LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC: Tổng hợp vật liệu perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong một số phản ứn

Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học
MỞ ĐẦU

Tình trạng ơ nhiễm môi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi tồn
cầu. Trong đó ơ nhiễm mơi trường nước, mơi trường khơng khí đang được đặc
biệt quan tâm do sự phát triển của nền công nghiệp và sự đô thị hóa ngày càng
gia tăng.
Cơng nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút sự
quan tâm của rất nhiều nhà khoa học. Số lượng các nghiên cứu ngày càng tăng,
các phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa học vật liệu, thuật ngữ nano
đã trở nên thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích thước <100nm,
đặc biệt những hạt có kích thước <50nm. Với kích thước nhỏ bé như thế, tính
chất lý học, hố học, sinh học của vật liệu nano có nhiều điểm khác xa so với
vật liệu khối tương ứng. Một số tính chất ưu việt của vật liệu nano đã được các
nhà khoa học đi sâu nghiên cứu và đưa vào ứng dụng một cách rất hiệu quả.
Các oxit phức hợp perovskit ABO3 (với A = La, Nd, Sm, ...; B = Ti, Cr, Mn,
Fe, Co, ...) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng dạng A 1-xMxB1-yB*yO3 (M là
các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại chuyển tiếp) đang được quan tâm
đặc biệt bởi tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, tính chất xúc tác và hấp
phụ độc đáo. Ở Việt Nam, một số năm gần đây đã có các cơng trình nghiên cứu
tổng hợp loại vật liệu này và chủ yếu mới đề cập đến các tính chất điện, từ và
quang. Trên thế giới, loại vật liệu này đã được nghiên cứu cả về tính chất xúc tác
cho nhiều loại phản ứng khác nhau, đặc biệt là các phản ứng xử lí khí thải và hấp
phụ kim loại nặng trong mơi trường nước.
Ở Việt Nam, sự phát triển của nền kinh tế cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa gắn
liền với tình trạng ơ nhiễm gia tăng. Ơ nhiễm do kim loại nặng và ơ nhiễm nguồn
khí thải là mối đe dọa nghiêm trọng đối với đời sống nhân dân và hệ sinh thái.
Hiện nay, đa số chất thải chưa được xử lí của ngành cơng nghiệp đều đổ trực tiếp
vào mơi trường. Kim loại nặng và nhiều chất độc hại khác là các thành phần đăc

1


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
trưng của chất thải cơng nghiệp. Theo kết quả nghiên cứu và phân tích mơi trường,
hàm lượng Fe, Co, Mn, Cr, Ni, Pb ở các vùng nước gần khu công nghiệp và khu đô
thị lớn hơn nhiều so với mức cho phép của chúng trong nước. Nếu khơng có biện
pháp hạn chế sự gia tăng một cách kịp thời, khơng có những biện pháp xử lí chất
thải hợp lí, những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với cuộc sống vơ cùng khó
khăn.
Từ một số lý do trên chúng tôi chọn hướng đề tài là: “Tổng hợp vật liệu
perovskit họ lantan và thăm dò khả năng hấp phụ, xúc tác của chúng trong
một số phản ứng”
Mục tiêu của luận văn: Khảo sát cá yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hớp
theo phương pháp sol-gel xitrat của vật liệu kiểu perovskit đơn pha thuộc các hệ
La1-xSrxFeO3, LaFe1-xMnO3, La1-xSrxMnO3, LaNixMn1-xO3 và La1-xSrxNiO3. Từ đó
tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu mong muôn.
Xác định một số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu khả năng hấp phụ, xúc tác
trong một số phản ứng.
Phương pháp nghiên cứu: Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương
pháp sol-gel xitrat. Để xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, chúng tôi sử
dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: TGA/DTA, XRD, EDX, SEM và
BET.
Tiến hành thí nghiệm xác định điểm đẳng điện: giá trị pH mà tại đó điện
tích trên bề mặt vật rắn bằng 0. Ở vùng pH< pH PZC bề mặt vật rắn tích điện tích
dương, ở pH> pHPZC bề mặt vật rắn tích điện tích âm.
Việc xác định điểm đẳng điện sử dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp
chất rắn bề mặt hoặc chuẩn độ gián tiếp.

Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dịng kết nối
với hệ sắc kí khí. Xác định hỡn hợp khí thốt ra sau phản ứng bằng hệ EFI
ADS500 của hãng ARAB – Úc.
2


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Để nghiên cứu q trình giải hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu đã sử
dụng chúng tôi sử dụng phương pháp trao đổi ion. Phần nghiên cứu khả năng
xúc tác được tiến hành trên hệ vi dịng kết nối với hệ sắc kí khí.
Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn
thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskite vào việc xử lý kim loại nặng trong mơi
trường nước và xử lí khí thải trong khơng khí.
Bớ cục ḷn văn
Luận văn gồm 3 phần. Phần tởng quan: trình bày về tầm quan trọng của
việc xử lí kim loại nặng trong nước thải,khí thải động cơ đốt trong, sơ lược về
vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng xúc tác của chúng
trong các phản ứng xử lí khí thải. Phần thực nghiệm nêu các kĩ thuật và số liệu
thực nghiệm. Phần kết quả và thảo luận trình bày nhận xét và kết luận về ảnh
hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc tác của vật liệu
đã tổng hợp.

