Mô phỏng hiện tượng già hóa và chuyển pha cấu trúc trong kim loại sắt (LV01745)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN THÀNH TRUNG

MÔ PHỎNG HIỆN TƯỢNG GIÀ HÓA
VÀ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG KIM LOẠI SẮT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

HÀ NỘI - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

NGUYỄN THÀNH TRUNG

MÔ PHỎNG HIỆN TƯỢNG GIÀ HÓA
VÀ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
TRONG KIM LOẠI SẮT
Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán
Mã số: 60 44 01 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên

HÀ NỘI, 2015

LỜI CẢM

N

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Hữu Kiên ng
thầy tr c tiếp ch b o h

i

ng d n và tận tình gi ng gi i cho tôi các vấn đề liên

quan đến luận văn đ tôi c th hoàn thành luận văn này
Tôi xin g i l i c m ơn chân thành t i thầy cô gi ng d y l p cao h c
Vật l K17 và phòng Sau đ i h c, Tr

ng đ i h c s ph m Hà N i 2 đ tận

tình ch b o và gi p đ tôi đi tìm tòi kiến th c
Cuối cùng tôi xin g i l i cám ơn đến gia đình đồng nghiệp cơ quan
nơi đang công tác đ t o điều kiện thuận lợi nhất đ tôi hoàn thành kh a h c
cao h c này

Hà Nội, ngày 5 tháng 6 năm 2015
Tác gi


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi do chính tôi th c hiện d
s h

i

ng d n của TS. Phạm Hữu Kiên cũng nh trên cơ sở nghiên c u các

tài liệu tham kh o Luận văn không trùng kết qu v i bất kì tác gi nào từng
công bố Nếu sai tôi xin chịu trách nhiệm tr

c h i đồng
Hà Nội, ngày 5 tháng 6 năm 2015
Tác gi


MỤC LỤC
Danh mục các k hiệu và chữ viết tắt ................................................................ i
Danh mục các b ng bi u .................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị ........................................................................ iii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1 1 Vật liệu kim lo i …………………………………………… .................... 4
1 1 1 Các lo i cấu tr c tinh th kim lo i…………………… ................ 4
1.1.2. Cấu tr c và tính chất vật liệu kim lo i vô định hình……………… 7
1 1 3 Mô phỏng cấu tr c vật liệu vô định hình ....................................... 11
1 2 H t nano kim lo i ...................................................................................... 15
1 2 1 Cấu tr c và tính chất h t nano........................................................ 15
1 2 2 Mô phỏng h t nano ........................................................................ 19
Chương 2. PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 23
2.1. Ph ơng pháp mô phỏng ............................................................................ 23
2 1 1 Ph ơng pháp đ ng l c h c phân t ............................................... 23
2 1 2 Ph ơng pháp thống kê hồi phục .................................................... 29

2.2. Ph ơng pháp d ng m u mô phỏng ........................................................... 32
2.3. Xác định hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí....................................... 34
2.4. Ph ơng pháp xác định nguyên t tinh th ................................................ 37
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 40
3 1 Hiện t ợng già h a kim lo i sắt khối ........................................................ 40
3 2 Hiện t ợng già h a h t nano sắt ................................................................ 49
3.3. Kh o sát quá trình tinh th h a m u sắt khối và h t nano sắt ................... 58
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 64


i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ĐLHPT

Đ ng l c h c phân t

TKHP

Thống kê hồi phục

HPBXT

Hàm phân bố xuyên tâm

TSCT

Thừa số cấu tr c

SPT

Số phối trí

VĐH

Vô định hình


ii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1.

Vị trí và đ cao các đ nh hàm phân bố xuyên tâm cặp g(r)
của m t số kim lo i VĐH

Bảng 2.1.

Các hệ số của thế t ơng tác cặp Pak-Doyama

8
32


iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang

Hình 1.1.

Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.

Hình 1.5.
Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 2.5.

Hình 3.1.
Hình 3.2.
Hình 3.3.
Hình 3.4.
Hình 3.5.
Hình 3.6.
Hình 3.7.
Hình 3.8.
Hình 3.9.
Hình 3.10.
Hình 3.11.
Hình 3.12.
Hình 3.13.
Hình 3.14.

Ô m ng và cấu tr c tinh th lập ph ơng tâm khối
Ô m ng và cấu tr c tinh th lập ph ơng tâm mặt
Ô m ng và cấu tr c tinh th lục giác xếp chặt
Các d ng nanoshell: a h t nano ch a nhiều nhân giống

