Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite Fe2O3/C ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­

Phùng Thị Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO COMPOSITE Fe2O3/C 
ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN Fe/KHÍ

Chuyên ngành: Vật Lí nhiệt
Mã số (Chương trình đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:   
HDC: TS. BÙI THỊ HẰNG
HDP: GS. TS. LƯU TUẤN TÀI


Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm  ơn sâu sắc đến  cô giáo Bùi Thị  Hằng, viện 
ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội và thầy giáo Lưu Tuấn Tài, Đại học Khoa  
học Tự nhiên, người đã tận tình hướng dẫn đề tài luận văn, người đã động viên, 
tạo mọi điều kiện và giúp đỡ để em hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này. Thầy cô 
đã hướng dẫn em nghiên cứu về  đề  tài luận văn rất thiết thực và có nhiều  ứng 
dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật Lí Nhiệt độ 

thấp, các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí – trường Đại học Khoa học Tự  nhiên 
cũng như các thầy cô giáo trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng 
dạy và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Em xin gửi lời cảm  ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc 
gia (NAFOSTED). Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ trong đề 
tài mã số 103.02­2014.20,
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm  ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã  
luôn bên em, cổ  vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để  em có thể 
vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 24 tháng 11 năm 2015
Học viên:


Phùng Thị Sơn
                                                      

MỤC LỤC
 MỤC LỤC                                                                                                       
 
......................................................................................................
   
 4
 Tiếng Việt:                                                                                                   
 
..................................................................................................
    
 46
 BÀI BÁO ĐàCÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN                        
 

.......................
    
 49
Bùi Thị Hằng, Phùng Thị Sơn, Doãn Hà Thắng – Vật liệu Composit Fe203 
ứng dụng làm điện cực âm pin sắt/khí, kỷ yếu tại Hội nghị Vật lý chất 
rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX tại TP.Hồ Chí Minh, 
 11/2015.                                                                                                         
 
........................................................................................................
    
 49
BÀI BÁO ĐàCÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN.................................
                                   48
     


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc 

2

lại..............................

7

Bảng 1.2: Đặc trưng của pin Fe ­ 

12

khí...........................................................

29

Bảng 2.1:  Bảng hoá chất và nguyên vật 
liệu...............................................
Bảng 3.1: Đặc trưng cơ bản của AB và 
Fe2O3.............................................


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình   1.1:   Sơ   đồ   nguyên   lý   hoạt   động   của   pin   kim   loại   ­ 

3

khí……………...
Hình   1.2:     Nguyên   lý   hoạt   động   của   pin   Fe   ­ 

7

khí…………………………..
Hình  1.3:    Đường   cong   phóng  ­  nạp   của   điện   cực 

9

sắt……………………...
Hình
 
2.1:

điện 

13

Hệ 

14

AutoLab...................................................................................
Hình   2.3:   Sơ   đồ   khối   kính   hiển   vi   điện   tử 

15

quét…………………………….
Hình 2.4: Sơ  đồ  nguyên lý của kính hiển vi điện tử  truyền qua (TEM)

17

……
Hình

Cyclic 

20

Voltametry…………………………
Hình   2.6:Quan   hệ   giữa   điện   thế   và   dòng   điện   trong   quét   thế   vòng  

21

 

Cell

 

ba

cực.............................................................................
Hình
 
2.2:

 

2.5:

 

Đồ

 

thị

 

quét

 

thế

 

 

 

vòng

 

hoàn…..
Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần 
kỳ 

22

quét……………………………………………...
Hình   2.8:   Mạch   điện   tương   đương   của   bình   đo   điện 

23

hóa…………………..
Hình   2.9:   Sơ   đồ   biểu   diễn   tổng   trở   trên   mặt   phẳng  

25

phức…………………..

