Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi thực vật biến tính

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự giúp đỡ kinh phí của đề tài cấp
bộ GD – ĐT mã số B2014 – 17 - 44.
Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến TS. Hoàng Văn Hùng và TS.
Nguyễn Tiến Dũng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
làm luận văn. Tôi xin được chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Bích Việt đã có
những ý kiến đóng góp quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các quý thầy, cô và bạn bè trong lớp Cao học
Hóa học lý thuyết và Hóa lý K22 đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của gia
đình, bạn bè và người thân trong suốt quá trình học tập.
Hà nội, ngày tháng năm 2014
Người thực hiện
Vũ Thị Thủy

1


DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

2


MỤC LỤC

3

MỞ ĐẦU
1.

Lý do chọn đề tài
Sản xuất và chế biến dầu mỏ là một trong những ngành công nghiệp
quan trọng trên thế giới. Cùng với sự phát triển ngày càng lớn của nó, nguy cơ
ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng. Rò rỉ dầu trong quá trình khai
thác, vận chuyển, chế biến, những sự cố do các vụ đắm tàu chở dầu đã gây ra
ô nhiễm môi trường nước, làm ảnh hưởng đến hệ sinh thái môi trường sông,
hồ, biển.
Việc xử lý, khắc phục cũng như các thủ tục bồi thường cho các sự cố rò
rỉ, tràn dầu gặp không ít khó khăn, đòi hỏi sự phối hợp tốt giữa các cơ quan
quản lý nhà nước nhằm khắc phục và xử lý một cách nhanh chóng, kịp thời. Ở
nhiều nước trên thế giới và Việt Nam thường sử dụng các phương pháp sau để
khắc phục sự cố tràn dầu: phương pháp hoá học, phương pháp vật lý, phương
pháp sinh học, phương pháp lý hoá... Phương pháp cơ học: thực hiện quây
gom, dồn dầu vào vị trí nhất định sau đó hút dầu bằng máy hút, phương pháp
này có ưu điểm là ngăn chặn, khống chế và thu gom nhanh chóng lượng dầu
tràn trên biển. Phương pháp sinh học dùng các vi sinh vật phân giải dầu như
vi khuẩn, nấm mốc, nấm men… nhưng phương pháp này chỉ có ý nghĩa với
sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy lọc dầu hay kho chứa dầu. Đối
với hiện tượng dầu tràn trên mặt nước với lượng lớn thì phương pháp này
không có ý nghĩa. Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp hoá học khi có hoặc
không có sự làm sạch cơ học và dầu tràn trong một thời gian dài. Tuy nhiên,
trong những năm gần đây, phương pháp lý hoá sử dụng polyme hấp thu dầu
lại được ứng dụng rộng rãi. Có nhiều loại polyme khác nhau được sử dụng
hấp thu dầu trên mặt nước từ các polyme thiên nhiên như sợi bông, đay, bột
gỗ, vỏ cây…và các polyme tổng hợp, các polyme này có ưu điểm ưa dầu, kỵ
4

nước. Vật liệu hấp thu dầu là các polyme có ưu điểm: hấp thu dầu cao, tỷ
trọng thấp, dễ thu gom sau khi hấp thu.
Vật liệu hấp thu dầu từ sợi tự nhiên có nhược điểm là thường ưa nước,
khi hút dầu có lẫn nước thường lơ lửng, khó thu hồi, làm ảnh hưởng lớn đến
việc thu hồi dầu. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi thực vật biến tính”
nhằm chế tạo ra vật liệu hấp thu dầu có khả năng ưu việt, thân thiện với môi
trường.
Vật liệu hấp thu dầu dạng sợi thực vật thường rất khó tương hợp với
polyme, biến tính axetyl hóa hay este hóa với mục đích sử dụng dụng phối
trộn cùng polyme để tạo ra vật liệu hấp thu dầu tốt hơn.
2. Mục đích và nhiệm vụ của luận văn:
-

Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenap bằng phương pháp axetyl
hoá với anhydrit axetic và xúc tác axit sunfuric.

-

Xác định độ axetyl hóa của vật liệu

-

Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay bằng phương pháp este hoá với axit
oleic, n-Hexan và xúc tác axit sunfuric.