nhau; b h t nano ch a nhiều nhân khác nhau; c h t
nano ch a m t lõi đồng nhất; d h t nano đ ợc bao
quanh bởi nhiều l p vỏ
S biến đổi năng l ợng (trên) và th tích ô mô phỏng
(d i) trong suốt quá trình ủ nhiệt ở 700 K
Sơ đồ khối ph ơng pháp ĐLHPT
Sơ đồ khối ph ơng pháp TKHP
Sơ đồ minh h a 2 chiều (2 D) vị trí các đ nh của
HPBXT đối v i cấu tr c VĐH
Mô t việc xác định hàm mật đ số h t đối v i h t nano
Hình vẽ minh h a cách xác định mầm tinh th trong
m u vật liệu: Qu cầu đen bi u diễn nguyên t c SPT
14; Qu cầu mầu đỏ bi u diễn các nguyên t c lân cận
4; Qu cầu mầu xám bi u diễn các nguyên t c lân cận
6.
HPBXT của Fe khối ở 300 K
HPBXT của Fe khối ở 500 K và 700 K theo th i gian ủ
nhiệt
HPBXT của Fe khối ở 900 K theo th i gian ủ nhiệt
HPBXT của Fe khối ở 1000 K theo th i gian ủ nhiệt
Phân bố SPT của các m u Fe khối
S phụ thu c của thế năng nh hàm của th i gian ủ
nhiệt đối v i các m u sắt khối ở 500 K và 700 K
S phụ thu c của thế năng nh hàm của th i gian ủ
nhiệt đối v i các m u sắt khối ở 900 K và 1000K
Ảnh chụp s sắp xếp các h t theo th i gian ủ nhiệt ngắn
(a); và th i gian ủ nhiệt dài (b) đối v i m u 900 K
Ảnh chụp s sắp xếp nguyên t của m u nano Fe 300 K
Phân bố SPT của h t nano Fe 300 K
Phân bố (R) của h t nano Fe 300 K

Hàm nano(r) của h t nano Fe ở 300K
Hàm (r) đối v i m u Fe khối ở 300K
Hàm nano(r) của h t nano Fe ở 500 K và 700 K

4
5
6

16
21
26
31
35
36

38
41
42
43
43
45
47
47
48
50
51
51
52
52
54

iv
Hình 3.15.
Hình 3.16.
Hình 3.17.
Hình 3.18.
Hình 3.19.

Hình 3.20.
Hình 3.21.

Phân bố SPT của h t nano Fe ở 500 K và 700 K
S phụ thu c của thế năng nh hàm của th i gian ủ
nhiệt đối v i các h t nano
Hàm nano(r) đối v i h t nano Fe 900 K
Phân bố SPT đối v i h t nano Fe ở 900 K
Ảnh chụp s sắp xếp nguyên t theo th i gian ủ nhiệt
ngắn (trên) và th i gian ủ nhiệt dài của h t nano Fe ở
900 K.
Ảnh chụp các h t B trong m u tinh th khối Qu cầu
mầu đỏ bi u diễn các h t B
Ảnh chụp các h t B trong m u h t nano tinh th ; a) tất
c h t B; b) các h t B đặt trong qu cầu v i bán kính 28
Å; c) các h t B đặt trong qu cầu v i bán kính 26 Å

54
55
55
56

57
59

60


1
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Đ gi i thích cấu tr c kim lo i vô định hình ở m c đ vi mô buổi ban
đầu ng

i ta dùng nhiều mô hình khác nhau nh mô hình qu cầu c ng (hard

sphere) của Bernal hay mô hình cấu tr c từ những tinh th nhỏ Tuy nhiên
trong những năm trở l i đây việc ng dụng r ng r i máy tính cho việc mô
hình hoá cấu tr c của kim lo i và hợp kim lỏng và vô định hình cấu tr c vi
mô của ch ng đ đ ợc th hiện khá chi tiết cho từng vật liệu kim lo i vô định
hình.
Chất lỏng th

ng tinh th ở đi m n ng ch y trừ khi s làm l nh đ ợc t o

ra quá đ t ng t đến m c n ngăn c n s tinh th và chất lỏng chuy n sang pha
thủy tinh Khi vật liệu VĐH nhận đ ợc bằng cách ủ nhiệt nhanh đ ợc ủ nhiệt
ở nhiệt đ thấp d

i đi m n ng ch y thì ch ng c th tr i qua s chuy n cấu

tr c trong các tr ng thái rắn khác nhau C hai lo i s chuy n này: 1/ s hồi
phục ở đ vật liệu v n còn rắn VĐH nh ng m t vài tính chất của n thay đổi
không đáng k theo th i gian; 2/ s tinh th ở đ vật liệu chuy n sang tr ng
thái tinh th

S hi u biết về cơ chế vi mô gồm các s chuy n pha đ là m t

trong những bài toán quan tr ng trong khoa h c thủy tinh Hiệu ng già h a
(ủ nhiệt) của các vật liệu khác nhau đ đ ợc tập trung nghiên c u bởi c th c
nghiệm và mô phỏng trong th i gian dài Tuy nhiên v n còn nhiều vấn đề còn
bỏ ngỏ và cần gi i thích hơn nữa
Mô phỏng máy tính c th cung cấp thông tin chi tiết về c s hồi phục
và tinh th

Mô phỏng ĐLHPT về hiệu ng già h a trong chất siêu l nh cho

thấy s thay đổi không đáng k các tính chất thống kê Tuy nhiên các tính
chất đ ng h c miêu t hiệu ng già h a dị th

ng cũng nh dáng điệu không

phụ thu c vào m u nghĩa là thủy tinh đ ợc làm l nh nhanh không th đ t đến


2
tr ng thái cân bằng th

c đo th i gian mô phỏng vì hiện t ợng đ ng h c

chậm S tinh th h a c th x y ra m u VĐH mô phỏng và n là rất th vị đ

xem xét s chuy n cấu tr c VĐH sang tinh th trong suốt quá trình ủ nhiệt
nh thế nào
Trong những năm gần đây h t nano đ thu h t s quan tâm l n vì vai
trò to l n của ch ng trong khoa h c và c ng nghệ H t nano c th chế t o
đ ợc tr ng thái tinh th hoặc VĐH bằng các ph ơng pháp tổng hợp hợp l
H t nano tinh th c cấu tr c tinh th tốt v i t lệ l n các nguyên t mà n
qui định ch ng những tính chất đặc biệt khác v i thành phần khối Trong khi
đ h t nano VĐH c cấu tr c mất trật t và n cũng chia thành lõi mà đặc
tr ng cấu tr c t ơng t v i thành phần khối và bề mặt của n c cấu tr c
xốp hơn T ơng t m u khối h t nano VĐH c th tr i qua s hồi phục và
tinh th Do đ