Hình
 
3.1: 

của 

27

AB………………………………………………..
Hình   3.2:   Ảnh   SEM   của   mẫu   nm­Fe2O3  với   các   độ   phóng   đại   khác 

28

nhau....
Hình   3.3:   Ảnh   SEM   của   mẫu   µm­Fe2O3  với   các   độ   phóng   đại   khác 

28

hoàn

 trong

 

một

 

Ảnh

số

 

 

TEM

chu

 

 


nhau...
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu µm­Fe2O3/AB (a) và nm­Fe2O3/AB (b)........
Hình 3.5:  Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)

29

trong dung dịch 8 M KOH………………………………………...………..
Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nm­Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 

30

90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)………………..
Hình 3.7: Đặc trưng CV của điện cực composit µm­Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 

31

90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + K2S (b)……………….
Hình  3.8:  Đặc   trưng   CV   của   điện   cực   composit   nm­Fe2O3  /AB 

33

(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + 
K2S (b)……………………………………………………………………..
Hình  3.9:  Đặc   trưng   CV   của   điện   cực   composit   µm­Fe2O3  /AB 

35

(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + 
K2S (b)……………………………………………………..………………
Hình  3.10:  Phổ   tổng  trở   của  của   điện  cực   nm­Fe2O3  (Fe2O3:PTFE   = 

38

90:10   wt.%)   trong   dung   dịch   KOH   (a)   và   KOH   +   K 2S 

39

(b) ....................................
Hình  3.11:  Phổ   tổng  trở   của  của   điện  cực   µm­Fe2O3  (Fe2O3:PTFE   = 
90:10   wt.%)   trong   dung   dịch   KOH   (a)   và   KOH   +   K 2S 

40

(b) ....................................
Hình  3.12:  Phổ   tổng   trở   của  của   điện   cực   nm­Fe2O3/AB 

(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + 

41

K2S (b)...................
Hình  3.13:  Phổ   tổng   trở   của  của   điện   cực   µm­Fe2O3/AB 
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH + 
K2S (b) ..................

41


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tên
Acetylen black cacbon
Cyclic Voltammetry
Electrochemical Impedance Spectroscopy
Open Circuit Potential (Thế mạch hở)
Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở)
Polytetrafluoroethylene

Scanning Electron Microscopy
Transmission Electron Microscopy

Kí hiệu
AB
CV
EIS
OCP
OCV
PTFE
SEM
TEM


MỞ ĐẦU
Năng lượng điện đóng vai trò quan trọng trong đời sống của chúng ta. Tuy 
nhiên năng lượng điện hầu như không được tích trữ. Trong pin các hợp chất hóa 
học hoạt động như  một phương tiện lưu trữ  năng lượng .  Các thiết bị  di động 
ngày càng phát triển nhanh, mạnh cả về số lượng, tính năng và cấu hình đang đòi 
hỏi không ngừng việc cải tiến, nâng cao chất lượng các loại pin sạc hiện có. 
Trong khi đó, công nghệ  pin vẫn còn nhiều hạn chế, thách thức  so với các yêu 
cầu của các thiết bị mới này. Các nhà khoa học đã mất rất nhiều năm để nghiên 
cứu và cố gắng tạo ra loại pin có khả năng lưu trữ năng lượng cao , thời gian sạc 
ngắn và đã đạt được những kết quả nhất định. 
Nhu cầu về pin hiệu suất cao, an toàn, mật độ năng lượng và năng lượng 
riêng cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường cho các thiết bị điện tử, xe điện  
và các ứng dụng lưu trữ năng lượng ngày càng cao. Những năm gần đây, các nhà 
khoa học trên thế giới đã phát triển một thế hệ pin mới là pin kim loại ­ khí với 
hoạt tính xúc tác cao hơn, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin được sử  dụng 
rộng rãi hiện nay. Loại pin này được xem là có tiềm năng  ứng dụng trong các 

loại xe điện, xe hybrid điện… do chúng có mật độ  năng lượng cao và oxy trong 
không khí được sử dụng như là vật liệu điện cực dương của pin [4, 34, 43]. Theo 
Giáo sư Hongjie Dai ­ Đại học Stanford – Mỹ trích dẫn tài liệu tham khảo: “Hầu 
hết sự chú ý của thế giới hiện nay tập trung vào pin lithium­ion mặc dù mật độ 
năng lượng (lưu trữ năng lượng cho mỗi đơn vị thể tích) của nó hạn chế, chi phí  
cao và mức độ an toàn thấp. Đối với pin kim loại ­ khí thì mật độ năng lượng lý 
thuyết cao hơn so với pin lithium  ­ ion hay pin Ni ­ MH, nguồn cung cấp nguyên 
liệu phong phú, chi phí thấp và an toàn hơn do bản chất không cháy của các chất 
điện phân”.