-

Khảo sát cấu trúc của vật liệu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton,

kính hiển vi điện tử quét SEM

-

Khảo sát khả năng hấp thu dầu và hấp thu nước của vật liệu

5


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Sự cố tràn dầu và các phương pháp xử lý ô nhiễm tràn dầu
1.1.1. Vấn đề ô nhiễm do sự cố tràn dầu
Sự cố tràn dầu trên biển đe dọa đến môi trường bờ biển và hệ sinh thái
biển. Hơn nữa, dầu tràn còn làm thất thoát một lượng lớn nguồn năng lượng
trên thế giới. Hiện tượng tràn dầu chủ yếu do các nguyên nhân như: hoạt động
thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến dầu, do chiến tranh và do các hiện
tượng thiên nhiên. Hoạt động vận tải trên biển là một trong các nguyên nhân
quan trọng gây ô nhiễm biển. Sự cố rò rỉ dầu, tràn dầu của các tàu thuyền trên
biển thường chiếm 50% nguồn ô nhiễm dầu trên biển. Bên cạnh các nguồn ô
nhiễm gây ra bởi con người, biển có thể bị ô nhiễm bởi các quá trình tự nhiên
như núi lửa phun, bão lụt, sự cố rò rỉ dầu tự nhiên v.v...
Các sản phẩm dầu mỏ tràn ra ngoài môi trường sẽ gây phá hủy nhiều hệ
sinh thái khác nhau. Dầu bị tràn ra môi trường biển sẽ lơ lửng trên mặt nước
bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước biển. Tỷ trọng trung bình của dầu khoảng
0,83-0,95, trong khi đó tỷ trọng của nước nguyên chất là 1,0 và của nước biển
là 1,025 [2]. Do dầu nổi trên mặt nước và dễ bám dính vào da, lông động vật
nên ngoài các loài động thực vật thủy sinh thì các loài chim săn mồi trên biển
cũng bị ngấm dầu và bị chết [37].
1.1.1.1.

Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến hệ sinh thái và môi trường
Sự cố ô nhiễm dầu ảnh hưởng nghiên trọng đến các hệ sinh thái, đặc
biệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và các
rạng san hô. Ô nhiễm dầu đã làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả
năng khôi phục của các hệ sinh thái [49].
Hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năng
trao đổi oxy giữa không khí và nước, làm giảm oxy trong nước, khiến cán cân
6


điều hòa oxy trong hệ sinh thái đảo lộn. Ngoài ra, dầu tràn chứa độc tố làm
tổn thương hệ sinh thái, có thể gây suy vong hệ sinh thái. Dầu chứa nhiều
thành phần khác nhau, làm biến đổi, phá hủy cấu trúc tế bào sinh vật, có khi
gây chết cả quần xã. Dầu thấm vào cát, bùn ở ven biển có thể ảnh hưởng trong
một thời gian rất dài [49].
Các tác động đến sinh vật do sự cố tràn dầu trên biển [49]:
- Dầu bao phủ màng tế bào, là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vật
bậc thấp, các con non, ấu trùng. Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quá
trình hô hấp, trao đổi chất và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước.
- Các chất trong dầu tràn có khả năng phá hủy cấu trúc tế bào các loài
sinh vật. Đối với các sinh vật đáy, ô nhiễm dầu có thể ảnh hưởng rất lớn đến
con non và ấu trùng. Đối với các cá thể trưởng thành, dầu có thể bám vào cơ
thể hoặc được sinh vật hấp thu qua quá trình lọc nước, dẫn đến làm giảm giá
trị sử dụng do có mùi dầu.
- Dầu tràn không chỉ ảnh hưởng đến sinh vật sống trong nước, những
loài sinh vật tiếp xúc với nước như chim cũng chịu tác động. Khi bị nhiễm
dầu, chim thường di chuyển khó khăn, ở mức độ nhẹ chúng tỏ ra khó chịu, có
khi phải di chuyển nơi cư trú; ở mức độ nặng có thể bị chết. Ngoài ra khả
năng nở trứng của chim cũng bị ảnh hưởng.
- Dầu loang tác động gián tiếp đến sinh vật như ngăn cản trao đổi oxy

giữa nước với khí quyển tạo điều kiện tích tụ các khí độc hại như H 2S, và
CH4, làm tăng pH trong môi trường sinh thái. Dưới ảnh hưởng của các hoạt
động sinh- địa hóa, dần dần dầu bị phân hủy, lắng đọng và tích lũy trong các
lớp trầm tích của hệ sinh thái, làm tăng cao hàm lượng dầu trong trầm tích,
gây độc hại cho các loài sinh vật sống trong nền đáy và sát đáy biển.
1.1.1.2. Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến kinh tế- xã hội
Dầu lan trên biển và dạt vào bờ trong thời gian dài không được thu gom
sẽ làm suy giảm lượng cá thể sinh vật, gây thiệt hại cho ngành khai thác và
nuôi trồng thủy, hải sản. Các nguồn lợi thủy - hải sản là đối tượng chịu tác
7


