất. Các vật liệu vô cơ phổ biến là CaCO 3, bột talic, bột than
đen, hạt clay, bentonit... Tuy nhiên giá bán của những nguyên liệu này khá cao [25,
26, 46] nên việc sử dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu polyme compozit
không chỉ góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn có ý nghĩa khoa
học, cải thiện độ bền của vật liệu compozit và hiệu quả kinh tế đáng kể.
Một vấn đề đặt ra là các hạt gypsum (GS) có khả năng hấp thu nước cao dẫn tới
sự tương tác mạnh giữa các hạt, điều này dẫn đến sự co cụm của các hạt trong quá trình

chế tạo vật liệu compozit, hình thành các khuyết tật trong cấu trúc compozit. Do đó,
trước khi phân tán vào nhựa nền, bề mặt hạt GS ban đầu cần được biến tính để giảm
tính ưa nước, tăng tính kỵ nước, nhờ đó làm tăng khả năng tương hợp và kết dính của
hạt và nhựa nền, đặc biệt là đối với dòng polyolefin. Một số nghiên cứu biến tính hạt
gypsum bởi axit stearic góp phần làm giảm ma sát trộn, cải thiện sự phân tán và độ bền
nhiệt của vật liệu compozit polyvinyl clorua/gypsum [10, 35, 44]. Bên cạnh đó, việc
nghiên cứu tổng hợp hạt CaSO4 biến tính bởi natri dodecyl sunfat (SDS) từ canxi hydro
photphat và ứng dụng để chế tạo compozit HDPE/CaSO4 biến tính đã được công bố
[11]. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt và độ bền lão hóa nhiệt của compozit
HDPE/CaSO4 biến tính cải thiện đáng kể so với compozit sử dụng hạt CaSO4 không
biến tính, nhờ sự tương tác của các nhóm hydrocacbon trong SDS với nhựa nền HDPE.
Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt CaSO4 biến tính trực tiếp SDS không tận dụng được
nguồn nguyên liệu hạt gypsum phế thải.
Với mục tiêu góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm giải pháp khoa
học sử dụng gypsum phế thải chế tạo vật liệu compozit kỹ thuật, học viên đã chọn
đề tài luận văn thạc sĩ với tiêu đề: “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu tổ hợp polyme
compozit trên cơ sở nhựa HDPE – EVA và hạt gypsum biến tính’’.
Trong nghiên cứu này, vật liệu tổ hợp polyme compozit được chế tạo với nhựa
nền loại HDPE – EVA sử dụng hạt gypsum biến tính và không biến tính bởi SDS
(gypsum được cung cấp từ nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng). Biến tính hạt gypsum
phế thải bằng SDS sử dụng phương pháp phối trộn vật lý kết hợp năng lượng nhiệt.
2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit
1.1.1. Khái niệm và tính chất [7, 8, 12, 18, 33]
Vật liệu compozit là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo
nên vật liệu mới có tính năng là sự kết hợp của các vật liệu ban đầu. Vật liệu
compozit gồm một hay nhiều pha phân tán (hay gián đoạn) được phân bố trong một

pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền, có vai trò liên kết các pha gián
đoạn. Pha phân tán được gọi là cốt hay vật liệu gia cường được trộn vào pha nền
làm tăng cơ tính, chống mòn, chống xước, độ bền nhiệt,...
Bảng 1.1. So sánh một số vật liệu compozit
Nền
Polyeste
Epoxy

Gia cường
Mạt thủy tinh
Vải thủy tinh
Sợi thủy tinh
Vải thủy tinh
Vải aramit
Vải cacbon
Sợi thủy tinh
Sợi aramit
Sợi cacbon

Tỉ lệ gia
cường, %
30
60
70
60
50
60
60
60
60

Thép
Nhôm
Polypropyle
n

Gypsum
Tro bay

LDPE

HDPE

CaCO
Bột gỗ3

EVA

Gypsum

5
10
20
10
20
40
80
10
20
40

40
10
15
20

3

Tỉ trọng,
g/cm3
1,5
1,7
1,8
1,9
1,3
1,6
1,9
1,4
1,6
7,8
2,7
0,99
1,01
1,06
0,97
1,03
1,12
1,29
0,97
1,03
1,13

0,77
0,98
1
1,03

Độ bền, MPa
70 - 100
320 - 360
1100 -1500
300 - 600
520 - 550
570 - 820
1100 - 1500
1380 - 1450
1400
500 - 1500
100 - 800
29 - 31
30
27 - 28
24
18,2
16,9
16,4
22,4
17,67
13,13
15,03
15,7
15,5