1


Bảng 1.1 thể hiện số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó  
pin kim loại ­ khí cho thấy năng lượng lý thuyết cũng như  năng lượng riêng và 
mật độ năng lượng lớn nhất [28].

Bảng 1.1.  Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại
Công nghệ

Lead – acid
Nickel – cadmium
Nickel – iron
Nickel – hydrogen
Nickel – metal hydride
Nickel – zinc
Zinc/silver oxide
Zinc/bromine
Polysulfide/bromine
Vanadium – redox

Zinc/air
Aluminum/air
Iron/air
Sodium/sulfur
Sodium/nickel chloride
Li – Al/FeS
Li – Al/FeS2
Li – C/LiCoO2
Li – C/LiNi1­xCoxO2
Li – C/LiMn2O4 – 

Thế 

Dung 

Năng 

Thời  Tự phóng 

mạch 

lượng 

lượng 

gian 

(%/tháng) 

hở (V)

riêng lý 

riêng lý 

sạc 

ở 200C

thuyếta 

thuyếta 

(h)

(Ah/kg)
120
181
224
289
178
215
283
238
27
21
825b
2980b
960b
375

305
345
285
100
­
105

(Wh/kg)
252
244
314
434
240
327
524
429
41
29
1320
8135
1250
755
787
459
490
360
­
400

8 – 24

1 – 16
5
1 ­ 24
1 – 2
8
8 – 18
­
8 – 12
6 –10
­
­
­
5 – 6
3 – 6
5 – 8
5 – 8
­
2.5
3

2.1
1.35
1.4
1.5
1.35
1.73
1.85
1.83
1.5
1.4

1.6
2.73
1.3
2.08
2.58
1.33
1.73
3 – 4
3 – 4
3 – 4

3
10
25
60
30
15
5
12 – 15
5 – 10
5 – 10
­
­
15
­
­
­
­
­
< 3.5

< 2.5

polymer elect.
  Tính toán trên cơ  sở  các phản  ứng điện hóa và khối lượng vật liệu  

a

hoạt động điện cực. b Tính toán trên cơ sở vật liệu điện cực âm.

2


Với công nghệ  pin kim loại ­ khí, oxy trong không khí được sử dụng như 
vật liệu điện cực dương của pin. Tấm bản điện cực âm có thể  tạo ra từ  nhiều 
loại kim loại khác nhau, mỗi loại sẽ tương tác với oxy trong không khí để tạo ra 
dòng điện. Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm tấm bản điện cực này như 
nhôm, sắt, lithium, magiê, vanadium và kẽm…Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin 
kim loại ­ khí được mô tả trên hình 1.1.  

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại ­ khí
Đối với pin kim loại ­ khí, điện cực âm đóng vai trò quan trọng, quyết định 
dung lượng, năng lượng, thời gian sống và hiệu suất của pin. Trong số các  ứng 
cử  viên tiềm năng cho điện cực âm pin kim loại /khí, kẽm, sắt và nhôm thu hút 
được  rất nhiều  sự  chú ý.  Trong ba kim loại này,  kẽm  đã nhận được  sự  chú ý 
nhiều nhất  bởi vì nó là  kim loại  hoạt động  tương đối  ổn định  trong  dung dịch 
kiềm và không bị  ăn mòn.  Vấn đề  lớn nhất với pin sạc lại Zn  ­ khí là sự  hình 
thành dendrite (dạng nhánh cây) trong quá trình phóng ­ nạp thông qua cơ chế kết 
tủa ­ hòa tan đã làm chậm quá trình thương mại hóa của loại pin này. Tuy nhiên 
vẫn có những nghiên cứu tiếp tục cho loại pin này vì ứng dụng tiềm năng của nó  
[3, 6, 7, 10, 11, 13, 21, 30, 33, 44].