động tiêu cực mạnh mẽ của sự cố ô nhiễm dầu. Giá trị sử dụng của thủy-hải
sản bị giảm bởi mùi khó chịu do dầu gây ra. Dầu gây ô nhiễm môi trường làm
cá chết hàng loạt do thiếu oxy hòa tan trong nước. Dầu bám vào đất đá, kè đá,
các bờ đảo làm mất mỹ quan, gây mùi khó chịu đối với du khách khi tham
quan du lịch, nghỉ dưỡng, dẫn đến doanh thu của ngành du lịch đã bị thiệt hại
nặng nề. Ngoài ra, dầu tràn làm ảnh hưởng đến sự hoạt động của các cảng cá,
cơ sở đóng mới và sửa chữa tàu biển. Máy móc, thiết bị khai thác tài nguyên
và vận chuyển đường thủy bị hư hỏng hoặc bị ăn mòn. Sự cố môi trường tràn
dầu có thể được xem là một trong những dạng sự cố gây ra tổn thất kinh tế lớn
nhất trong các loại sự cố môi trường do con người gây ra [48].
1.1.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm dầu
Song song với các công tác phòng tránh tai nạn tràn dầu, chống rò rỉ
giàn khoan thì cần có biện pháp xử lý dầu tràn trên mặt nước. Trên thế giới
cũng như ở Việt Nam có rất nhiều phương pháp xử lý dầu trong đó có 3
phương pháp chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương
pháp sinh học.
1.1.2.1. Phương pháp vật lý
Là phương pháp quây gom, dồn dầu vào vị trí nhất định để tránh dầu

lan trên diện rộng bằng các cách sau đây:
+ Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nước, khi dầu được cố định bằng
phao, sau đó phải gỡ bỏ dầu ra khỏi mặt nước bằng cách kết hợp với một số
phương pháp khác như hấp thu, phân tán…[34].
+ Dùng máy hút dầu giống như thiết bị làm sạch chân không hấp thu
dầu trên mặt nước với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nước và
giữ dầu trong một khoang chứa. Cách này chỉ sử dụng được đối với diện tích
dầu loang hẹp và dòng nước tĩnh [43].
8


+ Sử dụng phương pháp đốt với lượng dầu tràn dày không quá 3mm.
Phương pháp này đã được thử nghiệm thành công ở Canada. Tuy nhiên,
phương pháp này phải được tiến hành rất thận trọng.
1.1.2.2. Phương pháp hóa học
+ Sử dụng các chất hoá học được sử dụng giống như các chất tẩy rửa
thông thường: Premium Floor Sweep, Enretech-1, Cellusorb,… (ví dụ như
Enretech-1 có khả năng hút dầu và phân huỷ sinh học dầu, có các loại vi sinh
tồn tại sẵn trong tự nhiên, khi có nguồn thức ăn là các hydrocacbon, các vi
sinh này sẽ phát triển nhanh về lượng chuyển hoá các chất độc hại thành vô
hại. Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ sử dụng để xử lý dầu ở khu vực nhỏ
và thường tồn tại dưới dạng các giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn, khi các hợp
chất hoá học này phân huỷ có thể phá huỷ môi trường biển và phân tán vào cơ
thể độc vật gây nguy cơ nhiễm độc cho sinh vật và cho người sử dụng chúng
làm thức ăn [30].
+ Sử dụng các phương pháp phân huỷ hoá học để xử lý dầu khi lượng
dầu tràn không lớn hoặc trong một số rò rỉ nhỏ tại các bồn chứa xăng dầu.
Phương pháp này chủ yếu là dùng các xúc tác chuyển hoá dưới tác dụng của
ánh sáng mặt trời (hồng ngoại, tử ngoại). Có thể dùng chất hấp thu dạng xốp
kiểu silicagen để hấp thu dầu trên bề mặt chất rồi dùng các chất có khả năng

xúc tác cao như hạt nano TiO 2 để oxi hoá chuyển hoá dầu. Phương pháp này
có ưu điểm là làm sạch rất tốt lượng dầu loang trong nước nhưng với lượng
rất nhỏ và đa số chỉ để sử dụng để loại bỏ các dung môi hữu cơ với nồng độ
rất nhỏ để xử lý nước uống, nước sinh hoạt [44].
+ Các sự cố tràn dầu cũng có thể sử dụng các chất hoạt động bề mặt để
làm sạch, các chất hoạt động bề mặt hoạt động có tính chất như xà phòng
chuyển dầu thanh dạng lơ lửng trong nước. Phương pháp này rất đơn giản, rẻ
tiền nhưng thực chất không xử lý được hoàn toàn dầu tràn. Mặt nước có thể
9