10,2

Modun,
GPa
4–6
8 – 13
38 – 53
23 – 26
31- 32
72 – 100
39 – 42
72 -105
130
210
70
0,75 – 0,9
0,85 – 0,9
0,95 – 0,97
0,25
0,27
0,33
0,62
0,23
0,23
0,23
0,62
0,027
0,029
0,032

− Cơ tính của các vật liệu thành phần, trong đó các vật liệu thành phần có cơ
tính tốt thì vật liệu compozit có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất từng vật liệu thành phần.
− Luật phân bố hình học của vật liệu cốt, khi vật liệu cốt phân bố không
đồng đều, vật liệu compozit bị phá huỷ trước hết ở những nơi có ít vật liệu cốt.
− Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần. Vật liệu cốt và nền phải
liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho
nhau. Ví dụ, liên kết giữa cốt thép và xi măng trong bê tông.
1.1.2.

Phân loại [7, 12, 18]

a) Phân loại theo hình dạng
Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit phiến.

a)

b)

c)

d)

e)

Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi;
c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy
b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần
−

Compozit nền hữu cơ (polyme compozit): nền là nhựa hữu cơ, cốt thường

là sợi hữu cơ hoặc sợi, hạt khoáng hoặc oxit kim loại...
− Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốt
thường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC...
− Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc
hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm...
4


1.1.3.

Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [7, 12, 18]

Vật liệu polyme compozit được chế tạo gồm 2 pha: pha liên tục hay polyme
nền và pha phân tán (chất gia cường hay chất độn).
a)

Polyme nền:

Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sang
độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu. Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn
hợp nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục. Trong thực tế,
người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme nền.
∗ Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PS, ABS, PVC,… độn được trộn với nhựa, gia
công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy.
∗ Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, Epoxy, Polyeste, không no, gia công dưới áp
suất và nhiệt độ cao, riêng với Epoxy và Polyeste không no có thể tiến hành ở điều
kiện thường, gia công bằng tay. Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính
cao hơn nhựa nhiệt dẻo.

b) Chất độn (cốt):
Mục tiêu:
+ Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tính
chiụ ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được trong
môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…
+ Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện,
khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường.
+ Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao.
+ Giảm giá thành.
Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại
vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn:
∗

Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt, tuy

nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp
như: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi Cacbua Silic, sợi amit…
∗Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica,
CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay graphite,
…
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit [7]

5


Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ, chế tạo
các loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phận
thay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như: khung xe đạp đua, vợt
các loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống dẫn, các loại máy bơm,…
compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết hang không, của kĩ thuật tên lửa vũ

trụ như các dầm, khung panen, các sống dọc của phần chịu lực. Compozit chì- cacbon
chế tạo các máy móc trong thiết bị làm việc trong các môi trường bị ăn mòn cao do ma
sát, ức chế được dao động âm thanh, hấp thụ được tia gama. Compozit nền đồng hoặc
bạc, với cốt là vonfram hoặc molipden có thể dùng để chế tạo các công tắc không mòn
cho dòng điện, điện thế cao. Hệ thống ống dẫn nước sạch, nước thô, nước nguồn dùng
vật liệu polymer compozit. Hệ thống sứ cách điện, sứ polyme, sứ silicon, sứ epoxy các
loại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các thiết bị điện,…
1.2. Nhựa nền EVA [20, 52, 53]
1.2.1 Giới thiệu chung về nhựa nền EVA
Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) được tạo ra từ phản ứng đồng trùng hợp
các monome etylen và vinyl axetat ở nhiệt độ 50-80 oC, áp suất 2-8 MPa [53], hàm
lượng vinyl axetat từ 9-42 % về khối lượng. Phân tử EVA có các mắt xích vinyl axetat
được phân bố ngẫu nhiên dọc theo chiều dài của các mắt xích etylen [52].

