Mô phỏng hiện tượng già hóa và chuyển pha cấu trúc trong kim loại sắt (LV01745)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LÊ THỊ KHUYÊN

TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
CHO MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI VÀ DỰ ĐOÁN
CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Lâm

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức
tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2.
Những kết quả của tôi đạt được không chỉ có sự nỗ lực của bản thân tôi mà
còn có sự giúp đỡ vô cùng to lớn của những người xung quanh: các quý thầy
cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân...
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS. Nguyễn Thế
Lâm - người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi tận tình, tỉ mỉ và chu đáo
trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã
luôn bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã
đề ra.
Hà Nội ngày 1 tháng 7 năm 2015
Tác giả

LÊ THỊ KHUYÊN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung
thực và không trùng lặp với các đề tài khác.
Đề tài “Tính toán cấu trúc điện tử cho một số vật liệu mới và dự đoán
các tính chất của chúng” được thực hiện bởi chính tác giả, dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thế Lâm. Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ nơi
nào.
Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Tác giả

LÊ THỊ KHUYÊN


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................................ 1
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................. 1
5. Phương pháp nghiên cứu........................................................................... 1
6. Giả thuyết khoa học .................................................................................. 2
Chương 1. TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHỔ PHONON CỦA VẬT LIỆU ..... 3
1.1. Lí thuyết về tính chất quang của các chất bán dẫn ............................... 3
1.1.1. Đo độ phản xạ, phép đo elip ........................................................... 3
1.1.2. Điểm tới hạn và dải cấu trúc, điểm kì dị Van Hove ....................... 6
1.2. Tính toán của các phonon và phổ dao động ......................................... 9

1.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer ................................................ 9
1.2.2. Thế năng bề mặt ............................................................................ 10
1.2.3. Kiểu dao động bình thường trong các phân tử và tinh thể........... 11
Chương 2. TÍNH TOÁN CẤU TRÚC LƯỢNG TỬ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP GIẢ THẾ .............................................................................................. 13
2.1. Các hệ số hình dạng giả thế trong chất bán dẫn ZnS và chất bán
dẫn kiểu kim cương ..................................................................................... 18
2.2. Phương pháp Giả thế Thực nghiệm và Tự hợp ................................... 25
Chương 3. TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ PHỔ PHONON
CHO MỘT SỐ VẬT LIỆU VÀ DỰ ĐOÁN TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG ... 28
3.1. Tính toán Cấu trúc điện tử và dự đoán các tính chất quang của
GaAs ............................................................................................................ 28
3.1.1. Cấu trúc tính thể của GaAs ........................................................... 28
3.1.2. Tối ưu hóa cấu trúc tính thể của GaAs ......................................... 28


3.1.3. Tính toán cấu trúc điện tử và các tính chất của GaAs ................. 30
3.2. Tính toán cấu trúc điện tử và dự đoán các tính chất quang của
AlGaAs ........................................................................................................ 35
3.2.1. Cấu trúc tinh thể AlxGa1-xAs.......................................................... 35
3.2.2. Tối ưu hóa cấu trúc của AlxGa1-xAs .............................................. 35
3.2.3. Tính toán cấu trúc điện tử và các tính chất .................................. 37
3.3. Tính toán cấu trúc điện tử và dự đoán các tính chất quang của vật
liệu đa lớp AlGaAs/GaAs/AlGaAs ............................................................. 40
3.3.1. Cấu trúc vật liệu đa lớp đa lớp AlGaAs/GaAs/AlGaAs ................ 40
3.3.2. Cấu trúc điện tử ............................................................................ 40
3.3.3. Mật độ trạng thái của vật liệu đa lớp ........................................... 41
3.3.4. Các tính chất quang của vật liệu đa lớp ....................................... 41
3.4. Tính toán cấu trúc điện tử và dự đoán các tính chất quang của các
hạt nano carbon ........................................................................................... 42