hiệu ng già h a h t nano nh h ởng đến kh năng làm việc

của n trong th c tế Cho đến bây gi

hiệu ng già h a h t nano VĐH m i

ch c vài công trình nghiên c u và thông tin về s chuy n pha cấu tr c ở
m c đ nguyên t trong h t nano VĐH còn nhiều vấn đ cần gi i thích và
cần c thêm những nghiên c u tiếp theo Luận văn l a ch n đề tài “Mô
phỏng hiện tượng già hóa và chuyển pha cấu trúc trong kim loại sắt”
nhằm c thêm những hi u biết cơ b n về m t số quá trình x y ra trong vật
liệu khối và trong h t nano kim lo i khi thay đổi nhiệt đ và tiến hành ủ
nhiệt ở các nhiệt đ khác nhau
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của luận văn là: 1/ Kh o sát đ ợc vi cấu tr c của sắt khối và
h t nano sắt trong d i nhiệt đ từ 250 K đến 1200 K bằng ph ơng pháp mô
phỏng đ ng l c h c phân t ; 2/ Nghiên c u hiệu ng già h a (quá trình ủ
nhiệt) của sắt khối và h t nano sắt vô định hình; 3/ Gi i thích đ ợc cơ chế tinh

th h a h t nano kim lo i


3
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Kh o sát đ ợc vi cấu tr c của sắt VĐH
- Nghiên c u cơ chế già h a của sắt VĐH và h t nano sắt
- Gi i thích đ ợc cơ chế tinh th h a của m u sắt khối và h t nano
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối t ợng nghiên c u của luận văn là vật liệu kim lo i sắt khối và h t
nano sắt trong d i nhiệt đ từ 250 K đến 1200 K.
5. Giả thuyết khoa học
Ban đầu 10000 nguyên t sắt đ ợc gieo ng u nhiên trong m t h p lập
ph ơng c kích th

c t ơng ng v i mật đ của m u sắt th c Tiếp theo m u

đ ợc ch y ch ơng trình thống kê hồi phục v i 4×10 5 b

c đ hệ nhận đ ợc

tr ng thái cân bằng nhiệt Sau đ m u đ ợc đun n ng t i các nhiệt đ từ 250
K đến 3000 K Cuối cùng các m u ở nhiệt đ trên đ ợc ủ nhiệt trong th i gian
dài kho ng 2×107 b

c đ hệ đ t đ ợc tr ng thái cân bằng (Năng l ợng hệ

hầu nh không thay đổi) Các m u này đ ợc s dụng đ nghiên c u đặc tr ng
cấu tr c và quá chuy n pha cấu tr c trong vật liệu kim lo i sắt
Từ các mô hình mô phỏng ch ng tôi sẽ xác định đ ợc tính chất cấu tr c,

hiệu ng già h a của kim lo i sắt khối và h t nano sắt Kết qu mô phỏng của
Luận văn sẽ cung cấp dữ liệu quan tr ng và những d đoán cần thiết về đặc
tr ng cấu tr c hiệu ng già h a và cơ chế tinh th trong vật liệu kim lo i cho
các nghiên c u th c nghiệm và nghiên c u l thuyết
6. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn s dụng ph ơng pháp mô phỏng TKHP ĐLHPT ph ơng pháp
phân tích vi cấu tr c và ph ơng pháp tr c quan h a


4
Chương 1
TỔNG QUAN
Trong ch ơng này tôi trình bày tổng quan về các lo i cấu tr c tinh th
của vật liệu kim lo i cấu tr c và tính chất vật liệu kim lo i vô định hình các
kết qu mô phỏng cấu tr c về vật liệu vô định hình Cuối cùng ch ng tôi trình
bày cấu tr c cũng nh tính chất về h t nano và các kết qu nhận đ ợc từ
ph ơng pháp mô phỏng về h t nano
1.1. Vật liệu kim loại
1.1.1. Các loại cấu trúc tinh thể kim loại
Trong các kim lo i ki u m ng tinh th đặc tr ng và th

ng gặp nhất là:

Lập ph ơng tâm khối: Bcc: Body - centered cubic; Lập ph ơng tâm mặt:
Fcc: Face - centered cubic; Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal - close packed [2].
Lập phương tâm khối: Bcc: Body - centered cubic:

Hình 1.1. Ô m ng và cấu tr c tinh th lập ph ơng tâm khối
Ô cơ sở: Nh hình 1 1 hình lập ph ơng c nh a 8 nguyên t ở 8 g c 1
nguyên t ở tâm khối

5
Số nguyên tử trong ô cơ sở, n: Nguyên t ở g c là chung của 8 ô cơ sở
nên 1 ô có

1
nguyên t
8

toàn thu c m t ô: n = 8

vậy 8 g c c 8.