Hình 1.2. Phản ứng đồng trùng hợp tạo thành EVA

6


Hình 1.3. Phổ 13C- NMR của EVA [52].
Hình 1.3 là phổ NMR của EVA, trong phân tử EVA có nhóm C=O của VA nên
xuất hiện hiệu ứng hút electron về phía nguyên tử oxi trong nhóm C=O, do đó phân tử
EVA bị phân cực. Sự phân cực này làm cho EVA dễ trộn hợp với các chất phụ gia
hoặc các loại nhựa khác nhau so với PE có cấu trúc mạch thẳng và không cực [54]. Do
có nhóm VA trong đại phân tử nên cấu trúc tinh thể trong EVA bị giảm nhiều so với
PE. Hàm lượng VA càng lớn thì cấu trúc tinh thể càng bị phá vỡ nhiều hơn, vì vậy,
hàm lượng tinh thể giảm, hàm lượng vô định hình trong đại phân tử EVA tăng. Do
nguyên nhân này, người ta có thể tăng hoặc giảm hàm lượng VA trong EVA , nhờ đó
thay đổi các tính chất quan trọng của EVA cho phù hợp với các ứng dụng cần thiết
[54]. Phụ thuộc vào hàm lượng vinyl axetat người ta phân EVA ra làm ba nhóm:

Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%),
thường được sử dụng làm keo dán nóng chảy.
Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng VA gần bằng etylen (45 – 55%),
thường được ứng dụng làm các loại cao su đặc biệt.
Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%), thường được ứng
dụng làm nhựa nhiệt dẻo.
7


1.2.2. Một số tính chất [8, 17, 29]
a) Tính chất vật lý
Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của EVA,
nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn 2180C, trên nhiệt độ này có thể xảy ra sự đứt mạch đại
phân tử. EVA không tan trong nước nhưng tan trong một số dung môi như
xylen, toluen, tetrahydrofuran,...EVA có tỉ trọng trong khoảng 0,93 – 0,96 g/cm 3,
tùy vào hàm lượng của VA trong phân tử, độ dãn dài khi đứt trong khoảng 700 –
1300%, độ bền kéo đứt trong khoảng 6 – 29 MPa. Khả năng chịu hóa chất: bền với
ozon, nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30%, kém bền với dầu máy, dầu
diezen, không bền với dung dịch clorua, silicon, xăng, axeton, axit sufuric 40%, axit
nitric 10%, bị phân hủy bởi bức xạ tử ngoại…
b) Tính chất cơ học
Phụ thuộc vào hàm lượng nhóm vinyl axetat trong EVA: Khi hàm lượng
vinyl axetat tăng mức độ kết dính của EVA giảm, tính dẻo, dai, đàn hồi và khả năng
hòa tan trong các dung môi tăng nhưng độ bền với nước, muối và một số môi
trường khác giảm. Các copolyme EVA có thể trộn với các phụ gia, bột màu với tỷ
lệ khá cao. Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại chất nền
(giấy, polyeste, gỗ…) và cách nhiệt tốt. Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O 2,
N2, CO2, hơi ẩm tăng khi lượng vinyl axetat tăng.
c) Đặc tính của EVA
Do có tính linh hoạt nên ở nhiệt độ thấp nó có độ dẻo dai và mềm mại.

+ Nhẹ, trong suốt, có khả năng chịu lực và không độc hại
+ Nếu hàm lượng EVA tăng tính linh hoạt cũng tăng, nhưng nếu độ nóng
chảy giảm thì độ dính của nó sẽ tốt hơn.
+ So với cao su nhẹ, trong và không độc hại.
+ Trọng lượng thấp, tính kinh tế cao, lại vừa mang cả tính hấp thụ chống rung.
+ Nó kết hợp tốt với các loại cao su, hạt nhựa PE, PP, PVC… cho nên nó
được dùng pha trộn với nhau để cải thiện sự tác động bên trong và trong gia công.
Do Etylen- Vinyl axetat có độ dẻo dai mềm mại, có khả năng chịu lực và
không độc hại, tính kinh tế cao, trọng lượng thấp, lại mang tính hấp thụ cao,… Vì
8


vậy, EVA được chọn làm đối tượng nghiên cứu với gypsum để cải thiện sự tác động
bên trong và trong gia công và cải thiện độ bền và độ dãn dài.
1.2.3. Ứng dụng của EVA
Màng phủ: EVA được sử dụng làm màng phủ, bao gói. Đặc biệt, do tiêu
chuẩn y tế, màng EVA được sử dụng làm màng phủ bảo quản đồ ăn, phomat, các
vật liệu dùng trong nông nghiệp, găng tay y tế…
Keo dán: do tính bám dính rất tốt, và có thể điều chỉnh được hàm lượng vinyl
axetat trong EVA nên có thể dùng EVA làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt.
Chất hoá dẻo: do có nhiệt độ nóng chảy thấp, tính mềm dẻo, đàn hồi, khả
năng dãn dài cao nên EVA được sử dụng làm chất hoá dẻo để tăng độ mềm dẻo,
đàn hồi, tăng độ bền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác.
Các ứng dụng khác: làm vật liệu bọc cho dây điện, dây cáp, làm đế giầy do
tính chịu mài mòn tốt, làm đồ chơi trẻ em, các ống rỗng, mặt nạ có núm, màng
phun, tấm ép và rất nhiều các sản phẩm khác.