3.4.1. Cấu trúc các hạt nano carbon....................................................... 42
3.4.2. Cấu trúc điện tử của hạt nano carbon .......................................... 43
3.4.3. Mật độ trạng thái của các hạt nano carbon ................................. 43
3.4.4. Tính chất quang của các hạt nanocarbon..................................... 43
3.5. Tính toán phổ phonon và mật độ trạng thái phonon của Ni ................ 44
3.5.1. Cấu trúc tinh thể Ni ....................................................................... 44
3.5.2. Tối ưu hóa cấu trúc tinh thể Ni ..................................................... 45
3.5.3. Tính phổ phonon và một số tính chất của Ni ................................ 45
3.6. Tính toán phổ phonon và mật độ trạng thái phonon của Fe2O3 ........... 48
3.6.1. Cấu trúc tinh thể Fe2O3 ................................................................. 48
3.6.2. Tối ưu hóa cấu trúc của tinh thể Fe2O3 ........................................ 48
3.6.3. Tính toán phổ phonon và một số tính chất của Fe2O3 .................. 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 52


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay việc nghiên cứu vật lí học nói chung và vật lí chất rắn nói
riêng luôn được thực hiện về cả hai phương diện thực nghiệm và lý thuyết. Lý
thuyết không những tiên đoán được những hiện tượng khoa học mà còn là cơ
sở để giải thích các kết quả thực nghiệm từ đó rút ra các thông số cần thiết
cho khoa học, kỹ thuật.
Thực tế có rât nhiều các vật liệu đã được thực nghiệm và tìm ra các tính
chất mới liên quan tới điện tử và cấu trúc điện tử của chúng, với mong muốn
đi tìm một lí thuyết để có thể giải thích các tính chất này thông qua cấu trúc
điện tử của chính vật liệu đó chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu là:
“Tính toán cấu trúc điện tử cho một số vật liệu mới và dự đoán các tính
chất của chúng”.

2. Mục đích nghiên cứu
Giải thích và dự đoán một số tính chất bằng sơ đồ cấu trúc điện tử của
một số vật liệu.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
+ Xây dựng được cấu trúc điện tử của một số vật liệu.
+ Dự đoán một số tính chất như: Tính chất quang, tính chất điện, tính
chất từ của chúng.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
+ Nghiên cứu một số nguyên tố, hợp chất có cấu trúc kim cương,
sunfua kẽm…
5. Phương pháp nghiên cứu
+ Phương pháp nghiên cứu lí thuyết
+ Phương pháp tính số.


2

6. Giả thuyết khoa học
+ Tính toán được một số cấu trúc điện tử của một số vật liệu từ đó dự
đoán được tính chất của chúng.
7. Những đóng góp của luận văn
Luận văn đã có những đóng góp sau:
- Tối ưu hóa được các cấu trúc tính thể GaAs, AlGaAs, vật liệu đa lớp
AlGaAs /GaAs/ AlGaAs, hạt nano carbon, Ni và Fe2O3 từ các thông số đầu
vào. Việc tối ưu hóa có thể xác định lại các thông số tinh thể của mạng chính
xác hơn. Đây cũng là cơ sở cho việc tính toán các tính chất khác của các vật
liệu.
- Tính toán được cấu trúc điện tử và mật độ trạng thái theo năng lượng
của các chất bán dẫn GaAs, AlGaAs, vật liệu đa lớp AlGaAs /GaAs/ AlGaAs,
hạt nano carbon. Từ các cấu trúc này đã dự đoán được một số tính chất điện

như: độ rộng vùng cấm, mật độ trạng thái trên mức Fermi và dự đoán một số
tính chất quang của chúng như: phổ hấp thụ, hàm điện môi, độ dẫn và hệ số
suy giảm…
- Tính toán được phổ phonon và mật độ trạng thái theo tần số của Ni,
Fe2O3 các phổ này phù hợp tương đối tốt với các kế quả thực nghiệm. Cấu
trúc điện tử của các pha từ cũng đã được tính toán.
8. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm ba
chương:
Chương 1. Tính chất quang và phổ phonon của vật liệu
Chương 2. Tính toán cấu trúc lượng tử bằng phương pháp giả thế
Chương 3. Tính toán cấu trúc điện tử và phổ phonon cho một số vật
liệu và dự đoán tính chất của chúng


3

Chương 1
TÍNH CHẤT QUANG VÀ PHỔ PHONON CỦA VẬT LIỆU
1.1. Lí thuyết về tính chất quang của các chất bán dẫn
1.1.1. Đo độ phản xạ, phép đo elip
Xét một bức xạ điện từ đơn sắc có biến đổi theo thời gian được viết bởi
trong biểu diễn phức của sóng. Công thức (1.1) sau cho thấy mối liên hệ
giữa hệ số hấp thụ và độ điện thẩm  ( ) (theo [8]):

(1.1)
Tích phân ở trên là tích phân Cauchy và

là giá trị Cauchy chính.