3


Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học

Phần 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại nặng trong nước
Ơ nhiễm mơi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi
cộn của nghiều quốc gia trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều
nghuyên nhân khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim loại nặng, nước bị ô nhiễm
vi sinh vật, nước bị ơ nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài
này, chúng tơi đặc biệt quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng.
Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường khơng tham
gia hoặc ít tham gia vào q trình sinh hóa của các thể sinh vật và thường tích
lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước
gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Ô
nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước.
Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng
loạt.
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là q trình đổ vào mơi
trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý
khơng đạt u cầu. Ơ nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới
mơi trường sống của sinh vật và con người. Kim loại nặng tích lũy theo ch̃i
thức ăn thâm nhập và cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất
ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác.
Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công
nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ơ nhiễm như ni
cá, trồng rau bằng nguồn nước thải.
Tình hình ơ nhiễm của một sớ kim loại nặng và tác hại đối với môi trường
1.1.1 Niken
a. Tác hại của niken.
4

Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Niken thường được sử dụng nhiều trong các ngành cơng nghiệp hóa chất,
luyện kim, điện tử...vì vậy nó thường có mặt trong nước thải. Trong nước thải,
niken tồn tại ở dạng Ni2+. Ni2+ xâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước
uống, có thể qua tiếp xúc... Ở nồng độ thấp, nó là nguyên tố vi lượng cần thiết
cho cơ thể con người, có tác dụng kích thích hệ gan - tụy, có ích cho người mắc
bệnh tiểu đường; giúp làm tăng khả năng hấp thụ sắt. Niken cịn có khả năng
thay thế các yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzyme.
Tuy nhiên khi nồng độ niken vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ra nhiều tác hại
nghiêm trọng đối với sức khỏe con người. Theo Quy chuẩn Quốc gia (QCVN)
về chất lượng nước thì giới hạn niken cho phép với nước thải công nghiệp là 0,2
mg/l đối với loại A, 1,0 mg/l đối với loại B và 2 mg/l đối với loại C, với nước
cấp sinh hoạt là 0,1mg/l. Với hàm lượng quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra
những hậu quả sau đây:
- Tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi, mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt.
- Bệnh tật và chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc
“ngứa niken”
- Tắc mạch phổi, xoang mũi, suy hô hấp.
- Hen suyễn và viêm phế quản mãn tính.
- Dị tật bẩm sinh.
- Phản ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken.
- Tăng nguy cơ các bệnh tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ơ nhiễm niken hiện nay.
Nguồn ô nhiễm niken được xác định bao gồm lượng niken có sẵn trong tự
nhiên và lượng niken sinh ra trong công nghiệp. Trong tự nhiên do sự phong hóa
của các thành phần đá, sự sói mịn và các bụi phóng xạ khơ trong bầu khí quyển
làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ

hoang và các bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp. Nhưng nguyên nhân
chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do lượng nước thải lớn thải ra từ các hoạt
động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa chất, từ các
bãi rác vệ sinh…. Ở nước ta hiện nay, tốc độ công nghiệp hóa và đơ thị hóa diễn
5


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
ra khá nhanh, cộng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ khiến cho chất lượng nước suy
giảm nghiêm trọng. Nguyên nhân gây ô nhiễm chủ yếu là do sự phát triển mạnh mẽ
của các làng nghề, đặc biệt làng nghề cơ kim khí với nhiều hoạt động sản xuất
phong phú bao gồm từ khâu tái chế sắt phế liệu như đúc, cán thép đến khâu gia
công, chế tạo ra sản phẩm như rèn, hàn, cắt, mạ…Mặc dù mức độ ô nhiễm là khá
nghiêm trọng nhưng cho đến nay hầu hết tất cả các làng nghề đều chưa có một biện
pháp xử lý nào. Sự phát triển manh mún của các làng nghề khiến cho việc quản lý
và xử lý nguồn chất thải vô cùng khó khăn dẫn đến tình trạng ơ nhiễm cục bộ và
ngày càng lan rộng. Mặt khác, hiện tượng ô nhiễm tại các khu công nghiệp, khu chế
xuất, cụm công nghiệp tập trung cũng rất lớn. Tại cụm công nghiệp Tham Lương
(thành phố Hồ Chí Minh) nguồn nước bị nhiễm bẩn bởi nước thải công nghiệp với
tổng lượng nước thải ước tính 500.000m3/ngày từ các nhà máy giấy, bột giặt,
nhuộm, dệt. Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp thải ra từ các nhà
máy giấy, luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than…đều chứa hàm lương
niken cao.
Tình trạng nguồn nước bị ơ nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm
niken nói riêng ở các thành phố lớn ngày càng trầm trọng, khơng thể khơng nói
đến Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Ở các thành phố này, nước thải sinh
hoạt khơng có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận
(sông, hồ, kênh, mương…). Có rất nhiều cơ sở sản xuất khơng xử lý nước thải,
phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải, một

