LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Cd, Zn, Ni, Pd) VỚI PHỐI TỬ LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN

MỞ ĐẦU
Quinolin đã được biết đến từ năm 1834 khi Runge tách được từ nhựa
than đá. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vòng quinolin phát triển
mạnh và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dược. Ví
dụ quinin, một ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và Nam
Phi. Vỏ cây này được dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII. Quinin được
tách ra dưới dạng nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và được tổng hợp toàn
phần vào năm 1944 (bởi R.B.Woodward và V.E Doping). Quinin có tác dụng
chữa trị mọi thể sốt rét khác nhau. Tiếp sau quinin, người ta đã tìm được
nhiều chất chứa nhân quinolin dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đưa ra các
chất điển hình là: Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV) và acriquin
(V) [8, 10].
R1
HO H
C

H3 CO

N

R

C
H

Cl

CH 2

N

N

Cloroquin(III)

R1

Plasmoquin(IV)

R1

N

OCH 3

R = OCH3: quinin(I)
R = H: Xinkhonin(II)

Cl

N

R 1 = NHCH(CH 3) CH2CH 2CH 2NEt2

Acriquin(V)

Không những vậy, các dẫn xuất quinolin còn có nhiều ứng dụng trong
hoá học phân tích, ví dụ một số thuốc thử hữu cơ có vòng quinolin như:
• Hợp chất VI (SNAZOXS): chất chỉ thị kim loại, dùng để xác định
Zn, Rb [15].
• Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl 3+ bằng phương pháp

trắc quang [15].
• Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu 2+, Zn, Pd, Ag,
Cd, Hg2+, Pb, Th bằng phương pháp trắc quang [15].

1


OH
N

OH
N=N

S

N=N

N

Br

N

SO3H
SO3H

(VII)

(VI)
OH

SO3H

N
N=N

SO3H

CH=CH

HO3S

N=N

N
OH

(VIII)

Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin
vẫn được nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất quý giá của chúng
[10, 15, 16].
Trong thời gian gần đây, Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu
cơ trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp được dẫn xuất mới của
quinolin đi từ eugenol là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic [10,
11], kí hiệu là Q. Chất này đã được xác định là có hoạt tính kháng khuẩn
và kháng nấm khá cao. Từ Q có thể tổng hợp ra nhiều dẫn xuất mới như
axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br), axit
5-cloro-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Cl), axit 5,6đioxo-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L), axit 5,6-đihiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là L1)…
Chúng tôi nhận thấy Q-Br và L1 là các chất có khá nhiều trung tâm có

thể tham gia tạo phức với các kim loại. Phức chất của chúng với các kim loại
chưa được nghiên cứu. Với mục đích nghiên cứu khả năng tạo phức của phối
tử Q-Br và L1 với một số kim loại chuyển tiếp, chúng tôi chọn đề tài:

2


“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Cd, Zn, Ni, Pd) VỚI PHỐI TỬ
LÀ DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN”
Nhiệm vụ của đề tài là:
• Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim
loại chuyển tiếp dãy 3d với dẫn xuất quinolin.
• Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu tổng hợp axit
5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và 1-metyl5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin -3-sunfoquinolin (kí hiệu là QAm)
• Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của kẽm, cadimi, ytri, sắt
lantan với các phối tử trên.
• Xác định thành phần, cấu tạo, tính chất các phức chất tổng hợp được
bằng các phương pháp vật lý, hóa lí và hóa học.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT CỦA DẪN XUẤT QUINOLIN
Nhóm tổng hợp dị vòng Bộ môn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành công
phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử nhóm
nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu được dẫn xuất mới của
quinolin là axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic [9].

Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vòng xảy ra giữa nhóm amino với
nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ không phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm
ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vòng quinolin cùng
với nhiều nhóm chức khác như OH và COOH. Thành công này đã mở ra một
hướng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản ứng
xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã được sơ bộ đề cập qua việc theo dõi sự thay
đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dưới đây:
Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã được nghiên cứu trong các
tài liệu [7, 8]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã được
thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp được thông qua sơ đồ sau:

4


Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của
quinolin đang được thực hiện nhiều. Axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7yloxiaxetic (Q) có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn
xuất nhưng do axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q) tồn tại ở trạng
thái lưỡng cực nên việc tìm dung môi phản ứng và tách sản phẩm là một
vấn đề khó khăn. Trong đó từ axit 6-hiđroxi-3-sufoquinol-7-yloxiaxetic (Q)
có thể tạo ra một số dẫn xuất của nó có nhiều nhóm chức hơn và tính tan
tốt hơn như: Q-Br, QAm... Thành phần và cấu tạo các chất này đã được
nghiên cứu và trình bày trong tài liệu [9, 10]. Việc đưa ra các dẫn xuất trên
vào tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp là rất khả quan và có ý nghĩa.
Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit
trên dự đoán có ý nghĩa về mặt hoạt tính sinh học.
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ QUINOLIN VÀ DẪN XUẤT
CỦA NÓ
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã được nhiều tác giả

quan tâm nghiên cứu. Qua đó thấy được sự tạo phức đa dạng, phong phú
cũng như những ứng dụng quan trọng của chúng trong các lĩnh vực như
hóa phân tích, hóa dược.
• Bikash Kumar Pand và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất
của phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni [17] theo sơ đồ sau :
Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8-ol(HQ)→
Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó: RL1: C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5
RL2: C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5
R: Me, OMe, Cl.

5


Hình 1.1: Công thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R = Me, phức chất được tổng hợp như sau: Hòa tan 0,109 mmol chất
(1) trong 40ml CH3OH, ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho
0,331mmol HQ trong 20ml CH2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2,
khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch màu tím chuyển vàng. Bay hơi
dung môi được chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH 3OH. Kết tinh lại trong
dung môi CH2Cl2 : C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu được phức chất 3. Hiệu suất 86%.
Bằng phương pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lượng nguyên tố,thành
phần và cấu trúc của phức chất 3 được xác định như sau (Hình 1.2)

Hình 1.2: Phức chất 3
• Năm 2008, nhóm nghiên cứu người Pháp đã chuẩn bị và nghiên cứu
phức vòng càng mới của poly-8-Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut
Alzheimer.[18]

6

Các phối tử được sử dụng có cấu tạo như sau:

Hình 1.3: Các phối tử
Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin
(L là phối tử (3) trong hình 1.3) trong dung môi CH 3OH, ở pH = 7,4 đã được
nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ electron. So sánh phổ của phối tử
và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ M(II)/L từ 0 đến 1 cho thấy các vân
hấp thụ từ 248 ÷ 262nm có sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (bước
chuyển π  π*). Đồng thời trên phổ xuất hiện thêm các vân hấp thụ trong
khoảng 374 ÷ 420nm là do bước chuyển dd. Kết quả nghiên cứu cho thấy
khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử L tốt nhất là 1:1.
Theo sơ đồ: L + M→ ML với tỉ lệ : L:M=1:1
(Trong đó M: Cu(II), Zn(II), Ni(II) ;
L: 2, 2’-(2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)).
Các tác giả cũng đã xác định được bằng hằng số bền của các phức chất
với l o g K LCu = 11, 0, l o g K L Cu = 7,7 ở pH = 7,4 và l o g K LZn = 9,1, log K L Zn = 8,8 ở
II

2

II

II

2

II

pH = 7,4.
Kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) với phối tử L cho
thấy khi thay đổi dung môi hoặc các muối chứa ion kim loại ban đầu sẽ thu
được các phức chất khác nhau. Ví dụ như hòa tan phối tử L trong etanol, rồi
nhỏ từ từ dung dịch Cu(OAc)2 thu được phức (27), nhưng khi dùng CuCl2 và
CH3OH thì lại tạo ra phức chất (29).