Biểu diễn theo hệ số hấp thụ α, chiết suất n và tốc độ ánh sáng trong
chân không c ta có

(1.2)
Điều kiện để

f () thỏa mãn liên hệ Kramers-Kronig là nó phải lài

biến đổi Fourier của một tiến trình vật lý tuyến tính và có tính nhân quả. Nếu
viết (1.3):
(1.3)
với

và

là các hàm giải tích thực, liên hệ Kramers-Kronig sẽ là hệ

thức (1.4) và (1.5):
(1.4)
(1.5)
Liên hệ Kramers-Kronig có quan hệ với biến đổi Hilbert, và thường
được áp dụng cho độ điện thẩm  ( ) của vật liệu. Với chú ý biểu thức (1.6):


4

(1.6)
với

là độ cảm điện môi của vật liệu. Độ cảm điện môi có thể được

coi là biến đổi Fourier của sự biến đổi theo thời gian của véctơ phân cực trong
vật liệu sau khi bị tác động của một xung điện trường.Sử dụng hệ thức
Kramers-Kronig để thể hiện các bước của sự phản xạ từ quang phổ của
cường độ phản xạ (1.7):

1   
 ( )  sin   sin .tan  
1   
2

2

2

2

(1.7)

 là hằng số điện môi của vật liệu.

Hình 1.1 là hình ảnh cấu tạo của một elip kế - thiết bị đo độ cảm điện môi:

Hình 1.1. Biểu đồ của một elip kế [6]


5

Hình 1.2 và 1.3 là hình ảnh kết quả đo hàm điện môi của GaAs khi sử dụng
elip kế:

Hình 1.2. Hàm điện môi của GaAs[4]

Hình 1.3. Hàm điện môi của GaAs bao gồm các khe [4]


6

1.1.2. Điểm tới hạn và dải cấu trúc, điểm kì dị Van Hove

Hình 1.4. Hàm điện môi của Ge. So sánh với thực tế [4]

Hình 1.5. Dải cấu trúc của Ge với điểm tới hạn[4]
Hình 1.4 và hình 1.5 là hình ảnh ví dụ về điểm tới hạn của Ge.


7

Chúng tôi sử dụng các quy tắc vàng Fermi [3] , và giả định bất biến của
các phần tử ma trận với năng lượng và vectơ sóng. Hệ số biến đổi sau đó
được cho bởi (1.8):
2

ds e.M vc
R  C 3
8  k ( Ec  Ev / E  E  hf
1

c

(1.8)

v

Ở đây: Ev, Ec là các mức năng lượng, h = 6,625.10-34J.s, f là tần số, dS
là phần tử có mặt trong không gian k được xác định bởi (1.9):

Ec (k )  Ev (k )  h

(1.9)

Và thừa số C ở trước được cho bởi phương trình (1.10):

4 hq 2 2
C 
A0
m0

(1.10)

Vùng năng lượng xung quanh điểm tới hạn được mở rộng trong phép
khai triển Taylor như (1.11):
3

Ec  Ev  E0   ai  ki  k0i 

2

i 1

(1.11)

Có thể phân loại các kỳ dị Van Hove thùy thuộc vào các kí hiệu tương
đối của các hệ số ai: M0 và M3 nếu chúng cùng dấu (dương, hoặc âm), M1 và
M2 là các nút. Hình dạng của sự hấp thụ được thể hiện trong hình 1.6.