1
nguyên t
8

nguyên t ở tâm hoàn

1
+ 1 = 2 nguyên t
8

Số sắp xếp K ( Số lượng các nút bao quanh gần nhất hay số phối trí)
Mỗi nguyên t đ ợc bao quanh gần nhất 8 nguyên t v i kho ng cách
a 3
nên K = 8 ( Xét cho c nguyên t ở đ nh và ở tâm) Mỗi nguyên t đ ợc
2

bao quanh bởi 6 nguyên t khác v i kho ng cách a vậy K = 8 + 6 = 14.
Khoảng cách hai nguyên tử gần nhất:

a 3
2

Các kim loại có kiểu mạng Bcc là: Fe , Cr, W, Mo, V, Li, Na, K, ...
Lập phương tâm mặt: Fcc: Face - centered cubic:

Hình 1.2. Ô m ng và cấu tr c tinh th lập ph ơng tâm mặt

Ô cơ sở: Nh hình 1 2 hình lập ph ơng c nh a 8 nguyên t ở 8 g c 6
nguyên t ở giữa các mặt


6
Số nguyên tử trong ô cơ sở, n: 1 nguyên t ở g c là của 8 ô nên 1 ô
có

1
nguyên t
8

8g cc

1
8 nguyên t
8

có

1
nguyên t
2

vậy 6 mặt c

1 nguyên t ở mặt là của 2 ô nên 1 ô

1
1
1
6 nguyên t : n = .8 + 6 = 4 nguyên t
2
8
2

Số sắp xếp K (Số lượng các nút bao quanh gần nhất hay số phối trí)
Mỗi nguyên t đ ợc bao quanh gần nhất bởi 12 nguyên t v i kho ng
cách

a 2
nên K = 12 Đ nh cách đều 4 tâm của 3 mặt qua n
2

Tâm cách đều

4 đ nh của 2 ô cơ sở kế nhau
Khoảng cách hai nguyên tử gần nhất:

a 2
2

Các kim loại có kiểu mạng Fcc là: Fe , Cu, Ni, Al, V, Pb.
Lục giác xếp chặt: Hcp: Hexagonal - close - packed.

c

a

Hình 1.3. Ô mạng và cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt


7
Ô cơ sở: Nh hình 1 3, hình lăng trụ 6 c nh c chiều cao c đáy lục giác
đều c nh a C 12 nguyên t ở g c 2 nguyên t ở tâm 2 mặt đáy và 3 nguyên
t ở tâm của 3 khối lăng trụ tam giác.
Số nguyên tử trong ô cơ sở, n: n =

1
1
.12 + 2 + 3 = 6 nguyên t
6
2

Số sắp xếp K (Số lượng các nút bao quanh gần nhất hay số phối trí)
Mỗi nguyên t bao quanh gần nhất bởi 12 nguyên t v i kho ng cách a
nên K = 12. (Nguyên t ở tâm đáy c 6 nguyên t xung quanh 3 nguyên t ở
trên 3 nguyên t ở d
phía trên và phía d

i) Nếu

c
# 1 633 thì kho ng cách đến 3 nguyên t
a

i sẽ khác kho ng cách đến các nguyên t xung quanh

nên K = 6 + 6.
Các kim loại có kiểu mạng Hcp là: Ca, Mg, Be, Co , Ti , Zn, Cd.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu kim loại vô định hình
Kim lo i và hợp kim VĐH là các lo i vật liệu đang đ ợc s quan tâm
của nhiều cở sở nghiên c u khoa h c và s n suất bởi n c những tính chất
h a l đặc biệt và u việt hơn so v i vật liệu tinh th truyền thống Những
thông tin quan tr ng về các lo i cấu tr c tinh th kim lo i cấu tr c và tính
chất vật liệu kim lo i vô định hình mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình sẽ
đ ợc nhắc đến d

i đây

Cấu trúc kim loại vô định hình: Kim lo i VĐH tinh khiết nh Cr Mn
Fe và Co c th nhận đ ợc bằng cách phun bụi kim lo i lỏng lên m t đĩa đ ợc
làm l nh đến nhiệt đ 4 K Sắt VĐH ổn định khi đ dày của màng mỏng
không l n hơn 15 nm Khi đ dày l n hơn thì màng mỏng sẽ chuy n dần sang
tr ng thái tinh th v i cấu tr c d ng lập ph ơng tâm khối Điện trở suất của
Fe VĐH vào kho ng 150 .cm trong khi đ đối v i Fe lỏng ở nhiệt đ n ng


8

ch y thì giá trị t ơng ng là 139 .cm Khi nung n ng màng mỏng v i đ
dày 2 5 nm thì x y ra hiện t ợng tinh th hoá trong vùng nhiệt đ từ 50 ÷ 60
K Điện trở suất trong tr

ng hợp này gi m đến giá trị kho ng 50 .cm .