lượng lớn rác thải rắn trong thành phố không thu gom hết được…Tại Hà Nôi,
tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến 400.000 m3/ ngày; hiện
nay mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải; 36/400 cơ sở sản xuất
có xử lý nước thải. Ở thành phố Hồ Chí Minh chỉ có 24/142 cơ sở y tế có xử lý
nước thải, khoảng 3000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm môi trường thuộc diện phải di
dời. Ngồi ra, các đơ thị khác như Hải Phòng, Hải Dương, Nam Định, Đà Nẵng,
6


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Huế…nước thải cũng khơng được xử lý, độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận đều
cao hơn mức cho phép nhiều lần.
1.1.2 Sắt và mangan
Nước chứa sắt và magan không ảnh hưởng đến sức khỏe con nguời. Nhưng
nguồn nước này khi tiếp xúc oxi không khí trở nên đục và tạo cảm quan khơng
tốt đối với người sử dụng, do sự oxi hóa Fe 2+ và Mn2+ thành Fe3+ và Mn4+ tồn tại
dưới dạng kết tủa keo.
Tốc độ oxi hóa chậm và các dạng khử có thể tồn tại trong nước đã sục khí
trong một khoảng thời gian xác định. Điều này đặc biệt đúng khi pH<6 với q
trình oxi hóa sắt và pH<9 với q trình oxi hóa mangan.
Mặc dù sắt khơng gây độc hại cho cơ thể, tuy nhiên nước có nồng độ sắt
cao hơn 0,5mg/l thường có mùi tanh khó chịu, chứa nhiều cặn bẩn màu vàng
(kết tủa hiđroxit sắt 3), nước thường đục, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng
nước sinh hoạt, sản xuất: làm ố vàng quần áo khi giặt, làm hỏng các sản phẩm
của ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp… các cặn sắt kết tủa có thể làm tắc hoặc
làm giảm khả năng vận chuyển của các ống dẫn nước. Tiêu chuẩn nước uống và
nước sạch đều quy định hàm lượng sắt nhỏ hơn 0,5mg/l.
Mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng nhỏ
hơn. Nước có chứ mangan thường tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám trên thành

và đáy bồn chứa.
Trong nước, mangan thường tồn tại dưới dạng các muối tan của clorua,
sunfat, nitrat.
Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình 0,58mg/l, hàm lượng
này còn phụ thuộc vào còn phụ thuộc vào nguồn nước và địa chất các khu vực
nước chảy qua. Man gan có độc tính thấp và khơng gây ung thư. Ở hàm lượng
cao hơn 0,15mg/l có thể tảoa vị khó chịu, lam fhơn ố quần áo. Tiêu chuẩn nước
uống và nước sạch đều quy định hàm lượng magan 0,5mg/l.
1.2 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải động cơ đốt trong
Ở các đô thị Việt Nam trong những năm gần đây, sự tăng mạnh các
phương tiện giao thông làm sự ơ nhiễm mơi trường khí ngày càng trở nên
nghiêm trọng.
7


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Các phương tiện giao thơng sử dụng động cơ đốt trong là một trong những
nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu, SO 2, chì, BTX
(benzene, toluene, xylen) ra mơi trường.
Một số nghiên cứu đã chỉ ra hàm lượng benzen, toluene và xylen (BTX) có
xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố, cao nhất ở dọc hao bên
tuyến đường giao thơng và có giảm đi ởcác khu dân cư nằm xa các trục đường
lớn. Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí thải này chủ yếu từ các
phương tiện giao thông. Mặt khắc chất ô nhiễm xylem cịn có thể bị phát thải từ
các nhà máy do nó được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp sản xuất và pha chế
sơn, tổng hợp nhựa PET (polyetylen tetraphtalat), sản xuất axit iso phtalic…
Ơ nhiễm khí thải có anh hưởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe con người:
- CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế nang,
mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp phụ sẽ kết hợp với hemoglobin tạo

thành cacbo-hemoglobin, làm ngăn cản khả năng hấp thụ oxi của hồng cầu
trong máu dẫn đến kết quả các bộ phận trong cơ thể bị thiếu oxi. Nạn nhân tử
vong khi 70% số hồng cầu bị khống chế. Ở nồng độ thấp hơn, CO có thể gây
nghuy hiểm lâu dài với người: khi 20% hồng cầu bị khống chế, nạn nhân bị
nhức đầu, chóng mặt, buồn nơn và khi lên tới 50% não bộ con người bắt đầu bị
ảnh hưởng mạnh.
- VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi trường
từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX. Các chất này đếu
độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã xác định được tác hại của
benzene trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó lớn hơn 40ppm hoặc
gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m 3, đơi khi nó là ngun nhân
gây các bệnh về gan.
Tóm lại, sự ơ nhiễm môi trường ngày càng trở nên vấn đề nhức nhối đối
với con người. Tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác đạt hiệu quả cao
là mong muốn của tất cả mọi người. Trong số các vật liệu đang được nghiên
cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng perovskit chiếm được nhiều quan tâm
vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về kinh tế.
8