8

Hình 1.6. Điểm kì dị Van Hove [3]
Các hình dạng vuông gốc của sự hấp thụ ở dải biên được so sánh với
thực nghiệm cho InSb trong hình 1.7:

Hình 1.7. Hấp thụ của InSb, so sánh với các tính toán giả định
các yếu tố ma trận liên tục và không liên tục [6]


9

1.2. Tính toán của các phonon và phổ dao động
1.2.1. Phép gần đúng Born-Oppenheimer
Muốn giải được phương trình Schrodinger của một hệ gồm các hạt
tương tác với nhau, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển chúng về
phương trình Schrodinger của một hệ gồm những hạt không tương tác. Thật
vậy, do khối lượng m của electron nhỏ hơn khoảng 1/1800 lần khối lượng
của Micủa ion nên chúng ta thường xem chuyển động của electron nhanh hơn
rất nhiều lần so với chuyển động của ion. Điều đó có nghĩa rằng chuyển
động của hệ electron được xem như liên tục so với mọi vị trí tức thời của hệ
ion. Như thế, khi xét đến chuyển động của hệ điện tử tại một thời điểm xác
định ta có thể xem hệ ion đứng yên. Còn khi xét chuyển động của hệ ion ta có

thể xem như hệ điện tử tạo ra một trường trung bình nào đó. Giả định như vậy
được gọi là phép gần đúng đoạn nhiệt (Born-Oppenheimer 1927) [10] . Phép
gần đúng này cho phép chúng ta viết hàm sóng toàn phần của tinh thể dưới
dạng tích của hai hàm theo các tọa độ của điện tử (viết tắt là r) và các tọa
độ của ion (viết tắt là R):

(r, R)   (r, R). (r, R)

(1.12)

Nhờ phép gần đúng đoạn nhiệt chúng ta đã có một sự tách biệt cục bộ
giữa tọa độ của điện tử và ion. Hàm ψ(r,R) là hàm riêng của hệ điện tử với
biến số là tọa độ của điện tử r. Tọa độ R của ion trong hàm sóng này chỉ là
một tham số cố định ứng với một cấu hình nào đấy của hệ ion. Hàm sóng này
là nghiệm của phương trình Schrodinger (1.13):

 Ne 2 2 1 Ne Ne e 2





V
(
r
,
R
)
 
 (r , R)  Ee ( R) (r , R)



i
ei
2
m
2
r
i 1 j 1, j  i ij
 i 1


(1.13)

Trong đó Ee(R) là trị riêng năng lượng toàn phần của hệ điện tử. Chú ý
rằng nó là hàm của tọa độ R của hệ ion. Hàm φ(R) là hàm riêng của hệ các
ion và nó nghiệm đúng phương trình Schrodinger (1.14):


10

Ni


i 1

2

 ( R)i2 (r , R)  i ( R).i (r , R)   Ei (r , R)
2M i

(1.14)

Trong phương trình (1.14), số hạng cuối cùng trong biểu thức dưới tổng
đặc trưng cho mối liên hệ không đoạn nhiệt giữa hệ điện tử và hệ ion. Việc bỏ
qua các số hạng này là nguyên nhân để ta gọi phép gần đúng trên là phép gần
đúng đoạn nhiệt.
Trên quan điểm đó, giá trị R trong phương trình (1.13) có thể lấy những
giá trị bất kỳ. Nếu R = R0 ứng với vị trí cân bằng của mạng tinh thể
thì thế Vei(r,R=R0) là một thế tuần hoàn, với chu kỳ trùng với vectơ tịnh tiến
của mạng tinh thể.
1.2.2. Thế năng bề mặt
Phép gần đúng Born-Oppenheimer [11] cho phép phân chia các yếu tố
trong một bài toán điện tử tùy thuộc vào vị trí hạt nhân được cho bởi (1.15):
2


2

V
(
r
,
R
)
 
  (r / R)  E ( R)  (r / R)
2m ri 2



(1.15)

Với: r  (r1 ,.....rN ), R  ( R1 ,....., Rn )
và bài toán hạt nhân dưới một thế năng hiệu dụng giữa các nguyên tử
được xác định bởi các electron như (1.16):
2



2

.