Nhựa cuộn EVA

Túi nhựa EVA

Hình 1.4. Các sản phẩm làm từ EVA
1.3. Nhựa nền HDPE [21,22]
1.3.1. Giới thiệu chung về HDPE
HDPE là một loại nhựa dẻo được sử dụng phổ biến, là hợp chất hữu cơ gồm
có nhóm etylen CH2 – CH2 liên kết với hai liên kết hydro no, được điều chế bằng
phương pháp trùng hợp monomer etylen dưới áp suất thấp với các hệ xúc tác như
crom, silic catalyts....
1.3.2. Một số tính chất của HDPE

9


+ Màu trắng, hơi trong, là chất có tỉ trọng cao, phân tử khối trung bình dao
động từ 800.000 – 3.000.000, có tỉ khối xấp xỉ 0,941 g/cm3
+ Không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không cho axit và khí thấm qua.
+ Nhiệt độ nóng chảy Tnc = 1100C – 1250, nhiệt độ hóa thủy tinh Tg = -1000C.
+ Không tác dụng với các dung dịch muối, axít và kiềm, kể cả nước mưa axit.
+ Ở nhiệt độ nhỏ hơn 700C, hòa tan kém trong dung môi như toluen, xylen,
amin axetat,... Ở nhiệt độ cao cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại
rượu béo, axeton...
+ Có độ cứng lớn và độ bền cơ học cao
+ Dễ chế tạo, có khả năng định hình cao.
1.3.3. Một số ứng dụng của HDPE
HDPE được sử dụng trong các sản phẩm công nghiệp và gia dụng như bao
bì, màng gói thực phẩm, như bình sữa, chai chất tẩy rửa, bồn tắm, thùng chứa rác
thải và đường ống nước. HDPE được sử dụng nhiều trong sản xuất đồ chơi, nó
chiếm khoảng 1/3 lượng nhựa tiêu thụ trong lượng nhựa tiêu thụ trong lĩnh vực này.
Năm 2007, sản lượng tiêu thụ HDPE trên toàn cầu đạt khoảng 30 triệu tấn. HDPE
được sử dụng để làm vỏ chai nước, sữa, sản phẩm làm nhà bếp sạch và thậm chí cả

thùng bụi bao gồm các thùng tái chế.

Hình 1.5. Ống nhựa HDPE được sử dụng rộng rãi
1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA và HDPE trên thế giới và Việt Nam
1.4.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA
Sản lượng EVA và các sản phẩm từ EVA trên thế giới ngày càng tăng,
chiếm tỷ trọng ngày càng lớn trong công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp.
Năm 2011, nhu cầu tiêu thụ EVA trên toàn thế giới là 3,419 triệu tấn, trong
đó, Bắc Mỹ chiếm 31,7%, Trung Quốc chiếm 21,1% , châu Âu chiếm 15,5%. [55,
10


56]. Năm 2013, khối lượng EVA sản xuất trên toàn thế giới khoảng 2,8 triệu tấn,
tập trung chủ yếu ở bắc Mỹ, Tây Âu và châu Á. Trong đó, khối lượng sản xuất
EVA ở châu Á khoảng 1,3 triệu tấn và bắc Mỹ là 900.000 tấn. Tại thị trường châu
Á, nguồn EVA được cung cấp chủ yếu ở các nước Đài Loan, Hàn Quốc, Nhật Bản
và Singapore, các nước nhập khẩu EVA là Trung Quốc, Ấn Độ, Việt Nam và
Indonesia. Theo dự báo, sản lượng EVA trên toàn thế giới sẽ đạt khoảng 4,92 triệu
tấn vào năm 2017 [57].
Ở Việt Nam, từ năm 2002 đến nay, Công ty cao su Hà Nội đã sản xuất được
tấm EVA với công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từ EVA có chất
lượng tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhu cầu sử dụng của
các doanh nghiệp giày dép trong nước và xuất khẩu sang thị trường Hàn Quốc, Ba
Lan. Tính riêng ở khu vực phía Bắc, nhu cầu sử dụng tấm EVA trong sản xuất giầy
dép khoảng 4000 tấn mỗi năm. Trong đó nhu cầu sử dụng sản phẩm EVA chất
lượng cao có xu hướng tăng mạnh. Tỷ lệ EVA chất lượng cao trong tổng khối lượng
EVA sử dụng dao động từ 15% - 30%. Nhu cầu về tấm EVA trải sàn cho nhà thi
đấu thể thao cũng rất lớn, khoảng 180.000 tấn/năm.
1.4.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ HDPE
Do có các đặc tính ưu việt như: trọng lượng nhẹ, hình thức mẫu mã đẹp,