Trường ĐHSP Hà Nội
1.3 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
1.3.1

Khoa Hóa Học

Giới thiệu vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Perovskit là tên chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với

cấu trúc của vật liệu gốm Caxi titanat (CaTiO3) – cấu trúc lập phương đơn giản

(Hình 1.1). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học
người Nga L.A. Perovski (1792 – 1856), người có cơng nghiên cứu và phát hiện
ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Người ta cho rằng những
hợp chất này là thành phần chính của vỏ trái đất.
Các nghiên cứu cấu trúc cho thấy hầu hết các hợp chất với công thức
chung ABO3 đều có cấu trúc perovskit và được gọi tắt là các perovskit. Trong
cấu trúc này, A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ (A = La, Sr, Nd,
Sm,…), B là các kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…). Tổng điện
tích dương của A và B bằng tổng điện tích âm của O. Đã có rất nhiều các
nghiên cứu perovskit ABO3 khi thay thế một phần các cation đất hiếm A hoặc
kim loại chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là A ’ và B’ tạo thành các
dẫn xuất có cơng thức là: (AxA’1-x)(ByB’1-y)O3 làm thay đổi mạnh các tính chất
vật liệu như: tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…
1.3.2 Cấu trúc vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Công thức tổng quát của perovskit là ABO 3, ở đó A và B là các cation và
O là anion. ABO3 có cấu trúc mạng lập phương lí tưởng. Mỗi ion oxi được bao
quanh bởi 2 ion B và 4 ion A. A có số phối trí 12 và B có số phối trí 6.

9

Hình 1.1 Cấu trúc lí tưởng của lập phương CaTiO3


Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học

Trong đó: A nằm ở đỉnh hình lập phương. B nằm ở tâm hình lập phương.
O nằm ở tâm các mặt hình lập phương.
Ngồi ra có cấu trúc đối xứng khác: hình thoi, tứ diện, tà phương, đơn tà…. ở

nhiệt độ thường, khi nâng nhiệt độ lên chuyển hóa về dạng lập phương.
Dạng ABO3+x, ABO3-x, khuyết anion hoặc cation. Nếu khuyết anion oxi
thì oxi rất linh động, phát huy hoạt tính xúc tác. Khuyết cation tại A,B. Thực tế
khuyết anion hơn cation.
Khi xảy ra khuyết mạng hoặc méo mạng thì tâm B được ló ra khỏi mạng,
tăng khả năng tiếp xúc của tâm B với oxi nên tăng khả năng xúc tác.
VD: khuyết oxi: Ca2Fe2O5; La2Ni2O5….
Khuyết cation: LaMnO3+x
1.4 Tổng quan về một số phương pháp tổng hợp perovskit
Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng.
Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả, tính chất của vật liệu ngoài sự
phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, cịn phụ thuộc
vào kích thước, độ đồng nhất hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc
vào phương pháp tổng hợp. Sau đât, tôi xin giới thiệu một số phương pháp
thường dùng để tổng hợp vật liệu perovskit.
Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau :
- Phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn.
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.4.1 Phương pháp tổng hợp trong pha rắn (phương pháp gốm)
10


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Đây là phương pháp tổng hợp truyền thống, trong đó các oxit phức hợp
được tổng hợp bằng cách nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim
loại rồi đem ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần

đến kích thước nano.
Bột

Nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

ép

Ưu điểm : đơn giản về cách tổng hợp, có thể sử dụng sản xuất quy mô
công nghiệp .
Hạn chế : sản phẩm thu được có tính đồng nhất, độ tinh khiết hố học khơng
cao, bề mặt riêng nhỏ, tốn nhiều năng lượng, bụi gây ô nhiễm môi trường
1.4.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch
Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp phản
ứng pha rắn. Ngồi ra, phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu điểm như
khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kích thước hạt. Vì vậy, tổng
hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng cao.
1.4.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong
thành phần của oxit phức hợp dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate …
Sau đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit phức hợp.
Ưu diểm là có thể tạo ra qng đường khuếch tán chỉ cịn 10 đến 15 lần
kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ khơng cao, có tính đồng nhất,
độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn.
Hạn chế của phương pháp này là chọn được điều kiện rất khó (nhất là các
kim loại có tính chất khác nhau) và khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một cấu
tử nào đó làm thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.4.2.2 Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức hợp
được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng phức chất, các