E
(
R
)

(
R
)

E
( R)
 

2
2
M


R
I
i
 I


(1.16)

E(R) biểu diễn thế năng dưới trạng thái cân bằng. Ở trạng thái cân bằng
lực FI trên hạt nhân bị triệt tiêu như (1.17):
FI  

E ( R)
0
RI

(1.17)


11

1.2.3. Kiểu dao động bình thường trong các phân tử và tinh thể
Hàm sóng điều hòa gần đúng: thế năng giữa các nguyên tử được
khuếch đại ở hàng thứ 2. Kết quả là Hamiltonian biến thành một tổng của dao
động độc lập.
Chế độ tần số bình thường ω, và các kiểu chuyển vị U I cho thành phần
Descartes α của nguyên tử I, ở vị trí RI, được xác định bởi phương trình
(1.18):

  C  M  
2

IJ

I



IJ 

U


J

0

(1.18)

J,


ở đây C IJ là ma trận của các lực liên kết nguyên tử, tức là hàm bậc

hai của năng lượng đối với các vị trí nguyên tử được xác định theo (1.19):

 2 E R



CIJ 

RE .RJ



F I R
RJ

(1.19)

1.2.4. Tính toán phổ phonon và liên kết phonon
Đưa nhiễu loạn đơn sắc u vào các vị trí nguyên tử [8] : RI  Rl   s ta
được phương trình (1.20):

RI us  q   Rl   s  us (q).eiqRl

(1.20)

(Ở đây: Rl = vectơ mạng,  s = vị trí cân bằng của nguyên tử trong ô đơn
vị)
Biến đổi Fourier của lực tại q là hàm bậc hai của năng lượng đối với
các nhiễu loạn đơn sắc (1.21):
~ 

C st   e

 iqR

R

1
2 E
.Cst ( R ) 
N C us (q )ut (q)


(1.21)

Phép lượng tử ESPRESSO [9] tính toán chúng từ các kiến thức về

phương trình tuyến tính: n(r ) / us (q) và phép chéo hóa để có được chế độ

phonon tại q. Lưu ý rằng:


12

* Liên kết Phonon là một cách cũ và thay thế để tính toán các phonon.
Các nhiễu loạn đơn sắc được liên kết với một biên độ hữu hạn trong hệ.
Biến đổi Fourier của lực tại q được tính từ sự khác nhau của lực tạo ra
trên tất cả các nguyên tử của supercell bởi các nhiễu loạn đơn sắc.
Thuận lợi: Thực hiện đơn giản.


13

Chương 2
TÍNH TOÁN CẤU TRÚC LƯỢNG TỬ BẰNG

PHƯƠNG PHÁP GIẢ THẾ
Trong hình 2.1 chúng tôi đã minh họa cấu trúc điện tử của Si. Nó đã
được tính toán bằng một phương pháp phức tạp được gọi là phương pháp giả
thế, sẽ được trình bày trong phần này [11] .

Hình 2.1. Cấu trúc điện tử của Si được tính toán
bằng phương pháp giả thế[14]
So sánh kết quả này với cấu trúc electron gần như tự do trong hình 2.2,
chúng tôi nhận thấy có nhiều điểm tương đồng giữa hai kết quả. Cấu trúc dải
electron gần như tự do về cơ bản là một hình parabol được vẽ lại trong sơ đồ
vùng giảm. Trong trường hợp còn lại cấu trúc dải được tính toán bằng các
phép tính số học quy mô lớn bằng cách sử dụng các siêu máy tính. Câu hỏi là:
tại sao hai cấu trúc dải, thu được bằng những phương pháp hoàn toàn khác
nhau, lại trông rất giống nhau về định tính? Câu trả lời cho câu hỏi này nằm ở
khái niệm về các phương pháp giả thế.


14

Cấu hình điện tử của một nguyên tử Si là 1s22s22p63s23p2. Khi các
nguyên tử Si tạo thành một tinh thể, chúng ta có thể chia các electron thành
các electron lõi và electron hóa trị. Trong tinh thể Si, các obitan 1s, 2s, và 2p
bị chiếm giữ hoàn toàn và tạo thành lớp vỏ. Các lớp 3s và 3p bên ngoài chỉ
được làm đầy một phần. Các electron trong các vỏ này được gọi là electron
hóa trị vì chúng tham gia liên kết với các nguyên tử Si lân cận.