7


Khi cho Cu(OAc)2 tương tác với phối tử L sau đó kết tinh lại bằng
CH3OH thu được phức chất (27). Cấu trúc của phức chất này được xác định
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đây là phức chất đime, trong
đó Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1 nguyên tử O
của đầu kia của phối tử L làm cầu nối (hình 1.4).
Nếu cho phối tử L tương tác với CuSO 4 trong dung môi DMF thì tác
giả thu được phức chất (28) là một phức chất đơn nhân, cấu trúc của phức này
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (hình 1.4).

(a)

(c)

(b)

(d)

Hình 1.4: Cấu trúc phức chất (27), (28), (29), (30)
Khi cho phối tử L hoà tan trong CH3OH và thêm từ từ dung dịch CuCl2
vào theo tỉ lệ 1 :1 thì thu được phức chất 29, đây là một phức đơn nhân (hình

1.4). Phức chất của Zn(II) với phối tử L được thực hiện trong hỗn hợp dung

8


môi H2O/DMSO thu được phức chất (30). Cấu trúc của phức chất này cũng
được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhưng trong đó Zn có số
phối trí là 5 (Hình 1.4).
• Nhóm nghiên cứu Ấn Độ, năm 2009 [19] đã công bố công trình tổng hợp
phức chất của Cu(II) với dẫn xuất Quinolin. Kết quả nghiên cứu cho thấy phức
chất có nhiều ứng dụng trong một số quá trình sinh học và môi trường. Quá trình
tạo phức phụ thuộc vào anion: Cl-, Br-, OAc-….

(a)

(b)

Hình 1.5: Cấu tạo phối tử L (hình a) và phức chất Cu-L (hình b)
Phức chất này được tổng hợp bằng cách cho Cu(ClO 4)2.6H2O trong
axteonitrin khô và dung môi axetonitrin : nước (tỉ lệ 95 : 5) tương tác với phối tử
L (hình 1.5a). Bằng các phương pháp đo phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis,
tác giả đã đưa ra được cấu trúc của phức chất này (hình 1.5b).
• Năm 2001, nhóm tác giả Mohamed A.S. Goher, Afaf K. Hafez,
Thomas C.W. Mak [21] đã tổng hợp và nghiên cứu một phức chất mới của Cu
(I)

có

chứa

cấu

trúc

mới

của

ion

[Cu2I3]- .

Đó

là

tris-(2-

carboxylquinoline)triiododicopper(I) monohydrate (kí hiệu là A).

9


Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của phức chất A.
Phức chất này được tổng hợp như sau:

Hòa tan 0,485 gam

Cu(NO3)2.3H2O (2 mmol) trong 15 ml H2O, có thêm dư axit L-(+)-ascorbic,
sau đó thêm từ từ NaI, thấy xuất hiện kết tủa CuI. NaI được cho thêm vào

dung dịch đến khi hòa tan hết kết tủa, được dung dịch đồng nhất (1). Hòa tan
1,385 gam axit quialdic (8 mmol) trong 25 ml etanol nóng, nhỏ từ từ vào
dung dịch (1) và đun nhẹ trong vài phút, thu được dung dịch đồng nhất màu
vàng cam. Để bay hơi từ từ, sau vài ngày, xuất hiện các tinh thể màu vàng A.
Lọc, thu tinh thể A.
Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các tác giả đã xác định được cấu trúc
tinh thể của phức chất này (hình 1.6).
• Năm 2000, Matsyas Czugler, Renate Neumann, Edwin Weber [22]
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác định được cấu trúc tinh thể các phức
chất của Zn(II), Cd(II) với phối tử 2-nonyl-8-hydroxylquinoline (LH1) và 7nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2). Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X độ dài
liên kết, góc liên kết trong các tinh thể phức chất đã được xác định (hình 1.8).

10


Hình 1.7: Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2

Hình 1.8: Cấu trúc phân tử của các phức chất Zn2(LH1)4 (hình a),
Zn(LH2)2 (hình b), Cd2(LH2)4 (hình c).