tránh được dầu nổi nhưng thảm thực vật dưới nước và các loài động vật thuỷ
sinh không tránh được ảnh hưởng. Tuy vậy, phương pháp này vẫn được sử
dụng để xử lý dầu tràn, nhất là khu vực gần bãi biển tắm [43].
+ Với lượng dầu tràn không quá 3mm, có thể làm sạch tới 98% bằng
cách đốt. Phương pháp này được thử nghiệm thành công tại Canada. Trong
suốt chiến tranh vùng vịnh, mặc dù dầu đốt rất nhiều nhưng không gây ô
nhiễm không khí. Tuy nhiên, phương pháp này cần phải thận trọng và kiểm
tra kĩ trước khi sử dụng [30].
+ Dùng tác nhân tạo gel dầu giống như chất hoạt động bề mặt, tác nhân
tạo gel dầu sẽ làm đông tụ dầu trên mặt biển ở dạng màng hay ở dạng mạng
lưới, tạo điều kiện để máy hút dầu thu hồi lại dầu. Nhược điểm của phương
pháp này là lượng dầu thu gom không sử dụng lại được [34, 43].
+ Sử dụng các chất hấp thu dầu là phương pháp được nghiên cứu nhiều
trong những năm vừa qua, vật liệu hấp thu dầu thường dựa trên 3 loại chính sau:
- Sản phẩm khoáng vô cơ như perlite, vermiculite, tro núi lửa, clay
(khoáng sét) và diatomite [28].
- Sản phẩm hữu cơ tổng hợp như polypropylene, polyurethane,
polyester, polydiallyldimethylamonium, các polyme kị nước, ưa dầu như
alkylacrylat…[12,17,28,36].

- Sản phẩm hữu cơ từ cây cỏ như rêu, cây dâm bụt Đông Ấn (kenaf),
rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi ngô và sợi gỗ của một số loại cây như milkweed,
kapok, sợi bông tẩm paraffin [28].
Khả năng hút của các sợi hữu cơ tổng hợp cao hơn nhiều so với các loại
vật liệu còn lại, nhưng nhược điểm chính của các loại vật liệu này lại là chúng
bị phân huỷ rất chậm so với các loại vật liệu tự nhiên hoặc cây cỏ, mặt khác
sau khi hấp thu dầu xong các vật liệu này khó có khả năng thu hồi mà thường
để tự phân huỷ trong môi trường tự nhiên [11].
10


1.1.2.3. Phương pháp sinh học
Tràn dầu là một thảm họa của môi trường, gây ảnh hưởng đến hệ sinh
thái, môi trường và con người, đòi hỏi con người phải tìm ra những giải pháp
để ngăn chặn và xử lý kịp thời. Ngoài những phương pháp cơ học và hóa học
đang được sử dụng, xử lý dầu tràn bằng công nghệ sinh học cũng đang được
ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao.
Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng các tác nhân tự nhiên
hay các vi sinh vật (vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy các
hydrocarbon dầu mỏ. Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầu
thành các chất khác. Các sản phẩm có thể tạo ra là CO 2, nước hoặc các phân
tử không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Dầu mỏ là một loại nhiên liệu
rất đặc biêt, trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng
(chiếm 30-35%), hydrocarbon mạch vòng (chiếm 25-75%) và hydrocarbon
thơm (chiếm 10-15%). Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thường rất
khó phân hủy. Do đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễm
dầu mỏ có đặc điểm rất đặc biệt.
+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn hay
mưa gió cuốn trôi, nhấn chìm. Nhưng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm,
với lượng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trước khi dầu

được làm sạch hoàn toàn [6].
+ Dùng tác nhân vi sinh được nuôi cấy trong than, trong vật liệu hút
dầu, các vi sinh vật này sẽ là tác nhân phân hủy lượng dầu tràn. Với
nguồn thức ăn là các hydrocacbon, ở độ ẩm thích hợp các sinh vật này sẽ
phát triển và phân hủy sinh học dầu thành chất vô hại. Tuy nhiên, phương
pháp này chỉ có ý nghĩa với sự cố thất thoát dầu ở mức độ nhỏ tại nhà máy
lọc dầu, kho chứa dầu. Với lượng lớn dầu tràn trên biển thì phương pháp
này không có ý nghĩa [8].
11


1.1.3. Phương pháp sử dụng polyme trong việc khắc phục sự cố tràn dầu
1.1.3.1. Ngoài nước
Nhiều vật liệu polyme có khả năng sử dụng như các chất hấp thu trong
việc khắc phục sự cố tràn dầu. Trong một vài thập kỷ, một số loại vật liệu
được sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch dầu và cho hiệu quả cao như
cacbon hoạt tính, sợi polypropylen, polyeste, bọt polyuretan…Hiện nay, các
loại vật liệu polyme được sử dụng phổ biến hơn do tốc độ hấp thu tương đối
nhanh, lượng hấp thu lớn, độ chọn lọc hấp thu dầu cao và có khả năng tái sử
dụng nhiều lần. Trong đó, một số loại được dùng phổ biến như: Polyetylen,
polypropylen, polyisobutylen, polyacrylonitril butadien butadien-styren
butylstyren [18].
Các chất hấp thu polyme được hình dung như các chuỗi đại phân tử
được liên kết với một phân tử khác bằng các lực vật lý hoặc hóa học chứa các
khoang trống giữa chúng, qua đó có thể dễ dàng hấp thu và lưu giữ dầu. Các
hạt dầu được giữ ở trong các lỗ trống bởi lực Vandervan. Sau khi hấp thu, dầu
có thể được thu hồi lại bằng cách ép vật liệu.