3


Nhôm cũng được các nhà khoa học chú ý nhiều vì nó có nhiều trên trái đất, 
chi phí thấp. Tuy nhiên, pin Al  ­  khí có thế  phóng quá cao trong hệ  dung dịch 
nước (nước sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu được ứng dụng trong pin sạc lại cơ 
học [8, 12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].
Pin Fe ­ khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý 
thuyết cao, chi phí thấp nên nó thu hút được rất nhiều sự  chú ý. Pin Fe ­ khí có 
nhiều triển vọng  ứng dụng trong các hệ  thống nguồn di động.  Khác với kẽm, 
điện cực sắt không có sự phân bố lại lớn của vật liệu hoạt động điện cực dẫn 
đến làm thay đổi hình dạng của điện cực khi số lượng chu kỳ phóng  ­ nạp được 
kéo dài. Loại pin này là một ứng cử viên đầy tiềm năng cho nguồn điện di động, 
đặc biệt là cho xe điện.
Ở Việt Nam hiện nay nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe ­ khí thu  
hút được nhiều sự  quan tâm của các nhà khoa học trong nước, đặc biệt nhóm 
nghiên cứu về Vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lượng – Viện ITIMS – Đại học 
Bách khoa Hà Nội đã có một số đề  tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này và 
nhóm đã có nhiều công trình xuất bản ở  các tạp chí trong nước và quốc tế có uy 
tín [15­17]. 
Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng đạt được của loại pin Fe ­ 
khí còn thấp, khoảng 10% giá trị  dự  kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá 
thế lớn của điện cực sắt. Mặt khác dung lượng, khả  năng chu trình hóa của pin  
Fe ­ khí còn hạn chế do “tính thụ động” gây ra bởi hydroxit sắt tạo ra trong quá 
trình phóng điện. Thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm của điện cực sắt thấp  
do vậy có sự  sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin. Đây là nguyên 
nhân gây ra hiệu suất phóng ­ nạp thấp và tốc độ  tự  phóng cao của hệ pin Fe ­  
khí. 
Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, một số nghiên cứu gần 

đây đã chứng minh rằng việc bổ sung nanocarbon cho điện cực sắt giúp cải thiện  

4


độ  dẫn điện và khả  năng oxi hoá ­ khử  của nó [15­17]. Đặc biệt, các tính chất  
điện hoá của điện cực Fe/C được cải thiện hơn nữa khi các hạt nano Fe2O3 được 
phân bố trên bề mặt của các ống nano cacbon. 
Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện  
ITIMS,   trong  đề   tài   này,   vật   liệu   Fe2O3  kích  thước   nano   và   micro   mét   được 
nghiền trộn bằng phương pháp cơ  học với nano cacbon để  tạo thành vật liệu  
nano composit Fe2O3/C sử  dụng làm điện cực âm cho pin Fe ­ khí. Bên cạnh đó, 
ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa 
của điện cực Fe2O3/C cũng được khảo sát.
Với   mong   muốn   góp   một   phần   nhỏ   bé   của   mình   trong   việc   thúc   đẩy 
nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, em đã lựa chọn đề tài luận văn của  
mình là: “Nghiên cứu chế  tạo vật liệu nano composite Fe 2O3/C  ứng dụng làm 
điện cực âm cho pin Fe ­ khí”.
Luận văn bao gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan về pin Fe ­ khí
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PIN Fe ­ KHÍ

1.1. Các khái niệm cơ bản về pin

Tế  bào điện hóa là đơn vị  điện hóa cơ  bản cung cấp nguồn năng lượng 
điện bằng cách chuyển đổi trực tiếp từ năng lượng hóa học.
Tế  bào điện hóa bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực,  
dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra.
Ba bộ phận chính của tế bào điện hóa như sau:
1. Anode hay điện cực âm ­ điện cực khử:  cung cấp electron cho mạch ngoài 

và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa. 
2. Cathode hay điện cực dương ­ điện cực oxy hóa: nhận electron từ mạch 

ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa. 
3. Chất điện ly hay chất dẫn ion: là môi trường truyền điện tích (như là ion) 

bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode. Chất điện ly 
thường là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác, với các muối, axit, 
hoặc kiềm hòa tan để dẫn ion. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, 
chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin.
Pin là một linh kiện biến đổi năng lượng hóa học chứa trong vật liệu hoạt 
động điện cực thành năng lượng điện thông qua phản  ứng oxi ­ hóa khử. Pin có 
thể gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp  
nhất định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định. 
Pin đầu tiên được phát minh năm 1800 bởi Alessandro Volta (pin Volta) sau 
đó nó đã trở  thành nguồn năng lượng thông dụng cho nhiều vật  dụng trong gia 
đình cũng như cho các ứng dụng công nghiệp.
     Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ  cấp và pin thứ   ấp. Pin sơ cấp l à 
loại pin không sạc lại được, được thiết kế để  dùng một lần. Pin thứ cấp là loại 

6

pin sạc lại được và được thiết kế để sạc được nhiều lần. Các pin cỡ nhỏ được 
sản xuất cho các thiết bị tiêu thụ  ít năng lượng như  đồng hồ  đeo tay; những pin 
lớn có thể cung cấp năng lượng cho các thiết bị di động như máy tính xách tay.
1.2. Tổng quan về pin Fe ­ khí
Pin Fe ­ khí có thế mạch hở thấp, năng lượng riêng và dung lượng riêng lý 
thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện  
với môi trường. Đặc trưng của pin Fe ­ khí được thể hiện trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe – khí [43]
Thế thông 

Năng 

Mật độ 

Năng 

thường (V)
Thế 
Thế 

lượng 

năng 

lượng riêng 

sống, 

suất 

riêng 

lượng 

(W/kg)

100% 

(%)

(Wh/kg)

(Wh/L)

mạch 

phón

hở

g

1.2

0,75

Thời gian  Hiệu 

DOD

80

60

1000

98 ­ 105 

181­ 309

1000

68 

[43]

[43]

[43]

[43]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe ­ khí được thể hiện trên hình 1.2:
e-

eO2 từ
ngoài
không khí

OH-

    Fe
Dung dịch KOH

Anode

Cathode

7


Hình 1.2.  Nguyên lý hoạt động của pin Fe ­ khí
Phản ứng điện hóa của pin Fe ­ khí sạc lại điện có thế mạch hở (OCV) là  
1.28V như sau:
phóng

Fe  +  O2  +  H2O   ?                 Fe(OH)2
nạp

(1)

Pin Fe ­ khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này 
vẫn chưa đạt đượ c. Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt đượ c của điện cự c sắt 
còn thấp [23, 40]. Một vấn đề  khác của pin Fe ­ khí là hiệu suất nạp lại của  
điện cực khí đạt đượ c không cao [2, 36].
1.3. Điện cực sắt
Điện cực sắt thu hút được nhiều sự chú ý không chỉ do nó ứng dụng trong  
pin Fe ­ khí mà còn được  ứng dụng trong pin Ni/Fe vì năng lượng lý thuyết cao  
(0,96 Ah/g) và chi phí thấp [6, 18, 19, 39]. Cả hai loại pin này đều là những ứng 
cử viên đầy tiềm năng cho xe điện và xe tải dùng điện [ 43]. Điện cực sắt có lợi 

thế về môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm. 
Hơn nữa điện cực sắt có thể  chịu được sốc cơ  học, rung lắc cũng như  quá nạp  
và phóng sâu [43]. Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô  
tả trên hình 1.3 [43].
Hai đoạn bằng phẳng tương  ứng với sự  tạo thành của sản phẩm phản  
ứng Fe2+ và Fe3+. Phản ứng của điện cực sắt như sau [6, 39, 43]: 
phóng

Fe  +  2OH−                Fe(OH)2  +  2e
nạp

         

E0 = ­0,975 V vs Hg/HgO [6]
(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng

8

(2)


Fe(OH)2 + OH−               FeOOH  + H2O + e           
nạp

     

(3)