11


• Năm 2007, nhóm tác giả Ấn Độ R.Sankar, S.Vijayalakshmi,
S.Subramanian, S.Rajagopan, T.Kaliyappan đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5azoquinoline hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới của
polime này [23]. Tác giả đã tiến hành tổng hợp poli(8-hydroxy-5azoquinoline hydroxy benzene) từ 8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy
benzene (8H5AQPMA-F) (C20H15O3N3).
Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) được tổng hợp như sau: Hòa
tan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol/đơn vị) trong 75 ml DMF. Chú ý điều chỉnh
pH của phản ứng tới 7 bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH 4OH vào hỗn hợp.

Thêm từ từ 2,5 mmol dung dịch Cu(CH3COO)2 vào dung dịch polime. Khuấy
đều hỗn hợp trong 2h (đặt bình phản ứng trong nước), để qua đêm ở nhiệt độ
phòng, thu được kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II). Lọc kết tủa, rửa bằng
nước cất nóng, CH3OH rồi sấy khô ở 60oC. Hiệu suất phản ứng là 60%. Làm
tương tự với poli(8H5AQPMA-F) - Ni(II), hiệu suất phản ứng là 81%.
Các phức này có những đặc trưng riêng và được tổng hợp với tỉ lệ giữa
kim loại và phối tử là 1:2. Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF,
THF, DMSO nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến như :
benzen, toluen, metanol và nước. Tất cả các phức polime vòng càng này cũng
chỉ tan trong THF và DMF.
Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phổ phân tích nhiệt,
phổ hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lượng nguyên tố cho thấy, liên kết
vòng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các chuỗi polime khác
nhau. Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim loại tạo liên kết vòng càng
thông qua O của nhóm phenol và N của phối tử quinoline.
• Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoá
trị II trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệu
quả trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nước và nước bẩn.’ Năm

12


2009, Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Liang-Wei Zhang và
Xiang Liu [24] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L: Bis{µ-4’-[4(quinolin-8-yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}.

Hình 1.9: Cấu tạo và cấu trúc phức chất của Ag(I) với phối tử L
Cách tiến hành: Hòa tan dung dịch AgClO 4 trong dung môi CH3OH
được dung dịch 1. Hòa tan phối tử L trong dung môi CHCl 3 , ta được dung
dịch 2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2 ta thu được kết tủa. Lọc, rửa
kết tủa bằng hỗn hợp CH3OH và CHCl3. Bằng các phương pháp vật lí và lí

hóa, tác giả đã xác định được cấu tạo và cấu trúc phức chất (hình 1.9).
• Năm 2011, nhóm nghiên cứu Boris-Marko Kokovec, Ivan Kodrin,
Zlatko Mihalic, Zora Popovic [24] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính
chất của phức chất giữa Cd(II) với axit quialdic ( kí hiệu là Hquin). Phức
chất [Cd(quin)2(H2O)2] được điều chế từ phản ứng giữa Cd(CH 3COO)2 với
Hquin trong hỗn hợp dung môi C 2H5OH : H2O = 1:1. Phức chất
[Cd(quin)2(DMSO)2] được điều chế bằng cách kết tinh lại [Cd(quin) 2(H2O)2]
trong dung môi DMSO. Kết quả nghiên cứu cho thấy các phức chất này có

13


cấu trúc bát diện, tỉ lệ mol Cd : Hquin = 1:2, Cd 2+ liên kết với phối tử
Hquin qua nguyên tử N của vòng quinolin và O của nhóm –COO-. Hai phối
vị còn lại là do dung môi đảm nhận. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, các
tác giả đã xác định được cấu trúc của phức chất [Cd(quin) 2(DMSO)2] như
sau (hình 1.10):

Hình 1.10: Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd(quin)2(DMSO)2]
• Trong nhóm phức chất Bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đã nghiên cứu sự tạo phức của phối tử axit 6-hiđroxi-3sunfoquinol-7-yloxiaxetic (Q) với các kim loại chuyển tiếp như Zn, Cd,
Hg, Cr, Co, Fe,… [11,12,13,14].
Cách tiến hành: Cho 0,3g Q (1mmol) vào 10ml H2O, thêm từ từ 1ml
dung dịch NaOH 1M khuấy cho Q tan hoàn toàn, thu được dung dịch 1 có pH
= 6÷ 7. Nhỏ từ từ 2,5 ml dung dịch CdCl2 0,2M (0,05mmol) vào dung dịch 1,
sau 5 phút xuất hiện kết tủa vàng xám, khuấy 1h ở nhiệt độ phòng, càng
khuấy càng xuất hiện nhiều chất rắn nhỏ màu vàng. Lọc, bỏ kết tủa. Phần