Nghĩa là điện trở suất của Fe VĐH cao hơn so v i Fe c cấu tr c tinh th
hiện t ợng t ơng t cũng đ ợc tìm thấy trong các kim lo i VĐH khác; Đối
v i Cr VĐH quá trình tinh th hoá x y ra ở nhiệt đ kho ng 52 K và c cấu
tr c chuy n sang d ng lập ph ơng tâm khối
Bảng 1.1. Vị trí và đ cao các đ nh hàm phân bố xuyên tâm cặp g(r) của
m t số kim lo i VĐH
Kim lo i
r2/r1
r3/r1
r4/r1
r5/r1
Tài liệu tham kh o
Cr
1,66
1,91
2,49
3,36
[4,17]
Mn
1,67
1,96
2,48
3,38
[4,1]

Fe
1,76
1,96
2,51
3,38
[19]
Fe
1,67
1,96
2,49
3,41
[17]
Co
1,69
1,93
2,49
3,35
[17,27]
Ni
1,71
1,93
2,55
3,38
[27]
Khi mô t thừa số cấu tr c (TSCT) của m t số màng mỏng kim lo i
VĐH P K Leung [23] và [7] đ ch ra ở đ nh th hai c s tách đôi thành hai
đ nh nhỏ đ cao của đ nh nhỏ bên trái cao hơn đ cao đ nh nhỏ bên ph i
(Hàm phân bố xuyên tâm g(r) c th nhận đ ợc từ TSCT a(K) v i kim lo i
VĐH đ nh th hai của hàm g(r) cũng bị tách là hai nh TSCT) So v i tr ng
thái lỏng đ cao đ nh th nhất của màng mỏng VĐH l n hơn rất nhiều Hơn

nữa hình d ng TSCT của các kim lo i này cũng rất giống nhau Vị trí các c c
đ i (t số vị trí các c c đ i th 2 3 4 và 5 so v i c c đ i th nhất) các t số
ri/r1 (i = 2 3 4 và 5) đối v i các kim lo i VĐH khác nhau là gần t ơng t
nhau. Điều này cho thấy s gần gũi về mặt cấu tr c của kim lo i VĐH đây
cũng là m t đặc đi m đặc biệt của cấu tr c các kim lo i VĐH tinh khiết


9
Một số tính chất của kim loại vô định hình
Vật rắn VĐH c nhiều đặc đi m khác v i vật rắn tinh th Trong vật rắn
tinh th khi nồng đ khuyết tật tăng thì số l ợng tâm tán x tăng Trong khi
đ

v i vật rắn VĐH vì tính tuần hoàn (trật t xa) bị mất nên m i nguyên t

đều trở thành tâm tán x do đ các tính chất d n điện d n nhiệt và hiệu ng
Hall cũng bị thay đổi Các tính chất khác nh l c kháng từ điện trở suất tính
chống ăn mòn đ bền cơ h c đ c ng và tính bền mỏi khi c l c uốn tác
dụng tuần hoàn đều c giá trị cao hơn so v i vật rắn tinh th
Từ tính của vật liệu VĐH: Hiện nay vật liệu từ đ ợc chế t o từ vật liệu
kim lo i VĐH đ đ ợc s n xuất ở qui mô công nghiệp nhất là hợp kim cơ sở
Fe Co và Ni đ ợc s dụng nh vật liệu từ mềm Các hợp kim VĐH hệ Fe-Si
đ ợc dùng làm lõi máy biến thế Mặc dù đ c m từ b o hoà của ch ng không
quá cao ch kho ng 1 6 ÷ 1 7 Testa (T) nghĩa là thấp hơn nhiều so v i hợp
kim Fe-Si tính th (kho ng 2 T) Điều này liên quan đến khía c nh kinh tế của
vấn đề hơn là về mặt kỹ thuật bởi vì th c tế cho thấy lõi máy biến thế làm
bằng hợp kim VĐH Fe-Si c s hao phí năng l ợng thấp hơn nhiều Bên c nh
các chất bán d n và các chất cách điện vật liệu từ VĐH cũng đ ng vai trò
quan tr ng trong công nghệ điện t
Điện trở suất: Điện trở suất của hợp kim VĐH khác biệt rõ rệt so v i

các hợp kim tinh th t ơng ng Ví dụ tr

ng hợp hợp kim Pd81Si19 và

Nb40Ni60 điện trở suất ở tr ng thái VĐH cao hơn rất nhiều (kho ng 100 ÷ 300
.cm ) so v i tr ng thái tinh th

và s biến đổi của điện trở suất khi chuy n

từ tr ng thái lỏng sang VĐH là không liên tục Ngoài ra điện trở suất của vật
liệu kim lo i VĐH thay đổi rất ít khi nhiệt đ thay đổi và đây là điều rất khác
so v i hợp kim c cấu tr c tinh th t ơng ng Hệ số phụ thu c vào nhiệt đ
của điện trở suất của hợp kim VĐH là rất nhỏ (α = 10 -4 ÷ 10-5 K-1) và s biến
đổi này thậm chí c th âm


10
Tính siêu dẫn: Chế t o vật liệu siêu d n c nhiệt đ t i h n cao và c
tính dẻo là mong muốn l n của gi i khoa h c hợp kim VĐH c đ bền và đ
dẻo cao là đối t ợng đ ợc ch

trong nhiều lĩnh v c siêu d n Hiện t ợng

siêu d n đ ợc phát hiện vào kho ng hơn 50 năm tr
Bi c nhiệt đ t i h n của siêu d n khá cao Từ đ

c đây trên màng mỏng
hiện t ơng siêu d n đ ợc

phát hiện trong nhiều kim lo i và hợp kim khác Các kim lo i VĐH siêu d n

nhận đ ợc bằng các ph ơng pháp cơ b n sau: 1) Phun bụi kim lo i lỏng lên
đĩa c nhiệt đ thấp vật liệu thu đ ợc ở d ng màng mỏng; 2) Phun bụi hợp
kim lỏng hoặc từ th khí khi đ nhận đ ợc các màng mỏng c dày 1 ÷ 5 μm;
3) Làm l nh nhanh từ tr ng thái lỏng băng VĐH nhận đ ợc c đ dày l n
hơn 20 μm
Tính đàn hồi: Thông th