Hình 1.1 A. Vật liệu polyme có các lỗ trống micro; B. Vật liệu bắt đầu hấp
thu dầu; C. Vật liệu hấp thu dầu và trương lên

Trong trường hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi như vật liệu sợi
được
12

làm

từ

blend

giữa

copolyme

butyl

methacrylat

–


hydroxyethylmethacrylat và LDPE thì cơ chế hấp thu dầu hoặc các phân từ
hữu cơ được mô tả như sau: khi sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện
tượng trương diễn ra trên bề mặt của sợi. Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di
chuyển vào khu vực sợi bị trương. Các phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng
solvat hóa với sợi và chuyển trạng thái trương của sợi từ một phần sang
trương hoàn toàn. Vì vậy, các phân tử dầu đi vào mạng lưới polyme [39].

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi
13

14


Trong đó:
a) Giai đoạn đầu, các phần tử dầu hấp thu vào bề mặt trương của sợi
b) Giai đoạn tiếp theo, các phần tử dầu tiếp tục phản ứng solvat hóa với sợi
c) Giai đoạn cuối cùng sợi bị trương hoàn toàn và một lượng lớn dầu
được hấp thu vào mạng lưới polyme.
Khả năng hấp thu của vật liệu polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
Sức căng bề mặt tới hạn của vật liệu, độ nhớt của dầu và diện tích bề mặt tiếp
xúc giữa vật liệu hấp thu và dầu [50].
- Để quá trình hấp thu dầu hiệu quả, dầu cần được thấm ướt vào vật
liệu. Một chất lỏng có thể làm ướt một chất rắn khi sức căng bề mặt nhỏ hơn
sức căng bề mặt giới hạn của chất rắn. Vì vậy để hấp thu được dầu thì vật liệu
hấp thu phải có sức căng bề mặt tới hạn thấp hơn dầu. Sức căng bề mặt của
nước biển khoảng 60-65 mN/m, giá trị sức căng bề mặt của dầu tùy thuộc vào
thành phần và thường nằm trong khoảng 20 -25mN/m. Ví dụ như giá trị sức
căng bề mặt tới hạn của PP là 29 mN/m nên phù hợp làm vật liệu hấp thu. Có
nhiều chất rắn tự nhiên hoặc tổng hợp có giá trị sức căng bề mặt tới hạn phù
hợp để làm vật liệu hấp thu dầu.
- Độ nhớt của dầu có một ảnh hưởng quan trọng lên tỷ lệ phân tán vào
cấu trúc chất hấp thu. Các tỷ lệ khuếch tán dầu có thể nhanh đối với các dầu
có độ nhớt thấp, như dầu thu nhẹ, hoặc có thể chậm (trong vài giờ) với những
dầu có độ nhớt cao như dầu thu nặng.
- Hoạt tính mao dẫn đặc biệt quan trọng với những vật liệu hấp thu
dạng bọt xốp. Là những vật liệu với những lỗ xốp nhỏ thu hồi dầu có độ nhớt
thấp một cách dễ dàng nhưng các lỗ xốp nhanh chóng cản trở những lớp dầu
đặc, dày. Ngược lại, vật liệu hấp thu dạng xốp bọt với một cấu trúc thô hấp

thu hiệu quả với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhưng không phù hợp để
duy trì hiệu quả hấp thu các loại dầu có độ nhớt thấp.
- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt của
dầu, hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thu dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng
15


hấp thu của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm
bề mặt tiếp xúc bên ngoài và bên trong.
Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các
loại vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra.
Nhiều nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vật
liệu hấp thu dầu này như nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu của
poly(stearyl metacrylat-co-cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung
và cộng sự [21], báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên
cơ sở poly(isobutylen-co-octa decyl acrylat), công trình nghiên cứu chế tạo
vật liệu trên cơ sở β-cyclodextrin hấp thu dầu có khả năng hấp thu cao và có
khả năng tái sử dụng. Để chế tạo vật liệu này, các tác giả đã tiến hành tổng
hợp dẫn xuất của β-xyclodextrin, sau đó đem đồng trùng hợp với octadecyl
acrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt chất khơi mào và chất tạo lưới.
Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu dầu cao hơn
(CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g; toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khi
không có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3, 136g; xylen, 16,5g; toluen,
19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [35]. Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trên
lợi thế hấp thu dầu của xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hành
tổng hợp copolyme từ acrylamit, β-cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng để
thu hồi dầu ở nhiệt độ cao [19]. Các hợp chất acrylat thường được sử dụng để
hấp thu các dung môi hữu cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay các dung môi
thơm. Để cải thiện khả năng hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiên
cứu chuyên sâu hơn về vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở acrylat. Kết quả của

nghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thu dầu chủ yếu bị ảnh hưởng bởi mật
độ tạo lưới và tính ưa dầu của các đơn vị trong copolyme. Copolyme có mạch
ankyl acrylat dài hơn sẽ hấp thu dầu tốt hơn nhưng gới hạn hấp thu của vật
liệu này vẫn nhỏ hơn 15g dầu/g vật liệu [27]. Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng
dụng copolyme trên cơ sở ankyl acrylat cũng được Naiyi Ji và cộng sự tiến hành,
cụ thể là tổng hợp poly(metyl metacrylat – butyl metacrylat) bằng phương pháp
16


trùng hợp huyền phù. Trong công trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng
của các thông số phản ứng, các yếu tố như comonome, chất khơi mào, chất tạo
lưới, chất nhũ hóa và tác nhân phân tán tới quá trình đồng trùng hợp. Sản phẩm
copolyme thu được cho thấy có khả năng hấp thu dầu cao. Kết quả nghiên cứu
hấp thu đối với toluen của copolyme là 17,6g/g [41].
Vật liệu trên cơ sở polystyrene - divinylbenzen với cấu trúc rỗng và
đơn phân tán cũng rất được quan tâm do chúng có nhiều ứng dụng rất linh
hoạt trong nhựa trao đổi ion, vật liệu nhồi cột cho sắc ký thẩm thấu gel và là
polyme hỗ trợ xúc tác. Kangwansupamonkon và các cộng sự đã nghiên cứu
phát triển và sử dụng chúng trong xử lý môi trường như dùng để hấp thu dầu
tràn, làm sạch các loại dung môi thoát ra trong sản xuất [27]. Từ các vật liệu
hấp thu dầu trên cơ sở ankylacrylat và styren-divinylbenzen có thể kết luận
rằng tính ưa dầu và trọng lượng phân tử của monome là những yếu tố chính
quyết định khả năng hấp thu dầu. Vì lý do đó, Zhou và cộng sự đã nghiên cứu
chế tạo và sử dụng vật liệu cao su thiên nhiên, cao su styren butadien và
etylen propylen – dien polyme có trọng lượng phân tử lớn và tính ưa dầu cao
để hấp thu dầu và cho hiệu quả rất tốt [27].
Do có những ưu điểm như tính kị nước cao, tính bền cơ học, bền với
môi trường nước biển, khả năng tái sử dụng nhiều lần và tỷ trọng nhỏ nên
những vật liệu trên cơ sở polyolefin như polyetylen, polypropylen đã và đang
được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu chế tạo, ứng dụng

để hấp thu dầu [39]. Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nước, dễ
dàng vận chuyển và thu hồi. Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu và
cộng sự, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa
copolyme metacrylat-hydroxyetyl metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp để
chế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và thử nghiệm hấp thu một số loại dung
môi hữu cơ. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro,
có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên cạnh đó nó còn có khả năng hấp thu
tricloetan và clorofom nhưng ở tốc độ chậm hơn, đồng thời kết quả cho thấy
17


khả năng hấp thu etanol và nước của vật liệu là thấp [38,40,50]. Năm 2006,
ABoul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế thải dạng màng
từ polyetylen, propylen để hấp thu dầu. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã
sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lượt 50-60µ và 30-40µ. Kết quả nghiên
cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu nhẹ [13].
1.1.3.2. Trong nước
Trong những năm gần đây, Việt Nam trở thành quốc gia xuất khẩu dầu
thô có vị thế trên trường quốc tế. Hoạt động dầu khí trên biển đông trở lên
nhộn nhịp. Song song với đó là những sự cố tràn dầu xảy ra ngày càng tăng.
Từ năm 1987 đến nay, đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở Việt Nam, gây ra tổn
thất lớn về sinh thái và kinh tế xã hội. Trong đó, có ba nguyên nhân chính
dẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm, quá trình bốc dỡ và đắm tàu. Vịnh Bắc
bộ và vùng biển Trung Nam là những khu vực trọng điểm về ô nhiễm dầu tại
hải phận Việt Nam [1]. Theo báo cáo kết quả Xây dựng bản đồ hiện trạng
sự cố tràn dầu trên biển và ven biển - Cục kiểm soát ô nhiễm – TCMT, 2009
thì số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển giai đoạn từ năm 2005 - 2009
được mô tả trong biểu đồ dưới đây [5].

Hình 1.3. Thống kê số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển 2005-2009

18


Theo kết quả đo đạc của trạn quan trắc và phân tích môi trường ven
biển, hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vực
ven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009 được trình bày trong biểu đồ dưới
đây (hình 1.4).