11


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
precusor oxalat, axetat, cromat ... Nung các chất này ở nhiệt độ không cao (từ
400 đến 500o C) sẽ thu được các oxit phức hợp.
Ưu điểm: có thể tthu được sản phẩm có tính đồng nhất cao, độ tinh khiết
hóa học rất cao, kích thước hạt nhỏ, bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước hẹp,
tiết kiệm được năng lượng (do nhiệt độ nung không cao, thời gian nung ngắn).
Hạn chế : oxit phức hợp điều chế được phải có thành phần trùng với
thành phần của precusor - hợp chất do đó phương pháp này không tổng hợp
được những phức hợp không tỉ lượng. Để khắc phục nhược điểm này người ta
đưa ra phương pháp precusor - dung dịch rắn.
1.4.2.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn
Trong phương pháp người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình để
nhận được dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức hợp.
Phương pháp này ngồi việc có đầy đủ các ưu điểm của phương pháp precusor
hợp chất cịn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến không tỉ
lượng. Hạn chế của phương pháp là không phải mọi chất, cation kim loại đều có
thể tạo được dung dịch rắn với nhau.
1.4.2.4 Phương pháp vi nhũ tương
Trong phương pháp này hệ vi nhũ tương thường được chọn là các chất
hữu cơ. Pha nước là dung dịch nước chứa muối tan. Pha nước tồn tại trong hệ
dưới dạng vi nhũ nước trong dầu với các giọt nước có kích thước nano ổn định
đồng nhất.
Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau
vào dung dịch hỡn hợp các chất hữu cơ. Sau đó chúng được trộn đều và khuấy
mạnh. Các chất kết tủa được tách bằng li tâm sau đó rửa sạch, đem nung ở
nhiệt độ cao để chuyển hết cacbonat thành oxit phức hợp.

1.4.2.5

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Aero gel
Dung dịch

Sol

Gel

Oxit phức
phức
hợp

12
Xero gel


Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và
trở thành một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
vật liệu nano vì phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxit phức
hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, mà

còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm thu được ở
dạng màng mỏng, sợi, hạt …
Ưu điểm :

- Cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử
- Có thể điều khiển từ tất cả các giai đoạn để thu được sản

phẩm có tính chất mong muốn.
Hạn chế :

- Qui trình khơng đơn giản
- Các thơng số phải khống chế chặt chẽ nên giá thành sản xuất

còn cao.
Chính vì vậy phương pháp sol- gel được dùng sản xuất các vật liệu có giá
trị cao và sản xuất trên quy mô rộng lớn.
Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng:
• Thủy phân các muối
• Thủy phân các alkoxit
• Tạo phức
Trong 3 hướng trên, mỗi hướng được phát triển trong các giai đoạn khác
nhau, có những ứng dụng cụ thể trong từng trường hợp. Trong đó hướng thủy
phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, hướng thuỷ phân các alkoxide được
nghiên cứu khá đầy đủ và đưa ra ứng dụng sản xuất, còn phương pháp Sol-gel
theo con đường tạo phức từ dung dịch muối và một phối tử hữu cơ hiện đang
được nghiên cứu nhiều và rất có tiềm năng đưa vào sản xuất.
13


Trường ĐHSP Hà Nội

1.4.2.5.1 Phương pháp thủy phân các muối

Khoa Hóa Học

Thực chất của phương pháp là q trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion lim loại của muối với gốc nước hoặc gốc OH -; sau đó xảy ra
sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
Khi hịa tan một muối vơ cơ vào nước sẽ xảy ra q trình hyđrat hóa và
tạo thành phức aquơ [M(H2O)n]z+. Q trình thuỷ phân có thể được mơ tả một
cách đơn giản bằng phản ứng sau:
[M(H2O) n] z + + h H2O

[(H2O)n-h M (OH)h](z-h)+ + h H3O+

Trong đó h được gọi là tỷ số thuỷ phân.
Tương tác giữa cation với nước thường không dừng lại ở sự thuỷ phân
mà cịn có thể đi xa hơn sau khi nhóm OH đi vào cầu phối trí, các phức đơn
nhân sẽ ngưng tụ thành các phức đa nhân theo hai cơ chế là olation và
oxolation.
Cơ chế olation tạo cầu nối giữa các cation kim loại và nước theo cơ chế
phản ứng:
H
M-OHδ- +

Mδ+ <

H

O

M-O-M +

H2 O

H
Cơ chế oxolation loại một phân tử nước bằng cách ngưng tụ 2 nhóm OH
và hình thành cầu nối oxi theo phản ứng :
M-OH

+

HO-M

→ M-O-M +

H2 O

Như thế pH của dung dịch là một yếu tố quan trọng cần điều khiển để thu
được sản phẩm có thành phần và tính chất mong muốn (kích thước, hình dáng
và thành phần của hạt).
1.4.2.5.2 Phương pháp sol - gel đi từ alkoxide

14


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Phương pháp sol-gel thuỷ phân các alkoxit lần đầu được R.Roy đề xuất năm
1956, trong những năm gần đây phát triển rất mạnh và rất đa dạng để tổng hợp các
oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn, hạt nano và màng mỏng.