tính chất cơ lý tương đương với nhiều vật liệu khác, giá rẻ nên các sản phẩm từ
HDPE từng bước thâm nhập vào tất cả các lĩnh vực của nền kinh tế và cuộc sống.
Theo thống kê, lượng HDPE tiêu thụ trong những năm gần đây chiếm 17%lượng
polyme tiêu thụ trên toàn thế giới (hình 1.6) [58].

11


Hình 1.6. Nhu cầu sử dụng các loại polyme trên thế giới [58].
Ở nước ta, phần lớn đồ gia dụng và bao bì các loại như: bao bì mềm đơn lớp
và đa lớp, bao bì dạng dệt sợi, bao bì dạng túi ở các siêu thị được làm từ nhựa PE.
Các sản phẩm này phát triển rất nhanh và đã bắt đầu tham gia xuất khẩu vào các thị
trường khó tính như: Nhật Bản, châu Úc, châu Âu, châu Mỹ. Chính vì nhu cầu sử
dụng cao nên mức độ tăng trưởng của ngành nhựa Việt Nam trong những năm gần
đây đạt tỷ lệ rất cao [23].
1.5. Vật liệu blend HDPE – EVA
1.5.1. Khái niệm về vật liệu polymer blend
Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme để làm tăng độ bền cơ lí hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các
polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau. Polyme
blend có thể là một hệ đồng thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không
còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme
thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên.
Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên
tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), hoặc tất cả
các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần.
12


Trong vật liệu blend, sự tương hợp của các polyme là yếu tố rất quan trọng

tạo nên tính chất tốt của blend. Khả năng tương hợp của blend là sự tạo thành một
pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các
polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một
vật liệu polyme mới.
Khả năng trộn hợp: là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất
định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành tổ hợp đồng thể hoặc dị thể.
Đa phần các polyme không tương hợp với nhau, trong các hệ polyme không
tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với
một trong ba dạng như hình dưới :

Hình 1.7. Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend không tương hợp.
Trong đó:
a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp )
b: Hai pha liên tục
c: Hai pha phân tán (rất ít gặp )
Tính chất vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các
polyme thành phần (cao su, nhựa ) trong blend. Từ những kết quả nghiên cứu,
người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như :
bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme, khối lượng phân tử và sự
phân bố của khối lượng phân tử, tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp, năng lượng bám dính
ngoại phân tử, nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như : Sự
phân bố pha, kích thước hạt, loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi
điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng
13


như khả năng trộn hợp của các polyme thành phần trong các polyme blend không
tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp)
như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh

việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc
khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu blend
Bảng 1.2. Một số hệ polyme blend thường gặp trong kỹ thuật
Phạm vi tương
Polyme 1

Polyme 2

hợp(%polime 2 so

Cis 1,4-polibitadien

Poly(butadiene-co-styren)

với poly me 1)
20-80

Polyisopren

(75/25)
Poly(butadiene-co-sytren)

50

Polymetylstyren
Polyacrilic
Nitroxenlulozo
Polyvinylaxetat
Polymetylmetacrylat(iso

(75/25)
Poly- 2,6-dimetyl1-1,4-phenylen
Polyetylen
Polyvinyllaxetat
Polymetylacrylat
Polymetylmetacrylat

)
Polymetylmetacrylat
Polyetylmetacrylat
Polyvinylaxetat
Polyvinylaxetat
Polyvinylclorua
Polyvinylclorua

Polyvinylflorua
Polyvinylflorua
Polyvinylnitrat
Polye-caprolacton
Poly-metystyren/Metacrylonitril
/etylaxetat(50/40/20)
Polye-caprolacton

0-100
>50
0-100
50
0-100
>65
>49

0-100
>49
0-100
>49

Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học
giống nhau dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc
độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong trường hợp này người ta phải dùng
các chất tương hợp nhằm mục đích để chúng dễ trộn hợp với nhau
1.5.2. Sự tương hợp polyme blend

14