Nghiên cứu chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp từ khoáng sét rẻ tiền và sẵn có tại việt nam
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.07 MB, 20 trang )
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn,
người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn kỹ sư Trịnh Xuân Bái, Kỹ sư Ninh Thị Phương
đã tận tình hướng dẫn và động viên em trong quá trình làm đồ án.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo thuộc Bộ môn Hoá hữu cơ, các
thầy cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ hữu cơ – hoá dầu, trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em thực hiện kế hoạch học tập
và nghiên cứu.
Đồng thời, em cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú thuộc Trung tâm phân tích
thí nghiệm địa chất và khoáng sản Việt Nam, các cô chú thuộc Trung tâm khoa học
vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã phân tích
kịp thời các mẫu thí nghiệm phục vụ kế hoạch nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em hoàn
thành khoá học.
Hà Nội, tháng 6 năm 2007
Sinh viên
Dương Thị Thảo
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 1
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
Zeolit là vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, kể cả
trong nông nghiệp do zeolit có khả năng hấp phụ những độc tố có hại và NH 4+, tăng
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 2
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
cường khả năng nghiền trong dạ dày, giúp con vật hấp thụ chất dinh dưỡng tốt
hơn.
Ở các nước có nền nông nghiệp phát triển (Mỹ, Canada, Thái Lan, Trung Quốc,
…), zeolit tự nhiên đã được sử dụng và cho kết quả rất khả quan. Tuy nhiên, cho
đến nay, ở Việt Nam vẫn chưa tìm thấy zeolit tự nhiên cũng như chưa sử dụng
zeolit tự nhiên làm phụ gia thức ăn chăn nuôi. Trong khi đó, ngành chăn nuôi Việt
Nam đang được nhà nước ưu tiên phát triển, đến năm 2010 đạt 35 triệu con lợn, 380
triệu con gia cầm và 12 triệu đại gia súc. Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo phụ
gia chứa zeolit tổng hợp từ khoáng sét rẻ tiền và sẵn có tại Việt nam nhằm mục
đích sử dụng trong ngành chăn nuôi nước ta là vấn đề không chỉ có ý nghĩa về mặt
khoa học mà còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn vô cùng to lớn.
Kế thừa những kết quả đã đạt được trong lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit
từ cao lanh, đồ án này tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit X lẫn P1 với thời gian
đồng thể và kết tinh ngắn; chế tạo phụ gia chứa zeolit tổng hợp phục vụ mục đích
sử dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi.
Chương 1
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 3
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
I. GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN
I.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện
oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét
có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo. Khoáng sét
chứa chủ yếu các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si.
Ngoài ra nó còn chứa các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri
(Na), canxi (Ca)… Tùy theo hàm lượng có mặt của chúng mà phân biệt các loại
khoáng sét khác nhau.
I.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng
sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: Tứ diện SiO 4 và bát diện MeO6
(Me: Al, Fe, Mg…). Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo mạng lưới tứ diện (Hình
1.1), còn các bát diện liên kết với nhau tạo mạng lưới bát diện (hình 1.2). Các đơn vị
cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai
chiều.
Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử
oxy ở đỉnh theo những quy luật nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác
nhau: cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.
: Oxy; : Silic
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 4
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
a)
b)
Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b).
: Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg, …
a) b)
Hình 1.2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b).
Trong nhóm khoáng sét có cấu trúc 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng
lưới tứ diện SiO liên kết với một mạng lưới bát diện MeO (Hình 1.3a,1.3b). Đối
nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa
hai mạng lưới tứ diện (Hình 1.3c, 1.3d). Còn trong nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài
cấu trúc tương tự như nhóm cấu trúc 2:1 có thêm một mạng lưới bát diện (Hình
1.3e).
Si
7,19
Mg
Å
Å
Å
Hydroxy
l ngoµi
Si
7,21
Å
Hydroxy
l trong
Al
Hydroxy
l ngoµi
Hydroxy
l trong
a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta
Si
Si
Mg, Fe2+
9,3
Å
Al
9,6 Å
Si
Si
c) Cấu trúc 2:1 triocta
d) Cấu trúc 2:1 diocta
2:1
14 Å
+1
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47
5
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
e) Cấu trúc 2:1 + 1
Hình 1.3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
II. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH
II.1. Thành phần hoá học của cao lanh
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước có thành phần chính là
kaolinit, công thức hoá học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là
Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96%
trọng lượng [2]. Nhưng thực tế rất ít gặp thành phần lý tưởng này vì cao lanh
thường xuyên còn có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ.
Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit,
phlogopit, hydromica, felspat, quartz, rutil, pyrit…với hàm lượng không đáng kể.
Trong các khoáng sét, kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,8%
40.22%, SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64% 46,90%; các oxyt khác chiếm từ
0,76% 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và mất khi nung từ 12,79% 15,37%,
đôi khi bằng 10%. Tỷ số mol Si 2/R2O3 (R:Ai, Fe) thay đổi từ 1,85 2,94, trong đó tỷ
số SiO2/Al2O3 thường từ 2,1 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8.
Thành phần hoá học của cao lanh có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc, tính
chất và khả năng sử dụng của nó. Vì vậy, cần xác định thành phần hoá học của cao
lanh để đưa ra hướng sử dụng hợp lý nhất.
II.2. Cấu trúc của cao lanh
Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu
trúc tinh thể của kaolinit được hình thành do một mạng lưới tứ diện silic liên kết
với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này
dao động trong khoảng 7,10 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc đượ c phát triển liên tục
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 6
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
trong không gian theo h ướng tr ục a và b. Các lớp cấu trúc đượ c xếp chồng song
song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c (Hình 1.4).
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. Ở đỉnh chung của
tứ diện và bát diện, ion OH của bát diện đượ c thay thế bằng ion O 2 của tứ diện.
Do đó mặt chứa những ion O 2 nằm cạnh mặt chứa những ion OH và giữa chúng
xuất hiện một lực liên kết (lực liên kết hydro) giữ chặt các lớp làm cho mạng
tinh thể kaolinit it di động, hấp phụ nước ít và không trương nở.
Điện tích trong cấu trúc kaolinit đượ c cân bằng, nghĩa là không có sự tích
điện trong mạng nên có thể có sự thay thế ở trong m ạng. Do đó, khi phân tích
mẫu kaolinit, ngoài thành phần chính là Si, Al còn có một lượng nhỏ Fe, Ti. Trong
cấu trúc Kaolinit, ở mạng lưới bát diện, cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị
c = 7,15 Å
chiếm giữ bởi Al3+, còn một vị trí bị bỏ trống. Vậy kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
c
a
: Oxy
:Hydroxyl
Silic
b
:Nhôm
Hình 1.4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 7
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
II.3. Các tính chất cơ bản của cao lanh
Cao lanh có ba tính chất cơ bản thường được đề cập tới là tính chất trao đổi
cation, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Kaolinit có bề mặt riêng không lớn (15 20 m2/g) nên khả năng hấp phụ của
nó kém. Cấu trúc lớp kiểu 1:1 làm khả năng trương nở của kaolinit kém, không sử
dụng làm xúc tác được mà chỉ sử dụng như chất nền.
Tính chất trao đổi ion của kaolinit được quan tâm hơn cả, đặc biệt là tính chất
trao đổi cation, do khả năng ứng dụng của nó rộng hơn so với trao đổi anion. Các
cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+. Đại lượng đặc trưng cho tính
chất trao đổi cation là dung lượng trao đổi cation (CEC), được tính bằng mili đương
lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100g mẫu. Dung lượng trao đổi cation của kaolinit rất
nhỏ, chỉ khoảng 3 15 meq/100g, nó phản ánh hai tính chất quan trọng là: diện tích
bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt ngoài và bề mặt trong. CEC ở bề
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự
giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân
bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của Kaolinit. Hay dung lượng
trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation bị hấp
phụ giữ các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài
kaolinit. Hình 1.5 cho thấy rõ các vị trí trao đổi ion ở bên trong và bên ngoài hạt
kaolinit.
Hạt
Kaolinit
VÞ trÝ trao ®æi trªn bÒ
mÆt
VÞ trÝ trao ®æi bªn
trong
Hình 1.5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 8
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần
từ môi trường axit tới môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất
của các cation trao đổi: với cation trao đổi hoá trị hai thường cho CEC lớn hơn so với
cation trao đổi hoá trị một.
Sự trao đổi cation trong kaolinit được gây ra chủ yếu bởi ba nguyên nhân:
Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa
bão hoà và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ.
Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H
trong nhóm này cũng có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số
nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên
tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây
ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng các Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+
bằng các cation hoá trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất
hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong
kaolinit.