Hình 1.4. Biểu đồ thể hiện hàm lượng dầu trung bình trong nước biển ven bờ
tại một số khu vực ven biển trong giai đoạn từ năm 2005-2009.
Nguyên nhân do vụ tràn dầu không rõ nguồn gốc rất lớn phát hiện vào
tháng 2/2007, ảnh hưởng đến 20 tỉnh, thành phố ven biển, chủ yếu là các tỉnh
miền Trung với tổng lượng dầu thu gom lên đến hơn 1.7 nghìn tấn. Hàm
lượng dầu trong nước biển khu vực miền Nam có xu hướng tăng đều qua các
năm [5]. Thực trạng này đang gây tổn thất kinh tế lớn cho các vùng nuôi trồng
thủy sản cũng như ảnh hưởng lâu dài tới hệ sinh thái và đa dạng sinh học
biển, ảnh hưởng tiêu cực đến sự phát triển bền vững biển Việt Nam [4].
Trước tình hình đó, việc nghiên cứu tìm ra biện pháp thu hồi dầu hiệu
quả, khắc phục sự cố cho môi trường biển là yêu cầu rất cấp thiết được đặt ra
trong giai đoạn hiện nay. Bên cạnh đó, trên thị trường cũng có nhiều sản
19


phẩm thương mại nhập khẩu dùng để khắc phục sự cố tràn dầu như bơm hút
dầu tràn (loại Brush Skimmer, Disk Skimmer, Drum Skimmer…), phao quây
dầu (một số sản phẩm thương mại như: FenceBoom 18, FenceBoom 24,
FenceBoom 36…), bột thấm dầu trên mặt nước (một số sản phẩm thương mại
như: Enretech Cellusorb, Corbol…).
Để khắc phục sự cố do tràn dầu trên biển, đã có một số công trình khoa
học được nghiên cứu. ThS. Phạm Thị Dương khoa Máy tàu biển, Trường Đại

học Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp thu dầu trong
nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa. Trong
đó vật liệu hấp thu được chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô. Tất cả
đều được cắt nhỏ đến kích thước hạt phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các vật liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vật
liệu hấp thu dầu. Vật liệu sau khi chế tạo có độ trương nhỏ nên khá bền trong
môi trường nước. Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo
có khả năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thu 0.29 g dầu
[9]. Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng
phương pháp huyền phù cũng được nghiên cứu [7]. Nhóm tác giả tiến hành
thí nghiệm bằng cách sử dụng các hóa chất như: Styren (St), lauryl metacrylat
(LMA), benzoyl peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác. Kết
quả nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở
bên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy
lượng toluen hấp thu tăng. Nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng co
giãn linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp thu
toluen giảm [7].
1.2. Phân loại vật liệu hấp thu dầu
Vật liệu hấp thu dầu được chia thành 3 loại chính sau [20,47,51,52]:
1.2.1. Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ tổng hợp
Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme
hữu cơ tổng hợp như polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyuretan (PU),
20


polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren;
polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.
Các loại vật liệu hấp thu dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu và
nhược điểm chính sau:
Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng

cơ-lý cao; bền với môi trường và hoá chất; khả năng hấp thu dầu cao; có thể
sản xuất công nghiệp nên có sẵn trên thị trường; dễ dàng gia công thành sợi
và từ đó dễ dàng tạo thành các sản phẩm khác nhau như các loại phao, gối,
chăn, khăn,v.v... rất tiện dụng cho công tác ứng cứu các sự cố tràn dầu
Nhược điểm: giá thành cao, không bị phân huỷ sinh học, gây ô nhiễm
môi trường thứ cấp nghiêm trọng.
1.2.2.Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên
Các sản phẩm và phế thải nông nghiệp như các loại sợi bông (bông vải,
bông gạo,…), các loại cỏ bông, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một
số loại vỏ cây và nhiều loại vật liệu trên cơ sở xenlulozo biến tính khác.
Các loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên kể trên
cũng có các ưu và nhược điểm chính sau:
Ưu điểm: giá thành rẻ, có nguồn gốc thiên nhiên và khả năng tái sinh vô
tận, thân thiện với môi trường và có khả năng tự phân huỷ sinh học. Phần lớn
các loại vật liệu hấp thu dầu hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên có cấu trúc sợi
nên có thể dễ dàng gia công thành sợi và từ đó dễ dàng tạo thành các sản
phẩm khác nhau như các loại phao, gối, chăn, khăn, tiện dụng cho công tác
ứng cứu các sự cố tràn dầu;
Nhược điểm: khả năng nổi kém vì có tỷ trọng cao, tính ưa nước cao,
tính ưa dầu thấp vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp.
1.2.3. Vật liệu hấp thu dầu vô cơ
Như các loại khoáng sét (vermiculite, diatomite, perlite, cát thạch anh,
thạch anh tinh thể, silica, natri bicacbonat), amberlite, khoáng sét hữu cơ,
zeolite, sợi thuỷ tinh, than chì, than hoạt tính, v.v…
21