ng do cấu tr c đặc tr ng là không c trật t

xa do vậy hợp kim VĐH đ ợc xem là vật liệu c tính đàn hồi đẳng h

ng Vì

vậy v i vật liệu c cấu tr c tinh th lập ph ơng chẳng h n thì c đến ba hằng
số đàn hồi thì v i hợp kim VĐH ch cần m t hằng số đàn hồi là đủ Phần l n
các băng kim lo i và hợp kim VĐH nhận đ ợc là rất mỏng nên rất kh tiến
hành đo các thông số đàn hồi Bên c nh đ

dữ liệu lo i này của hợp kim

VĐH c đ tin cậy không cao nên ch c th bàn luận m t cách định tính.
Độ cứng và độ bền cơ học: Vật liệu kim lo i VĐH đ ợc biết nh là lo i
vật liệu c đ c ng và đ bền vững l n đặc tr ng Các đ i l ợng liên quan
đến đ c ng và đ bền của m t số hợp kim VĐH phụ thu c rất nhiều vào
thành phần hoá h c của hợp kim V i hợp kim cùng lo i kim lo i nền thì đ
bền vững phụ thu c vào lo i và nồng đ các nguyên tố á kim nh B P…v v
Hay phụ thu c vào nồng đ nguyên tố á kim th hai đ ợc đ a thêm vào (đ
c ng phụ thu c rất m nh vào lo i và nồng đ chất pha thêm vào)
Do vật liệu kim lo i VĐH c cấu tr c của chất lỏng đ ợc làm ngu i
nhanh Vì vậy c nhiều tính chất của ch ng đ ợc kế thừa từ tr ng thái lỏng

11
M t tính chất đáng ch

của lo i vật liệu này là tính chất hồi phục nhất là ở

vùng nhiệt đ cao Xu thế gi m năng l ợng t do bằng cách sắp xếp l i các
nguyên t đ đ t m c đ trật t cao hơn (cấu tr c gần v i cấu tr c tinh th )
d n đến quá trình hồi phục này
1.1.3. Mô phỏng cấu trúc vật liệu vô định hình
Mô phỏng vật liệu VĐH th

ng đ ợc th c hành theo hai b

nhất là xây d ng m t mô hình ch a vài trăm nghìn nguyên t . B

c. B

c th

c th hai là

xác định các tính chất vật lý của mô hình nhận đ ợc. Mô phỏng tốt nhất cần
ph i đ t đ ợc là: 1- Kết qu thu đ ợc ph i phù hợp v i nh nhiễu x tia X và
mật đ mô hình xây d ng; 2- Gi i thích đ ợc m t số tính chất của pha VĐH
nh : đặc tr ng nhiệt đ ng, hiện t ợng hồi phục cấu trúc, nguyên nhân không
kết tinh ở d i nhiệt đ thấp, đ biến d ng dẻo và đàn hồi, tính chất từ, tính
chất khuếch tán…v v
Đ gi i thích cấu tr c kim lo i VĐH ở m c đ vi mô buổi ban đầu

ng

i ta dùng nhiều mô hình khác nhau nh mô hình qu cầu c ng (hard

sphere) của Bernal [10 22] hay mô hình cấu tr c từ những tinh th nhỏ Tuy
nhiên trong những năm trở l i đây việc ng dụng r ng r i máy tính cho việc
mô hình hoá cấu tr c của kim lo i và hợp kim lỏng và VĐH cấu tr c vi mô
của ch ng đ đ ợc th hiện khá chi tiết cho từng vật liệu kim lo i VĐH
Mô hình mô phỏng đơn gi n nhất của kim lo i VĐH là mô hình xếp khít
các qu cầu c ng Finney (1970) Mô hình này cho t số các pic ri/r1 của
HPBXT g(r) l n hơn giá trị th c nghiệm Cụ th r2/r1 = 1 73 so v i t số 1 67
của kim lo i Fe VĐH Ngoài ra tuy đ nh th hai c tách làm đôi nh ng đ nh
nhỏ bên trái l i thấp hơn đ nh nhỏ bên ph i Điều này cũng trái v i kết qu
th c nghiệm của các kim lo i VĐH Fe Co Ni Mn… Nh vậy mô hình
Finney ch c th mô t tốt cấu tr c chất lỏng nh ng l i không thích hợp v i
các kim lo i VĐH [23]


12
Các mô hình VĐH th c hiện trên máy tính bắt đầu xuất hiện từ những
năm 1972 Những mô hình này đầu tiên đ ợc xây d ng bằng cách xếp thêm
các qu cầu c ng vào m t mân ban đầu Mân ban đầu c th bao gồm 4 hoặc
12 qu cầu [20 23] Quá trình sắp xếp liên tiếp đ t o thành m t khối cầu
VĐH c biên t do Nh ợc đi m của mô hình d ng này là mật đ trong mô
hình không đồng nhất Chẳng h n ở tâm khối cầu hệ số sắp xếp là từ 0 64 ÷
0 67 nh ng hệ số trung bình của khối c th gi m xuống còn 0 625 [23]
Nh ng u đi m của mô hình này là t số các đ nh của HPBXT t ơng đối phù
hợp v i số liệu th c nghiệm [23] Cụ th trong công trình mô phỏng của J E
Sandoc và c ng s

t số ri/r1 (i = 2 3) lần l ợt là 1 65 2 00 giá trị này rất phù

hợp tốt v i 1 67 2 00 t ơng ng thu đ ợc từ th c nghiệm của P K Leung J
G. Wright [23].
Đ thu đ ợc HPBXT g(r) phù hợp tốt hơn v i kết qu th c nghiệm các
tác gi trong công trình [24 26] đ s dụng ph ơng pháp hồi phục Đ th c
hiện đ ợc việc này nh m tác gi đ s dụng thế t ơng tác cặp sau cho các
nguyên t dịch chuy n theo ph ơng của l c t ơng tác R Yamamoto và các
c ng s