Trên quan điểm axit - bazơ, có thể coi các alkoxide là hợp chất được tạo
thành bởi một bazơ và một axit rất yếu (ROH) do đó chúng rất dễ bị thuỷ phân
theo phản ứng:
M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH
Thực tế quá trình này phức tạp hơn nhiều nhưng có thể đưa về hai q
trình thuỷ phân và ngưng tụ đồng thời, kết quả cuối cùng sinh ra khung oxit
hoặc hydroxit. Tốc độ của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ ảnh hưởng lên cấu
trúc của gel do đó có vai trị quyết định lên tính chất của sản phẩm. Điều khiển
được tốc độ của hai quá trình này có thể tổng hợp được vật liệu ở dạng khối, hạt
và màng mỏng mong muốn.
1.4.2.5.3 Phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức từ dung dịch muối
và một phối tử hữu cơ
Tùy thuộc vào muối sử dụng trong phương pháp này mà ta có các phương
pháp sol-gel khác nhau. Trong khóa luận này em đã tổng hợp các oxit phức hợp
theo phương pháp sol-gel xitrat. Phương pháp sol- gel xitrat hay còn được gọi là
phương pháp Pechini. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp
bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH 2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm
ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim
loại, do đó khả năng tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với
hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen glycol vào dung dịch muối của
các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới
khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy
gel phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit
phức hợp.

15


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học

Hiện nay phương pháp sol-gel citrate đang được sử dụng rộng rãi trong
tổng hợp các oxit phức hợp perovkit ABO3: LaMnO3 ,

La 1-xSrxMnO3,

La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3.
Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác như axit axetic, axit
naphthalic, axit stearic, hay phối tử aminoaxit để tạo gel. Như vậy phương pháp
Pechini đã phát triển rất đa dạng và điều kiện tổng hợp (tỷ lệ mol axit xitric: ∑Mn+,
độ pH, thành phần của dung dịch…) của các tác giả là khác nhau.
Giả thuyết về sự hình thành gel được miêu tả theo sơ đồ sau:
Ac, pH
Dung dịch  
→ Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol → Gel

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân cịn ít được
nghiên cứu, do đó xây dựng mơ hình tính tốn là chưa thực hiện được.
Nguyễn Hạnh và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số mol axit
citric : tổng số mol ion kim loại (Ac: ∑Mn+) và độ pH lên thế zêta ξ của hệ keo Mhydroxo-citrate (M = Cu, Cr) và thấy rằng các hạt keo này tích điện và điện tích của
chúng biến đổi theo pH và tỷ số mol Ac: ∑Mn+. Phản ứng tạo thành phức giữa các
cation kim loại Mn+ và axit citric có thể biểu diễn đơn giản bằng:
Mn+ +

H4L ↔ Phức + H+

Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit citric nói
chung là khác nhau. Để cho tất cả các cation kim loại đi vào hết trong cùng một
phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑Mn+ và pH. Khả năng tạo phức của các
cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol Ac: ∑Mn+ và pH càng thấp và ngược lại.
Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự

đốn trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel citrate.
Thông thường nồng độ kim loại lớn hơn 10 -4 mol/l và ở pH lớn hơn 7,5 thì mới
tạo phức đa nhân.

16


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Phương pháp sol-gel tạo phức phát triển rất đa dạng và phong phú, nó
khơng những dùng để tổng hợp những oxit phức hợp siêu mịn, mà còn được sử
dụng để chế tạo màng mỏng, hạt nano.
Một ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức
so với phương pháp sol-gel thuỷ phân alkoxide là dùng cho nhiều các cation
kim loại và giá thành hạ hơn rất nhiều.
1.4.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí ( phun nung)
Theo phương pháp phun nung oxit phức hợp được điều chế bằng cách
hòa tan các muối clorua kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong
dung mơi thích hợp. Tiếp theo là cơng đoạn phun dung dịch thành giọt nhỏ cỡ
vài micromet dưới dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra
đồng thời các quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phân
hủy hydroxit thành oxit. Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và tạo
màng perovskite. Một số kĩ thuật vật lí đã được sử dụng để hỗ trợ phương pháp
này như kĩ thuật laze, chùm phân tử hoặc chùm electron.
1.4.4 Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các pha
hoạt động của xúc tác lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp
thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, tán cao nhất. Trong
tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy đóng vai trị
quan trọng. Một số vật liệu được chọn là chất mang cho perovskit là

2Al2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3, ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskite trên chất mang là
xương gốm. Hợp chất perovskite sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo
phương pháp hấp phụ vật lý.