Hình 2.2. Cấu trúc điện tử tự do của một tinh thể có cấu trúc kim cương
trong sơ đồ vùng giảm [10]
Cấu trúc tinh thể của Si ở áp suất môi trường tương tự như cấu trúc tinh
thể của kim cương. Cách sắp xếp tứ diện của liên kết giữa một nguyên tử Si

và bốn nguyên tử xung quanh gần nhất có thể được hiểu nếu một trong các
electron trong vỏ 3s được "thăng chức" lên vỏ 3p sao cho bốn electron hóa trị
tạo thành các obitan sp3 lai tạp. Hiện tượng lai sp3 này được biết đến từ việc
liên kết của các nguyên tử cacbon và có vai trò chính đối với cấu trúc tứ diện
được tìm thấy trong nhiều phân tử hữu cơ. Nhưng các nguyên tử cacbon linh
hoạt hơn các nguyên tử silic do chúng có thể hình thành các liên kết liên kết
đôi và liên kết ba. Kết quả là, các nguyên tử cacbon vô cùng quan trọng với


15

tất cả dạng sống được biết đến trong khi các nguyên tử silic chỉ quan trọng
với dạng sống cao nhất, đó là con người. Các electron hóa trị ở vỏ ngoài cùng
của một nguyên tử Si gần như tự do. Các electron này không bị ảnh hưởng
bởi điện tích hạt nhân toàn phần do việc sàng lọc hạt nhân bằng các lớp vỏ
được điền đầy. Trong khu vực lõi, các hàm sóng electron hóa trị phải trực
giao với các hàm sóng của lõi. Do đó các hàm sóng tiêu chuẩn có thể có các
dao động mạnh trong không gian gần lõi, điều này khiến cho việc giải phương
trình sóng trở nên khó khăn. Một cách khắc phục khó khăn này là phân chia
các hàm sóng thành nhiều phần nhỏ bằng phẳng (hàm giả sóng) và một phần
dao động. Động năng của phần dao động cung cấp một "lực đẩy hiệu quả"
cho các electron hóa trị gần lõi (hoặc có thể coi các electron hóa trị bị phóng
ra khỏi lõi do nguyên lý loại trừ Pauli). Như vậy chúng ta có thể coi thế năng
gần đúng của một "thế hiệu dụng" yếu hơn hay giả thế cho các electron hóa
trị. Vì các phần "bằng phẳng" của các hàm sóng electron hóa trị có trọng
lượng nhỏ ở khu vực lõi, nên chúng không chính xác lắm với các tính chất
của thế năng ở đó. Hình 2.3 thể hiện định lượng cách giả thế trong Si thay đổi
theo khoảng cách r từ hạt nhân.
~ 1/2 – Chiều dài liên kết

Khu vực
lõi

Thế ion ~ –1/r

Hình 2.3. Sơ đồ giả thế nguyên tử của Si trong không gian thực. Đường cong
nét liền trong đó V(r) → 0 trong khu vực lõi được coi là một giả thế "lõi
mềm". Đường cong nét đứt, trong đó V(r) → liên tục là một giả thế "lõi
cứng"[11]


16

Ở các giá trị lớn của r, các đường dẫn thế năng giả thế tiếp cận thế
Coulomb của ion Si4+ không được sàng lọc. Khái niệm này thay thế thế năng
hiệu dụng bằng một giả định có thể được giải thích bằng toán học. Nó có
thể được minh họa để tái tạo chính xác cả các trạng thái dẫn và dải hóa trị
đồng thời loại bỏ các trạng thái lõi cồng kềnh, và trong nhiều trường hợp
không liên quan.
Sử dụng khái niệm giả thế, phương trình Schrödinger (2.1):

 p2

H len (r )  
 V (r )  n (r )  Enn (r )
 2m


(2.1)

có thể được thay thế bởi phương trình giả sóng (2.2):

 p2

 2m  V (ri )  k (ri )  Ek k (ri )