[24] đ xây d ng mô hình Fe VĐH v i thế t ơng tác Johson

HPBXT mà h nhận đ ợc hầu nh trùng khít v i kết qu th c nghiệm Tuy
nhiên đ cao của đ nh th nhất trong mô hình của R Yamamoto và c ng s
l n hơn 4 0 cao hơn rất nhiều so v i đ

ng th c nghiệm (~ 3 2)

D K Belashchenko [11] đ d ng mô hình Fe lỏng và VĐH gồm 686
nguyên t trong khối lập ph ơng v i điều kiện biên tuần hoàn Đầu tiên mô
hình Fe lỏng đ ợc d ng v i thế t ơng tác Pak-Doyama c khối l ợng riêng
75 8 nguyên t /nm3 ở 1960 K TSCT nhận đ ợc phù hợp khá tốt v i th c
nghiệm thậm chí trùng kh p v i cấu tr c nhận đ ợc từ th c nghiệm ở 1883
K D ng của các hàm a(K) và g(r) không c những đặc biệt riêng Tuy nhiên
kho ng cách trung bình giữa các nguyên t là r1 = 0,240 nm là nhỏ hơn th c


13
tế (0 258 nm) Điều này c nghĩa là thế Pak-Doyama không phù hợp cho Fe
lỏng Khi chuy n sang dùng thế Johnson thì nhận đ ợc r1 = 0 250 nm nh ng

l i cho đ cao c c đ i đầu tiên của a(K) l n hơn so v i thế Pak-Doyama. Mô
hình Fe VĐH nhận đ ợc từ mô hình Fe lỏng bằng ph ơng pháp: Lặp l i s
gi m vận tốc h t bằng ph ơng pháp Đ ng l c h c phân t (ĐLHPT) d ng
bằng ph ơng pháp thống kê hồi phục (TKHP) Mật đ của c hai mô hình đều
là 85 5 nguyên t /nm3 Trong quá trình hồi phục tĩnh thế năng của hệ sau 200
b

c TKHP là -1 342 eV/nguyên t

thấp hơn nhiều so v i mô hình nhận

bằng cách hồi phục từ mô hình qu cầu c ng Mô hình nhận đ ợc từ ph ơng
pháp ĐLHPT ở 57 K cho giá trị thế năng t ơng t (-1 331 eV/nguyên t )
Nh vậy d ng mô hình VĐH bằng ph ơng pháp làm l nh từ mô hình lỏng
cho thế năng thấp hơn là hồi phục từ mô hình qu cầu c ng nghĩa là đ t đ ợc
tr ng thái ổn định hơn của vật th VĐH Các tính chất kết cấu của c hai mô
hình Fe VĐH rất giống nhau Tuy nhiên cũng c m t số khác biệt Trong mô
hình Fe VĐH nhận đ ợc bằng ph ơng pháp TKHP thì đ nh cao th hai của
hàm g(r) c hiện t ợng tách đ nh rõ rệt và đ cao đ nh nhỏ đầu tiên là 3 53 nm
(cao hơn giá trị th c tế là 3 2 nm) Vị trí đ nh đầu tiên r 1 = 0 255 nm phù hợp
tốt v i th c nghiệm Ở mô hình nhận đ ợc từ ph ơng pháp ĐLHPT thì s tách
đ nh th hai không rõ rệt lắm Hàm a(K) của c hai mô hình giống nhau và
giống v i th c nghiệm Khi đ a thế t ơng tác Johnson vào mô hình đ xây
d ng xong làm tăng s phù hợp v i th c nghiệm Trên các mô hình Fe VĐH
nhận đ ợc các đặc tính về cấu tr c cũng đ ợc xác lập nh : phân bố số phối trí
phân bố đa diện Voronoi và phân bố kho ng trống giữa các nguyên t (gi n t
khuyết) Lỗ trống trong mô hình Fe VĐH c bán kính l n nhất kho ng từ 65 ÷
70 pm ch ng c th đ ng vai trò nh lỗ trống trong quá trình khuếch tán
Báo cáo trong công trình [15] G Dereli đ s dụng ph ơng pháp MC đ
mô phỏng màng silic VĐH Các b

c mô phỏng trong nghiên c u này nh


14
sau: 1- Ch n m t đế hai chiều c các nguyên t silic Hình d ng ban đầu của
đế c th là m t m ng l

i đi m của m t mặt phẳng tinh th silic đối x ng; 2-

Lần l ợt dịch chuy n ng u nhiên các nguyên t đ đ t t i cấu tr c cân bằng
nhiệt đ ng Quá trình này đ ợc lặp đi lặp l i v i số lần đ ch n; 3- Ch n ng u
nhiên m t đi m trên đế và đặt m t nguyên t m i lên bề mặt theo h

ng

thẳng đ ng Lần l ợt dịch chuy n nguyên t m i theo điều kiện t ơng tác của
các nguyên t khác Sau đ