E0 = ­0,658 V vs. Hg/HgO  [6]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Và/hoặc 

phóng

3Fe(OH)2 + 2OH−               Fe3O4.4H2O + 2e  
nạp

(4)

E0 = ­0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]
(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.3.  Đường cong phóng ­ nạp của điện cực sắt [43]
Các phép đo quét thế  của điện cực sắt trong dung dịch ki ềm, phân tích  
phổ X rây của các trạng thái phóng khác nhau và sản phẩm phóng của điện cực 
sắt chứng tỏ rằng quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính  
[39, 43] được chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc (4). Theo một số tác giả [ 5, 20, 
38] phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự  hấp thụ của ion  
OH­: 

9


                           Fe  +  OH−                       [Fe(OH)]ad   +  e 

(5)

               [Fe(OH)]ad   +  OH−                    Fe(OH)2   +  e 

(6)

Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra  
thông qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan  HFeO2  trong dung dịch điện ly 
như phản ứng (7) và (8) [14, 20, 24­26, 29]. 
             [Fe(OH)]ad   +  2OH−                    HFeO2   + H2O  + e
                HFeO2  +  H2O

                   Fe(OH)2  +  OH−

(7)
 

(8)

Sự hòa tan của  HFeO2  trong dung dịch kiềm chỉ  ở mức  10­4 M [39].  Một 
số tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3)  
và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự  tạo thành của ferrate hòa tan ( FeO2 ) do 
phản  ứng (9) và (10) [24­26, 29], trong khi một số  tác giả  khác chứng minh 
rằng bước thứ  hai của phản  ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ  chế  trạng 
thái rắn [26, 39] 
    

                      HFeO2                       FeO2    +   H+  +  e

   HFeO2   +   2 FeO2   +   H2O                    Fe3O4 +  3OH−

(9)

 

   

(10)

Bước ô xi hóa thứ  nhất quan trọng h ơn bước ô xi hóa thứ  hai đối với  
hoạt động của pin Fe ­ khí thực tế. 
Độ  hòa tan của  HFeO2  là rất chậm [6] và gây ra sự  kết tủa lại của l ớp  
Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế  của 
cặp phản  ứng ô xi hóa khử  Fe/Fe(OH)2  âm hơn một chút so thế  sinh khí hydro 
trong dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự  sinh hydro đồng thời trong quá trình 
nạp của pin, nghĩa là: 
      Fe +  2OH−                Fe(OH)2  +  2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37]  (2)
và    2H2O  +  2e                H2  +  2OH−

E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35]       (11)

Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng ­ nạp thấp và tốc độ tự  phóng  
cao của hệ pin Fe ­ khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều 

10


chất phụ  gia đã được kết hợp trong quá trình chế  tạo điện cực hoặc trong dung 
dịch điện ly hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38]. 
1.4. Điện cực khí
Hoạt động thành công của pin Fe ­ khí phụ  thuộc vào hiệu suất của điện 
cực khí. Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin.  
Các cathode khí hoạt động chỉ  như  một nơi diễn ra phản  ứng điện hóa và nó 

không bị  tiêu thụ. Về  mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích  
thước vật lý và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng  
điện. Phản  ứng của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể  được đơn giản hóa 
thành phản ứng như sau:
O2  +  2H2O  +  4e                4OH−?

E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10]    (12)

Các  điện cực  không khí  được sử  dụng  cả  trong  pin  kim loại/khí  và  pin 
nhiên liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để  cải thiện hiệu suất của  
nó trong suốt 30 năm qua.