14

nước lọc để trong tủ lạnh sau một ngày xuất hiện bột màu vàng, lọc rửa kết
tủa bằng nước, etanol, sấy ở 50oC kí hiệu CdQ.
Cách tiến hành tương tự với các kim loại khác.
Kết quả cho thấy trong hầu hết các phức chất, các kim loại đều tạo
phức với số phối trí 4. Các dữ kiện về phổ cho thấy trong phức chất, nguyên
tử kim loại trung tâm liên kết với phối tử QAm qua nguyên tử O của nhóm –
OH phenol và nguyên tử N của nhóm amin. Bằng các phương pháp vật lý,
hóa học đã xác định được công thức cấu tạo của các phức chất thu được:

Hình 1.11: Công thức cấu tạo chung của các phức chất của các kim loại
chuyển tiếp với phối tử QAm
Qua việc tổng quan tài liệu cho thấy phối tử họ quinolin được nhiều tác
giả rất quan tâm nghiên cứu bởi sự tạo phức đa dạng phong phú cũng như
những ứng dụng quan trọng của chúng trong y học và trong Hóa phân tích.
Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của các
kim loại chuyển tiếp với phối tử axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là Q-Br) và axit 5,6-đihiđroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic (kí hiệu là L1). Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp
và bước đầu nghiên cứu cấu tạo và tính chất phức chất của một số kim
loại chuyển tiếp với phối tử Q-Br và QAm.

15


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ

16


QAm

2.1.1. Tổng hợp axit eugenoxiaxetic (A1)
Sơ đồ phản ứng:

17


Cách tiến hành:
Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm
từ từ Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra. Rót toàn bộ dung dịch thu
được vào bình cầu hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri
eugenolat. Đun cách thuỷ và khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở
khoảng 80-900C. Sau khi phản ứng kết thúc, rót hỗn hợp phản ứng ra cốc,
để nguội, axit hoá bằng HCl 1:1 đến môi trường axit. Chất rắn màu vàng
nhạt tách ra được lọc, rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó trong
benzen khan thu được axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình
kim, màu trắng. Điểm chảy 72 0C (kết tinh từ nước) 100,5 0C (kết tinh từ
benzen khan), hiệu suất 75%. Kí hiệu là A1.
2.1.2.

Tổng

hợp

axit

2-hiđroxi-5-nitro-4-(1-nitroprop-2-enyl)

phenoxiaxetic (A2)
Sơ đồ tổng hợp:

Cách tiến hành:
Bước 1: Điều chế axit axetic băng.
Lấy cốc thủy tinh 250 ml cho axit axetic 99.5% vào, bịt kín rồi cho
vào hỗn hợp muối đá. Để nguyên trong 5-7 phút thấy có hiện tượng đóng
băng, lấy nhanh và gạn phần nước chưa băng ra bình riêng, lấy phần băng
để dùng cho phản ứng nitro hóa.
Bước 2: Tiến hành nitro hóa
Cho 22,2 gam A1 (0.1 mol axit eugenoxiaxetic) vào bình cầu một cổ
1000 ml, cho 100 ml axit axetic băng vào khuấy cho tan hết. Ngâm hỗn hợp