(2.2)

trong đó  k (ri ) là hàm giả sóng. Hàm này là một phép gần đúng cho hàm sóng
thực bên ngoài khu vực lõi và do đó có thể được sử dụng để tính toán các
thuộc tính vật lý của các chất bán dẫn chỉ phụ thuộc vào các electron hóa trị
và electron dẫn. Vì các giả thế là những nhiễu loạn yếu trên cấu trúc dải
electron tự do, nên một điểm khởi đầu tốt để chéo hóa (2.2) là viết hàm
sóng  k (ri ) bằng tổng của các sóng phẳng như (2.3):

 k   ag k  g

(2.3)

g

trong đó các vectơ g là các vectơ mạng nghịch và k đại diện cho một
sóng phẳng có vectơ sóng k . Các hệ số ag và các giá trị đặc trưng Ek có thể
được xác định khi giải phương trình (2.4):

det  2 k 2 / 2m  Ek   k ,k  g  k V (r ) k  g  0

(2.4)

17

Các phần tử ma trận của giả thế V(r) được xác định bởi phương trình
(2.5):

trong đó R là một vectơ mạng và Ω là thể tích của một ô cơ bản. Khi
tính tổng tất cả các vectơ mạng bên trong ngoặc vuông, phần tử ma trận giả
thế này bằng không trừ khi g là một vectơ mạng nghịch. Nói cách khác, các
phần tử ma trận của giả thế được xác định bằng các thành phần Fourier của
giả thế (Vg) được xác định bởi (2.6):

Vg 

1
V (r )exp -ig.r dr
 

(2.6)

trong đó g là một vectơ mạng nghịch.
Nếu chỉ có một nguyên tử mỗi ô cơ bản, các thành phần Fourier của giả
thế được biết đến như các hệ số hình dạng giả thế. Khi có một số nguyên tử
khác nhau trong ô cơ bản, sẽ dễ xác định cho từng loại nguyên tử một hệ số
hình dạng giả thế và một hệ số cấu trúc chỉ phụ thuộc vào vị trí của một loại
nguyên tử cụ thể trong ô cơ bản . Ví dụ, giả sử có hai loại nguyên tử α
và β trong tinh thể và các vị trí của chúng bên trong ô cơ bản được ký hiệu
là rαi và rβi. Hệ số cấu trúc Sga của nguyên tử α được xác định bởi (2.7):

S ga 

1
Na

 exp(-ig.r

ai

)

(2.7)

trong đó Nα là số lượng các nguyên tử α trong các ô cơ bản. Hệ số cấu
trúc của nguyên tử β được xác định tương tự. Hệ số điện thế Vga
của nguyên tử α được xác định như phương trình (2.6) ngoại trừ V bây giờ là
thế của một nguyên tử α và quá trình kết hợp được thực hiện trên Ωα, là khối
lượng tương ứng với một nguyên tử α. Giả thế V(r) có thể được thể hiện dưới
dạng cấu trúc và các hệ số hình dạng bởi (2.8):


18

V (r )   Vga S ga  Vg  S g  exp(ig.r)

(2.8)

g

Từ (2.8), ta thấy rằng giả thế kết hợp các trạng thái electron tự do

có các vec tơ sóng k khác nhau bởi một vectơ mạng nghịch. Nếu các trạng
thái này suy biến, sự suy biến có thể được phân chia bởi giả thế với điều kiện
hệ số hình dạng tương ứng khác không. Ví dụ, hãy xét các trạng thái electron
tự do có k = (2π/a)(±1, ±1, ±1) tại điểm Γ trong cấu trúc kim cương, các trạng
thái k suy biến khác nhau tám lần bởi các vectơ mạng nghịch (2π/a)(2, 0, 0),
(2π/a)(2, 2, 0) và (2π/a)(2, 2, 2). Tám trạng thái này suy biến khi các electron
tự do. Với sự ra đời của giả thế, chúng được ghép đôi và sự suy biến của
chúng được giải quyết một phần, tạo ra các khe năng lượng (so sánh hình 2.1
và 2.2). Khi một khe năng lượng mở ra ở mức Fermi (mức năng lượng chiếm
cao nhất), sẽ thu được một chất bán dẫn. Việc mở các khe năng lượng trong
cấu trúc dải electron gần như tự do bởi các hệ số hình dạng giả thế có thể
được giải thích bằng sự phản ánh các sóng phẳng electron tự do Bragg bởi thế
tinh thể với sự hình thành của các sóng đứng. Khi các hệ số hình dạng giả thế
nhỏ, ảnh hưởng của chúng tới cấu trúc dải yếu vì thế cấu trúc dải thực tế
không quá khác so với cấu trúc dải electron tự do. Đây là lý do tại sao các dải
electron gần như tự do được vẽ trong lược đồ khu vực giảm là một điểm khởi
đầu tốt để hiểu được cấu trúc dải của hầu hết các chất bán dẫn.
2.1. Các hệ số hình dạng giả thế trong chất bán dẫn ZnS và chất bán dẫn
kiểu kim cương
Lý do chính tại sao các giả thế rất hữu ích là bởi vì chỉ có một số lượng
nhỏ các hệ số hình dạng là đủ để tính toán một cấu trúc dải. Trong các chất
bán dẫn có cấu trúc kim cương, chẳng hạn như Si và Ge, chỉ cần ba hệ số hình
dạng giả thế là đủ. Trong các chất bán dẫn có cấu trúc ZnS, số lượng hệ số
hình dạng giả thế cần thiết tăng gấp đôi thành sáu. Để minh họa điều này,