11


CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. THỰC NGHIỆM
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên 
vật liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây.
Bảng 2.1.  Bảng hoá chất và nguyên vật liệu
STT
1
2
3
4
5

6

Tên hoá chất
Fe2O3 kích thước nano mét
Fe2O3 kích thước micro mét
KOH
K2S
Acetylen black cacbon (AB)
Polytetrafluoroethylene (PTFE)

2.1.2. Tạo mẫu
2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB
Hai loại điện cực Fe2O3  hoặc Fe2O3/AB sử  dụng Fe2O3  kích thước nano 
mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko.
Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3 
được   chế   tạo   bằng   cách   trộn   90%   AB   hoặc   90%   Fe2O3  và   10   wt% 
polytetraflouroethylene   (PTFE;   Daikin   Co.),   sau   đó   cán   mỏng   ra.   Điện   cực 
Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự  với hỗn hợp của 45% 
Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp 
nghiền   cơ   học   sử   dụng   máy   nghiền   bi.   Các   điện   cực   AB   hoặc   Fe 2O3  hoặc 
Fe2O3/AB được cắt ra từ  lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ 

12


dày khoảng 0,1 cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới  
Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2.
2.1.2.2. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly được sử  dụng để  nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, 
chất phụ  gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử  dụng để  khảo sát  ảnh 

hưởng của chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung 
lượng của pin. Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M  
K2S trong dung dịch KOH 7,99 M.
2.1.3. Các phép đo điện hoá
Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong 
đó, điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện  
cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và 
KOH 8 M là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ 
phòng. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1.

Điện cực 
làm việc

Điện cực 
so sánh

Hình 2.1. Cell ba điện cực

13

Điện cực 
đối


2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Phép đo CV được thực hiện với tốc độ  quét 1 mV/s trong khoảng thế  từ 
­1,3 V đến ­0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2). 

Hình 2.2. Hệ AutoLab

2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS)
Phép đo phổ  tổng trở  (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số  0,1  
KHz đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2).
 
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong tất cả  các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế  tạo được sử 
dụng để đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác.
2.2.1. Phương pháp đo SEM
Kính hiển vi điện tử  quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử  có thể 
tạo ra  ảnh với độ  phân giải cao của bề  mặt mẫu vật bằng cách sử  dụng một 
chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề  mặt mẫu. Việc tạo  ảnh của  
mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra 
từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

14


Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Việc phát các chùm điện tử  trong SEM cũng giống như  việc tạo ra chùm 
điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng 
phóng điện tử  (có thể  là phát xạ  nhiệt, hay phát xạ  trường...), sau đó được tăng 
tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự  hạn 
chế  của thấu kính từ, việc hội tụ  các chùm điện tử  có bước sóng quá nhỏ  vào  
một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội  
tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ 
thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ 
phân giải của SEM được xác định từ  kích thước chùm điện tử  hội tụ, mà kích 
thước của chùm điện tử  này bị  hạn chế  bởi quang sai, chính vì thế  mà SEM  
không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM  
còn phụ  thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề  mặt mẫu vật và điện tử. Khi  

điện tử  tương tác với bề  mặt mẫu vật, sẽ  có các bức xạ  phát ra, sự  tạo  ảnh  
trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức  
xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

15


Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính  
hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn  
50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng 
thấp nên chủ  yếu là các điện tử  phát ra từ  bề  mặt mẫu với độ  sâu chỉ  vài nano 
mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược : Điện tử  tán xạ  ngược là chùm điện tử  ban 
đầu khi tương tác với bề  mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có 
năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề 
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương  
phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử  tán xạ  ngược có thể  dùng để  ghi  
nhận  ảnh nhiễu xạ  điện tử tán xạ  ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh 
thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các  
liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Một số phép phân tích trong SEM:
Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của 
chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích 
cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
Phân tích phổ tia X : Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản 
sinh phổ  tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của 
vật liệu. Các phép phân tích có thể  là phổ  tán sắc năng lượng tia X hay phổ 
tán sắc bước sóng tia X...
Một số kính hiển vi điện tử  quét hoạt động ở  chân không siêu cao 
có thể phân tích phổ  điện tử  Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế  bề 

mặt.
2.2.2. Phương pháp đo TEM
Kính hiển vi điện tử  truyền qua (TEM) là một thiết bị  nghiên cứu vi cấu 
trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật 

16


rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ  phóng đại lớn (có thể 
tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang 
học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

 
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm 
khác quan trọng là sử  dụng sóng điện tử  thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ 
thay cho thấu kính thủy tinh.

17