18


trong bình nước đá rồi cho 16 ml acid HNO 3 đặc của Merk (≈ 0,2 mol) vào
hỗn hợp trên và tiếp tục làm lạnh trong 2h. Sau quá trình làm lạnh thấy tách ra
khá nhiều sản phẩm dạng hạt màu vàng. Lắp sinh hàn hồi lưu rồi đun cách
thủy ở nhiệt độ 45-50oC trong 3h , sau đó dừng phản ứng và để yên hỗn hợp
phản ứng qua đêm.
Lọc lấy chất rắn màu vàng tươi, rửa nhiều lần bằng nước đá, rửa tiếp
bằng etylaxetat (2 lần) rồi bằng đietylete (2lần), lấy sản phẩm đem sấy khô ở
nhiệt độ 40oC (tránh ánh sáng) được sản phẩm sạch phân huỷ ở nhiệt độ >
1550C, hiệu suất phản ứng thu được là 65%. Kí hiệu sản phẩm là A2.
2.1.3. Tổng hợp axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q)
Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Bước 1: Cho 41,76 gam Na2S2O4 (0,24 mol) và 120 ml dd NH3 1: 2 (1
thể tích dung dịch amoniac đặc với 2 thể tích nước) vào bình cầu một cổ dung
tích 1000ml. Lắp máy khuấy rồi cho từ từ 5,96 g (0,02 mol) A2 vào trong
khoảng 30 phút (vừa cho vừa khuấy). Sau khi cho hết A2 vào thì khuấy tiếp

thêm 23 giờ nữa. Hỗn hợp chuyển từ màu nâu đỏ chuyển sang màu vàng
chanh. Trong hỗn hợp phản ứng xuất hiện các chất rắn.
Bước 2: Axit hoá hỗn hợp phản ứng: nhỏ từ từ từng giọt axit sunfuric
đặc vào hỗn hợp phản ứng sau khi đã khuấy 23 h cho đến khi pH = 2. Hiện
tượng quan sát được: ban đầu có khí thoát ra, hỗn hợp phản ứng chuyển từ
màu vàng chanh sang dung dịch màu nâu đỏ, tiếp tục nhỏ axit sunfuric đặc thì

19


dung dịch tách ra ở dạng rắn màu vàng. Đun cách thuỷ hỗn hợp ở nhiệt độ 7080oC trong 20 phút, sau đó để yên hỗn hợp trong một ngày. Lọc lấy sản phẩm,
rửa nhiều lần bằng nước, sau bằng etanol, rồi đem kết tinh lại bằng hỗn hợp
etanol : nước = 1:1 được chất rắn, hình khối, màu vàng nhạt, phân huỷ ở nhiệt
độ > 2550C. Hiệu suất 60%. Kí hiệu sản phẩm là Q.
2.1.4. Tổng hợp axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic
(Q-Br)
Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:
Hòa tan 2,99 gam Q (0,01 mmol) vào 10 ml DMSO trong bình cầu 100 ml.
Nhỏ từ từ vào dung dịch 2,0 ml ( ≈ 0,015 mol) brom lỏng (d = 1,2 g/ml).
Khuấy đều hỗn hợp 5 giờ, sau đó thêm nước vào, để yên 5 giờ, sản phẩm tách
ra ở dạng rắn. Lọc lấy sản phẩm, kết tinh lại bằng nước thu được tinh thể hình
kim màu trắng hơi vàng, phân hủy ở nhiệt độ > 240 ◦C, kí hiệu sản phẩm là QBr. Hiệu suất phản ứng đạt 70%.
2.1.5. Tổng hợp 1-metly-5-bromo-6-hiđroxi-7-metyl amin-3sunfoquinolin (QAm )
Sơ đồ phản ứng:

Cách tiến hành:

20

Cho 3,78 gam Q-Br (10 mmol) vào bình cầu 100 ml, thêm 2,4 gam
NaOH rắn (60 mmol), thêm tiếp 30-40 ml H 2O khuấy cho tan hết, ngâm vào
bình nước muối đá đến khi đạt nhiệt độ 0 0C thì thêm 3,66 gam (30 mmol
(CH3)2SO4 khuấy tiếp trong khoảng thời gian 4-5 giờ đến khi đá tan hết về
nhiệt độ thường. Sau đó điều chỉnh pH bằng dung dịch HCl đặc (1:1) đến
pH=4. Lọc chất rắn đem kết tinh lại trong hỗn hợp đioxan nước tỉ lệ 1:1 thu
được chất rắn màu đỏ tươi. Kí hiệu là MeQBr.
Cho 0,392 gam MeQBr (1mmol) vào bình 100 ml, thêm 1 ml H 2O sau
đó cho từ từ 1 ml CH3NH2 lắp sinh hàn đun cách thủy trong khoảng thời gian
2- 3 giờ. Sau đó để nguội nguyên trong bình nước nóng tách ra tinh thể hình
kim. Lọc và rửa bằng axeton. Sau đó kết tinh lại trong HCl 0,5 M thu được
chất rắn mầu vàng tươi. Kí hiệu là QAm
2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP VỚI PHỐI TỬ Q-Br, QAm, QProAm, VÀ QbenZAm
2.2.1. Tổng hợp phức chất của Q-Br
2.2.1.1 Tổng hợp phức chất của cadimi với Q-Br
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q-Br và Cd trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,
nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 3 bảng 3.3). Qua
thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.3 để tiếp tục nghiên
cứu thành phần và cấu trúc. lập bảng 3.3
Cách tiến hành:
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ 1 ml
dung dịch NaOH 0,2 M, khuấy cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được
dung dịch đồng nhất màu vàng có pH=5, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0457
g CdCl2.2,5H2O (0,2 mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất
không màu, kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thu

21


được dung dịch đồng nhất màu vàng đậm hơn. Khuấy 2h ở nhiệt độ phòng thu
được hỗn hợp đồng nhất, để tủ lạnh 1 ngày thấy xuất hiện kết tủa màu vàng.
Lọc thu kết tủa, rửa bằng etanol, sấy khô ở 50oC, kí hiệu CdQBr.
2.2.1.2 Tổng hợp phức chất của Ytri với Q-Br
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QBr và Y trong các
điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, nhiệt
độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.3). Qua thực
nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.4 để tiếp tục nghiên cứu
thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.4
Cách tiến hành:
Cho 0,0567 gam Q-Br (0,15 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung
dịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch
đồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,016 g (0,075
mmol) Y(NO)3 vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí
hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng
xuất hiện. Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem lọc và rửa
bằng nước thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước
tỉ lệ (1:1) . Thu được chất rắn màu vàng dạng bột. Kí hiệu là QBrY1.
2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của kẽm với Q-Br
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử Q-Br và Zn trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,
nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.5). Qua
thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.5 để tiếp tục nghiên
cứu thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.5
Cách tiến hành:

22

Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung
dịch NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch
đồng nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0449 g
Zn(SO4)2 (0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu,
kí hiệu dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa
vàng nhạt keo . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc và rửa
bằng nước thu được chất rắn màu vàng nhạt. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol
nước tỉ lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng dạng bột kí hiệu là QBrZn1.
2.2.1.3 Tổng hợp phức chất của lantan với Q-Br
Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QBr và La trong các
điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia, nhiệt
độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.6). Qua thực
nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 1 bảng 3.6 để tiếp tục nghiên cứu
thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.6
Cách tiến hành:
Cho 0,0756 gam Q-Br (0,2 mmol) vào 10 ml H2O, thêm từ từ dung dịch
NH3, khuấy ở 50oC cho đến khi Q-Br tan hoàn toàn, thu được dung dịch đồng
nhất màu vàng có pH≈3-4, kí hiệu dung dịch 1. Hòa tan 0,0325 g La(NO3)3
(0,1mmol) vào 5 ml H2O thu được dung dịch đồng nhất không màu, kí hiệu
dung dịch 2. Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, thấy có kết tủa vàng cam
keo sệt . Khuấy tiếp trong vòng 2h ở nhiệt độ phòng. Sau đó lọc và rửa bằng
nước thu được chất rắn màu vàng cam. Kết tinh lại bằng hỗn hợp ancol nước tỉ
lệ (1:1) thu được chất rắn màu vàng cam dạng bột kí hiệu là QBrLa1.
2.2.2. Tổng hợp phức chất của QAm
2.2.2.1 Tổng hợp phức chất của kẽm QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Zn trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,

nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4 bảng 3.7). Qua

23


thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 2 bảng 3.7 để tiếp tục nghiên
cứu thành phần và cấu trúc.lập bảng 3.7
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC
khuấy cho QAm tan một phần, thêm 1 ml dung dịch KOH 1M thu được dung
dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan 0,008 g
ZnSO4 (0,05 mmol) vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2
vào dung dịch 1 thấy có kết tủa vàng rơm xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong
vòng 2h ở nhiệt độ 40oC. Đưa hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng lọc lấy
chất rắn và rửa bằng nước thu được chất rắn màu vàng. Kết tinh lại bằng
ancol nước 1:1 thu được rắn tinh thể màu vàng. Kí hiệu là Zn2.
2.2.2.2 Tổng hợp phức chất của sắt QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Fe trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,
nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 3 bảng 3.7). Qua
thực nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 3 bảng 3.7 để tiếp tục nghiên
cứu thành phần và cấu trúc.
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 g QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC
khuấy cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M cho đến khi
được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH = 8 gọi là dung dịch 1. Hòa tan
0,008125 g FeCl3 vào 5 ml H2O được dung dịch có màu nâu đỏ gọi là dung
dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1 thấy có kết tủa màu vàng nhạt
xuất hiện. Tiếp tục khuấy trong vòng 2h ở nhiệt độ 40 oC. Sau đó đưa hỗn hợp

phản úng về nhiệt độ phòng lọc lấy chất rắn và rửa bằng ancol thu được chất
rắn màu vàng nhạt. kết tinh lại bằng ancol nước vơi tỉ lệ 1:1 thu được chất rắn
dạng bột màu vàng nhạt kí hiệu là Fe3 sấy ở 50o C.

24


2.2.2.3 Tổng hợp phức chất của cadimi QAm

Chúng tôi đã nghiên cứu sự tương tác giữa phối tử QAm và Cd trong
các điều kiện khác nhau về: tỉ lệ mol, cách tiến hành, nồng độ chất tham gia,
nhiệt độ, dung môi, cách tách sản phẩm rắn (TN 1 ÷ TN 4bảng 3.8). Qua thực
nghiệm chúng tôi chọn sản phẩm của TN 4 bảng 3.8 để tiếp tục nghiên cứu
thành phần và cấu trúc.
Cách tiến hành:
Cho 0,0347 gam QAm (0,1 mmol) vào 10 ml nước, đun nóng ở 50 oC
khuấy cho QAm tan một phần, thêm từ từ dung dịch KOH 1M đến khi thu
được dung dịch đồng nhất màu vàng có pH ≈ 7-8. Hòa tan 0,0133 g
Cd(CH3COO)2.2H2O vào 5 ml H2O được dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2
vào dung dịch 1 thấy có kết tủa vàng cam xuất hiện.Tiếp tục khuấy trong
vòng 2h ở nhiệt độ 40oC. Sau lọc và rửa bằng nước thu được chất rắn màu
vàng cam. Kết tinh lại trong etanol nước tỉ lệ 1:1 thu được chất rắn dạng bột
màu vàng cam kí hiệu là Cd4 sấy ở 50o C.
2.2.3. Tổng hợp phức chất của QproAm làm tiếp
2.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT
Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng tôi đã
tiến hành đo phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ hấp thụ
electron, EDX và giản đồ phân tích nhiệt.
2.3.1. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các chất được ghi tại Phòng phổ hồng ngoại – Viện

Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam dưới dạng ép viên với KBr trên
máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA). Kết quả được trình bày ở bảng 3.7, hình
3.5÷3.7 và hình 1÷4 phần phụ lục.
2.3.2. Phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)
Phổ EDX được ghi tại Phòng xác định bán định lượng – Viện vật liệu –
Viện hàn lâm Khoa học Việt Nam. Kết quả được trình bày ở hình 3.2, 3.3.

25