19

trước tiên chúng ta lưu ý rằng có hai nguyên tử a và b trong ô đơn vị. Chúng
tôi sẽ biểu thị các giả thế nguyên tử của hai nguyên tử này bằng Va(r ra) và Vb(r - rb), trong đó ra và rb là các vị trí của hai nguyên tử trong ô đơn

vị. Thay những thế này vào (2.6) chúng ta có được các thành phần Fourier của
giả thế tinh thể:

Không làm mất tính tổng quát, ta có thể lấy trung điểm giữa hai nguyên tử trong
ô đơn vị làm gốc, do đó ra = (a/8)(1,1,1) = s và rb = (-a/8). (1,1,1) = -s. Bây giờ
chúng ta có thể viết như (2.11):

Tiếp theo chúng ta xác định các thành phần đối xứng và phản xứng của hệ số
hình dạng giả thế theo phương trình (2.12):
Vga 

1
(Va  Vb ) exp(ig .r )dr


2.12)

Và phương trình (2.13):
Vga 

1
(Va  Vb ) exp( ig .r )dr


(2.13)

Thay thế các kết quả trong (2.11-13) trở lại vào (2.10), chúng ta có (2.14):

Vg  Vgs cos(g.s)- iVga sin( g.s )

(2.14)

Bằng cách đối xứng hoá các hệ số hình dạng giả thế theo cách này, rõ ràng
các hệ số hình dạng phản xứng

biến mất trong cấu trúc kim cương. Hệ số

cos (g · s) chỉ là hệ số cấu trúc của kim cương được xác định trong


20

(2.14). Trong chất bán dẫn III-V, trong đó sự khác biệt trong các thế của
anion và cation nhỏ,

dự kiến nhỏ hơn so với

và hơn nữa

nên gần

như tương tự như trong các chất bán dẫn nhóm IV liền kề của chúng. Ví dụ,
xét các hệ số hình dạng giả thế trong Ge và chất bán dẫn III-V GaAs được
hình thành từ các chất bán dẫn liền kề của nó trong bảng tuần hoàn. Trong cấu
trúc kim cương và cấu trúc kẽm - blenđơ, các vectơ mạng nghịch theo thứ tự
độ lớn tăng dần gồm (theo đơn vị 2π/a):

Chúng ta có thể bỏ qua các hệ số hình dạng giả thế có g2 > 11(2π/a)2 vì
thông thường Vg giảm khi g-2 của g lớn. Hình 2.4 minh họa lược đồ của một
giả thế như một hàm độ lớn của g (g được giả định là đối xứng dạng hình cầu

như trong trường hợp một nguyên tử tự do).

~(1/2 chiều dài liên kết)-1

V (q = g) cho g’s điển hình
Giới hạn ion sàng lọc của kim loại

Hình 2. 4. Lược đồ của một hệ số hình dạng giả thế trong không gian đảo. [14]
Hệ số hình dạng giả thế V0 tương ứng với g0 là một thế không đổi, chỉ thay
đổi toàn bộ thang năng lượng: do đó nó có thể được thiết lập bằng không hoặc