17


Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel
xitrat
•Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+;
Sr2+ ;Fe3+; Mn2+; Co2+
Dung dịch axit xitric C6H8O7
Dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH
Dung dịch muối NH4NO3
Dung dịch EDTA.
• Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ; máy
khuấy từ; máy sấy; máy nung.
• Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp
chuẩn độ tạo phức.
• Quy trình tổng hợp perovskite theo phương pháp sol-gel xitrat
Dung dịch các muối nitrat của các kim loại hợp phần được trộn với nhau
theo tỉ lệ mol kim loại thích hợp. Thêm từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch
muối của các ion kim loại trên, khuấy đều và đun nóng ở khoảng 70 oC cho tới

khi đạt tỉ lệ mol axit xitric : ∑Mn+ là k; đồng thời điều chỉnh pH đến pH thích
hợp bằng dung dịch NH3 hoặc dung dịch CH3COOH để tạo sol trong suốt quá
trình. Sol iếp tục khuấy bằng con từ và đun nóng ở 70-80 oC cho tới khi sol sẽ
chuyển thành gel. Gel có độ nhớt cao được sấy trong khơng khí ở 90-120 0C để
loại bớt dung mơi cho đến khi được xerogel có mạng ba chiều. Nung thiêu kết
xerogel ở nhiệt độ 480oC trong 2-4 giờ trong không khí để đốt cháy sơ bộ, sau
đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ và đem
nung ở nhiệt độ khác nhau lưu trong thời gian khác nhau, thu được sản phẩm
perovskit.
Quá trình sản xuất vật liệu được thực hiện theo sơ đồ :
18


Trường ĐHSP Hà Nội

Khoa Hóa Học
n+

Dung dịch ∑M (dd)

Thêm axit citric, khuấy ở 70oC
gel

Sấy ở 120oC
trong 15 giờ

Xerogel

Nghiền tay, nung sơ bộ ở 480oC, ủ
trong 2h

Bột sau khi nung sơ bộ

Nghiền nhỏ, nung ở toC, ủ trong h (t > 500oC)

Bột sản phẩm
Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình sơ bộ chế tạo perovskit
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)

19


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng hợp vật
liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14 giờ,
xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3
STT

Kí hiệu

1
2
3
4
5
6
7
8

9
10
11
12
13
14

L10
L11
L12
L50
L51
L52
L53
L54
L55
L4
L9
L13
L56
L57

Tỉ lệ K
pha
tạp(x)
0
1,4
0
1,6
0

1,6
0,1
1,4
0,2
1,4
0,1
1,4
0,2
1,4
0,2
1,6
0,2
1,4
0
1,2
0
1,2
0
1,4
0,2
1,2
0,2
1,8

pH
6
6
7
6
5

5
6
6
7
6
7
7
6
6

Nhiệt độ Thời gian XRD
nung(oC) nung(giờ)
700
2
L10
700
2
L11
700
3
L12
750
3
750
3
750
3
750
3
750

3
750
3
Gel tạo ra không trong, xuất hiện
kết tủa

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.2
Khảo
sát
điều
kiện
tổng
hợp
hệ
LaFe 1-xMnxO3
( x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng hợp vật
liệu thuộc hệ này theo bảng 2.2. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14 giờ,
xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3
STT Kí hiệu
1
2
3
4
5
6
7
8

9

L32
L33
L34
L35
L45
L44
L30
L31
L36

Tỉ lệ K
pha
tạp(x)
0,1
1,4
0,2
1,4
0,3
1,4
0.25
1,4
0,2
1,6
0,1
1,6
0,9
1,4
0,8

1,4
0,7
1,4

pH

Nhiệt
độ Thời gian XRD
o
nung( C)
nung(giờ)

6
6
6
7
6
6
6
6
5,5
20

750
3
L32
750
3
L33
750

3
L34
Gel sau khi sấy bị tách lớp
750
3
L45
750
3
L44
750
3
750
3
750
3
L36


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
10
L37
0,9
1,4
5,5
750
3
L37
11
L38

0,8
1,2
6
Khơng tạo gel, xuất hiện kết tủa
12
L46
0,7
1,6
6
750
3
L46
13
L38(2)
0,8
1,2
7
pH không ổn định, không tạo gel
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tơi đã tổng hợp vật
liệu thuộc hệ này theo bảng 2.3. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14 giờ,
xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ La1-xSrxMnO3
STT

Kí

Tỉ lệ

hiệu

pha

K

pH

Nhiệt độ

Thời gian

nung(oC)

nung(giờ)

XRD

tạp(x)
1
L1
0
1,4
7
750
3
2
L2
0
1,4

6
750
3
L2
3
L3
0
1,4
6
750
3
L3
4
L5
0
1,4
5
750
3
L5
5
L6
0
1,4
6
750
3
6
L7
0

1,2
6
Xuất hiện kết tủa, gel khơng trong
7
L8
0
1,6
7
Xuất hiện kết tủa trắng
8
L22
0,1
1,4
6
800
3
9
L23
0,2
14,
6
800
3
10
L24
0,15
1,4
6
800
3

L24
11
L26
0,1
1,6
6
800
3
L26
12
L27
0,2
1,6
6
800
3
13
L28
0,15
1,6
6
800
3
L28
14
L29
0,3
1,6
6
800

3
L29
n+
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M )
2.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng
hợp vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.4. Các mẫu gel được sấy ở 120 oC trong 14
giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ LaNixMn1-xO3
STT

Kí

Tỉ

lệ K

pH
21

Nhiệt độ Thời gian XRD


Trường ĐHSP Hà Nội
hiệu
pha

o

nung( C)

Khoa Hóa Học
nung(giờ)

tạp(x)
1
L15
0,1
1.4
6
800
3
L15
2
L16
0,15
1,4
7
800
3
L16
3
L17
0,05
1,4
6
800
3
4
L18

0,05
1,4
7
800
3
5
L19
0,1
1,4
7
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3 (x = 0 – 0,5)
Sử dụng quy trình 2.1, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện được
chỉ ra ở bảng 2.2. Gel được sấy ở 120 0C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450 0C
trong 2 giờ.
Bảng 2.5 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La1-xSrxNiyO3 ( x = 0 → 0,5)
T
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.