nguyên t m i l i đ ợc thêm vào đế; 4- Quá

trình này đ ợc lặp l i v i đế đ c thêm m t và nhiều hơn các nguyên t
Bằng cách này s ng ng tụ các nguyên t silic lên bề mặt đế t o thành cấu
tr c silic VĐH đ đ ợc mô phỏng
Đ khắc phục thế t ơng tác cặp v n là m t vấn đề ch a đ ợc gi i quyết
triệt đ

do đ m t số tác gi đ s dụng ph ơng pháp MC đ o đ xây d ng

mô hình VĐH [20 23] Đây là ph ơng pháp không cần đến th t ơng tác cặp

mà xây d ng mô hình tr c tiếp từ HPBXT th c nghiệm theo ba b

c sau: 1-

Ch n mô hình ban đầu; 2- Dịch chuy n các nguyên t sao cho nhận đ ợc mô
hình m i c HPBXT g(r) phù hợp v i th c nghiệm hơn; 3- Lặp l i b

c2

nhiều lần cho đến khi nhận đ ợc mô hình c HPBXT g(r) trùng khít v i th c
nghiệm Tuy nhiên nh ợc đi m của ph ơng pháp MC đ o là không th
nghiên c u các tính chất khác chẳng h n nh tính chất nhiệt đ ng đ bền cơ
h c quá trình kết tinh
Các tác gi trong công trình [28] đ s dụng kĩ thuật tính toán song song
đ nghiên c u vi cấu tr c của Fe lỏng trong h p lập ph ơng ch a 54×10 3
nguyên t bằng ph ơng pháp ĐLHPT v i thế t ơng tác nh ng của Bacon và
Charllote Kết qu cho thấy đ nh th nhất và th hai của HPBXT v i thế
Bacon c giá trị lần l ợt là 2 5956 4 9958 Å; v i thế Charllote giá trị này là
2 5398 4 605 Å Đ cao đ nh th nhất của HPBXT là 2 39 cho c hai thế
Nhìn chung, kết qu nhận đ ợc HPBXT v i hai thế khác nhau là t ơng đối


15
giống nhau và phù hợp v i số liệu th c nghiệm nh ng thống kê đa diện
Voronoi l i hoàn toàn khác biệt Điều này cho thấy cấu tr c vi mô của hai mô
hình là khác nhau Các tác gi kết luận thế t ơng tác của Charllote cho kết
qu mô phỏng phù hợp tốt hơn thế t ơng tác Bacon và c th s dụng thế này
đ xây d ng mô hình c kích th
Vo Van Hoang và c ng s

c l n hơn
[27] s

dụng ph ơng pháp mô phỏng

ĐLHPT v i thế t ơng tác cặp Pak-Doyama đ nghiên c u bậc cấu tr c 20 mặt
(icosahedron) và tính chất nhiệt đ ng l c h c địa ph ơng của kim lo i Fe
VĐH Kết qu cho thấy trong HPBXT c s tách thành hai đ nh nhỏ ở c c
đ i th hai đ nh nhỏ bên trái cao hơn đ nh nhỏ bên ph i Giá trị các đ nh th
2 3 … và 6 lần l ợt là 2 55 4 21 5 00 6 39 7 47 và 8 59 Các giá trị này phù
hợp tốt v i số liệu quan sát đ ợc từ th c nghiệm nhiễu x tia X và neutron
TSCT nhận đ ợc trùng v i kết qu th c nghiệm và hình nh nhiễu x tĩnh của
mô hình Fe VĐH nhận đ ợc ở 300 K c hình d ng rất giống v i quan sát từ
th c nghiệm Hơn nữa số nguyên t lân cận gần nhất (số phối trí) của nguyên
t Fe c giá trị trung bình 13 23 gần v i giá trị 12 92 và 12 10 nhận đ ợc từ
th c nghiệm nhiễu x neutron và tia X Đặc biệt trong công trình này đ ch
ra phân bố g c liên kết trong mô hình Fe VĐH ở 300 K là kho ng 60 0 ch ra
s v ợt tr i của các tam giác đều trong hệ và hiện t ợng này đ ợc cho là c
liên quan đến các khối 20 mặt (icosahedron) hoặc đa diện Frank-Kasper
(1991).
1.2. Hạt nano kim loại
1.2.1. Cấu trúc và tính chất hạt nano
Cấu trúc hạt nano: H t nano c

cấu tr c lõi vỏ (nanoshell) h t

nanoshell c th c cấu tr c đa d ng nh ng thông th

ng gồm hai thành phần

chính là lõi và vỏ Hình d ng và các tính chất lõi và vỏ theo l thuyết cho
thấy c th đ ợc điều ch nh bằng cách khống chế các thành phần và các thông


16
số chế t o L p vỏ c vai trò b o vệ và nhằm khắc phục các nh ợc đi m của
phần lõi Do đ ch ng th

ng đ ợc chế t o từ những vật liệu trơ h a h c c

đ ổn định cao bề mặt c kh năng t ơng thích sinh h c nh các polimer các
chất vô cơ nh SiO2.
a)

c)

b)

d)

Hình 1.4. Các d ng nanoshell: a) h t nano ch a nhiều nhân giống nhau;
b) h t nano ch a nhiều nhân khác nhau; c) h t nano ch a m t lõi đồng nhất;
d) h t nano đ ợc bao quanh bởi nhiều l p vỏ