Các ưu và nhược điểm chính của vật liệu hấp thu dầu vô cơ kể trên như sau:
Ưu điểm: sẵn có, giá thành rẻ.
Nhược điểm: có tỷ trọng cao, không tái sử dụng được hút nước, tính ưa

dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp; khó khăn trong vận
chuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp thu dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc
hạt.
1.3. Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo
Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme
hữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU, polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối
trên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở
PP và PE. Tuy nhiên, vì là vật liệu hấp thu dầu chế tạo từ các loại polyme hữu
cơ tổng hợp không thân thiện với môi trường và không bị phân huỷ sinh học
nên sau khi sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu, người ta không biết xử lý như
thế nào đối một khối lượng lớn PP, PE, PU phế thải. Chỉ có 2 biện pháp để
lựa chọn là chôn lấp và đốt. Nhưng cả 2 biện pháp này đều là nguồn gây ô
nhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng. Nếu lựa chọn phương pháp chôn lấp
thì các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàng trăm năm sau các loại vật liệu
hấp thu dầu trên cơ sở polyme hữu cơ tổng hợp trên vẫn không bị phân huỷ
hoặc chưa bị phân huỷ hết.
Còn nếu lựa chọn phương pháp đốt lại gây ra ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng hơn vì quá trình đốt tạo ra các hợp chất hữu cơ vô cùng độc hại
như dioxin, furan, polyclorua biphenyl (PCB)... Để giải quyết vấn đề quan
trọng này, một hướng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầu
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển là vật liệu hấp thu dầu trên
cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trường và có khả năng
tự phân huỷ sinh học, vật liệu hấp thu dầu từ các sản phẩm và phế thải nông
nghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông tai), các loại cỏ bông,

22


rêu, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại
vật liệu trên cơ sở xenlulo biến tính khác.

1.3.1. Sợi thực vật và thành phần hoá học của sợi thực vật [3,21]
Sợi thực vật thu được từ các loại cây. Thành phần hoá học chính của
sợi thực vật là xenlulozo do đó chúng còn được gọi là sợi xenlulozo.
Sợi thực vật được phân loại theo nguồn gốc của chúng trong cây, bao
gồm: sợi vỏ hay sợi thân, tạo thành các bó xơ bên trong vỏ của thân cây; sợi
lá hay sợi cứng: chạy dọc theo chiều dài lá của các cây một lá mầm; sợi len
trong quả, ví dụ như bông là sợi thực vật quan trọng nhất.
Có tới hơn 250.000 loài thực vật bậc cao, tuy nhiên chỉ có một số rất ít
loài (< 0,1 %) được khai thác cho những ứng dụng thương mại.
Thành phần chính của sợi thực vật ngoài xenlulozo (một loại polysaccarit)
còn có các hemixenlulozo (các loại đường đơn như xylozo, manozo), lignin, các
hợp chất phenol, pectin, các hợp chất chiết được như các loại protein và một số
loại khoáng chất vô cơ khác. Xenlulozo và hemixenlulozo là các thành phần ưa
nước chủ yếu của sợi thực vật. Ngược lại, lignin là thành phần kỵ nước. Thành
phần hoá học chủ yếu của một số loại sợi thực vật theo phần trăm khối lượng
khô tuyệt đối được trình bày trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1: Thành phần hoá học của một số sợi thực vật [3]
Loại sợi

Lignin(%)

Xenlulozo (%)

Đay
Dừa
Cọ
Lanh
Dứa
Chuối
Tre nứa

Bã mía
Bông
Rơm rạ

13
40-43
19
3
12,7
5
21-30
18-23
12

72
32-43
65
81
81,5
63-64
50-66
40-50
95
34-38

23

Hemixenlulozo
(%)
13

0,15-0,25
14
19
15-22
20-25
-

Pectin (%)
<1
4
2
-


Kenaf

8-13

45-57

21.5

3-5

1.3.2. Cấu tạo phân tử và tính chất hoá học của xenlulozo
1.3.2.1. Cấu tạo phân tử xenlulozo [21]
Xenlulozo là một loại polyme thiên nhiên mạch thẳng (công thức phân
tử là [C6H7O2(OH)3]x) với đơn vị mắt xích là anhydro-β-D glucopyranozơ
(viết tắt là AGU), liên kết với nhau bằng liên kết glycozit β-(1→4) (Hình
1.5). Mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3

và C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho các nhóm
hydroxyl (OH) bậc một và bậc hai. Cần lưu ý rằng, các nhóm hydroxyl (OH)
ở cuối mạch phân tử xenlulozo, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất
rất khác nhau: trong khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử
thì nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này. Các nguyên
tử oxi của các nhóm hydroxyl cũng như các nguyên tử ôxy trong các vòng
AGU tham gia tạo các tương tác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham
gia các phản ứng phân huỷ khác nhau [12].
6
CH2OH

-

5
CH
O

-

O

4
1
CH

4
CH

-

24

OH OH

5
3

2
3
CH CH

HO
-x

OH

6
H 2C

O
2
OH

1

O


Hình 1.5. Cấu trúc phân tử xenlulozo

25