Kí hiệu
M7
M34
M60
M90
M75
M85
M63
M92
M78
M91

Tỉ lệ pha
tạp x/y
0,1/1
0,1/0,9
0,2/0,8
0,2/0,85
0,3/0,9
0,3/0,85
0,4/0,9
0,4/0,85
0,5/0,9
0,5/0,85

K

pH

1,6

1,6
1,4
1,4
1,6
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4

7
7
7
7
7
7
7
7
7
7

Nhiệt độ

Thời gian

nung(0C )

nung (giờ)

700

700
700
700
700
700
700
800
800
800

3
3
3
3
3
3
3
3
3
3

XRD(PL
)
PL12
PL13
PL14
PL15

(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑Mn+)
2.2 Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp

2.2.1

Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của sự

biến đổi khối lượng (DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích
trong q trình đun nóng, tức cho thơng tin trong trường hợp sự biến đổi được
khảo sát kèm theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng mẫu. Nếu q trình mất
22


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
khối lượng thì thể hiện ở dạng dốc, từ đó có thể suy ra được sự thay đổi thành
phần của chất khi xảy ra hiệu ứng nhiệt.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng so
với mẫu chuẩn trong lị hoặc của mơi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân tích
với nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được q trình là thu hay tỏa nhiệt.
Các mẫu trong khóa luận được chụp giản đồ phân tích nhiệt bằng máy
Labsys TG/DSC Setaram - Php, tại Bộ mơn Hóa Lí - Khoa Hóa - Đại Học Sư
Phạm Hà Nội. Máy được sử dụng chén platin 100. Gia nhiệt từ 30 0C đến 1100
0

C trong khơng khí với tốc độ 10 0C/phút.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) cung cấp các thông tin về sự hình
thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó cịn cho phép phân tích
bán định lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các chất có

trong vật liệu.
Một ch̃i những mặt phẳng được xác định bằng khoảng cách giữa những
mặt phẳng của mạng dhkl (khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song).

Hình 2.2. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương
tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác
23


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể
là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg :
2dsinθ = nλ
Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng cơng thức
Debye – Scherrer:

D=k

λ
βcosθ

Trong đó: D: kích thước hạt trung bình (nm)
λ: bước sóng tia X
θ: góc tại pic cực đại
β: độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại
(rad)
k = 0.94
Công thức Debye – Scherrer thường được áp dụng đối với những hạt hình

cầu. Đây chỉ là cơng thức kinh nghiệm, khơng thể phản ánh chính xác kích
thước của hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn sử dụng hiệu quả trong những
nghiên cứu ban đầu.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận
được ghi tại Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội, trên máy D8 – Advance-Bruker – Germany, bức xạ Cu- Kα với bước
sóng λ = 1,5406 (Å), cường độ dịng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2θ từ
10 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây.
2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc
bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học
(khoảng 100000 lần), vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn rất nhiều so
với bước sóng của ánh sáng vùng khả biến. Ưu điểm của phương
24


Trường ĐHSP Hà Nội
Khoa Hóa Học
pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường
được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.

Nguồn cấp
electron
ảnh

Thực hiện quá
trình quét đồng
bộ

Vật kính

Chuyển thành tín hiệu
điện và khuếch đại
Trường quét
Phản xạ

detector

Mẫu

Hình 2.3. Sơ đồ ngun lí hoạt đợng của kính hiển vi điện tử quét
Hình thái bề mặt các hạt nano trong luận văn được xác định trên hệ FE –
SEM chụp trên máy HITACHI S-4800 với độ phóng đại 100000 lần, điện thế
gia tốc từ 1 - 15 KV tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Khoa Học và Cơng
Nghệ Việt Nam.
2.2.4

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kỹ thuật TEM sử dụng các electron truyền qua và electron nhiễu xạ để

tạo ra một hình chiếu hai chiều của mẫu, với độ phóng đại cần thiết, dưới dạng
ảnh miền sang. Một thiết bị TEM có cấu tạo như một kính hiển vi điện tử quang
học, nếu người ta thay thế các thấu kính quang học bằng các thấu kính điện tử.
Một chùm electron sơ cấp có cường độ cao đi qua một tụ điện để tạo ra các tia
song song đập vào mẫu. Độ truyền qua của chùm electron phụ thuộc vào độ dày
và độ đặc khít của mẫu. Ảnh miền tối nhận được từ chùm electron nhiễu xạ,
lệch với chùm electron truyền qua một góc nhỏ.
25