Nhìn chung, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation
nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác không đáng kể nên ít có giá trị sử
dụng làm vật liệu trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Nhưng nó sẽ rất có giá
trị nếu được chuyển hoá thành zeolit, một aluminosilicat tinh thể, có dung lượng trao
đổi cation lớn, khả năng hấp phụ cao và hoạt tính xúc tác tốt.
III. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT
III.1. Khái niệm và phân loại
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, hệ thống lỗ
xốp đồng đều và rất trật tự, cho phép chúng có thể phân chia các phân tử theo hình
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 9
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
dáng và kích thước xác định. Do đó chúng còn được gọi là “rây phân tử”. Hệ mao
quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å.
Công thức hoá học của zeolit thường đượ c biểu diễn dưới dạng:
Mx/n.[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O [2]
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n; x và y là số tứ diện
nhôm và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số
phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong dấu móc [ ] là thành phần của một ô mạng cơ
sở.
Zeolit có thể được phân loại dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, thành
phần hoá học.
o Theo nguồn gốc: Zeolit được phân thành zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.
Zeolit tự nhiên kém bền, độ tinh khiết không cao, luôn có xu hướng chuyển sang các
pha khác bền hơn như analcime hay felspat nên chúng ít có khả năng ứng dụng trong
thực tế. Zeolit tổng hợp, như zeolit A, X, P 1, ZSM5, …có cấu trúc đồng đều, tinh
khiết, đa dạng về chủng loại và đáp ứng khá tốt cho nhu cầu nghiên cứu và ứng
dụng trong công nghiệp.
o Theo đường kính mao quản: zeolit được phân thành ba loại chính: loại có
mao quản nhỏ (đường kính < 5 Å như zeolit A, P 1 ), loại có mao quản trung bình
(đường kính 5 6 Å như zeolit ZSM5) và loại có mao quản lớn (đường kính >7 Å
như zeolit X, Y).
o Theo thành phần hoá học zeolit được chia thành 5 loại chính:
Zeolit nghèo silic ( tỷ lệ Si/Al 1 như A, P1, X).
Zeolit trung bình silic (tỷ lệ Si/Al 1,5 như zeolit Y,
mordenit).
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 10
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Zeolit giàu silic (tỷ lệ Si/Al 10 như zeolit ZSM5).
Rây phân tử silic: là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm, vật liệu này kỵ nước và
hoàn toàn không chứa các cation bù trừ điện tích.
Zeolit biến tính: là zeolit sau khi tổng hợp được biến đổi
thành phần bằng các phương pháp biến tính. Ví dụ loại nhôm ra khỏi mạng lưới
tinh thể của zeolit và thay vào đó là silic hoặc các nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4 khác,
gọi là phương pháp loại nhôm.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, hay
trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết AlOAl mà chỉ tồn tại các liên kết
AlOSi và SiOSi. Do vậy, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực
tế vẫn có zeolit có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và 0,94.
Việc phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có
ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng
từ 1 thì sự biến đổi cấu trúc và tính chất của zeolit như sau:
Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C.
Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary building unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp)
từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5, 3.
Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng.
Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: độ bền
thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm.
II.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 11
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều
được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO 4 (T: Al,Si). Trong mỗi tứ
diện TO4, cation Tn+ được bao quanh bởi 4 ion O 2 và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ
diện quanh nó bằng cách dùng chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Nếu T là Si thì tứ
diện SiO4 trung hoà về điện, nếu T là Al (hoặc ion hoá trị ba) thì tứ diện AlO4 còn
dư một điện tích âm. Điện tích này cần được trung hoà bởi các caton Mn+ nằm ngoài
mạng, gọi là các cation bù trừ điện tích. Các cation Mn+ này thường là các cation kim
loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
O22
O2
Si4+
O22
O
O22
;
O2
O22
O2
a)
O2
Al3+
b)
Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b).
Các tứ diện TO4 sẽ liên kết với nhau theo một trật tự nhất định tạo ra các SBU
khác nhau. Hình 1.7 mô tả 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên
kết cầu TOT. Các SBU này lại liên kết với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại
cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau.
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 12
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Hình 1.7. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Các nhóm cấu trúc thứ cấp của zeolit được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các nhóm cấu trúc thứ cấp
Nhóm
Đơn vị cấu trúc thứ cấp
1
Vòng 4 cạnh đơn, S4R
2
Vòng 6 cạnh đơn, S6R
3
Vòng 4 cạnh kép, D4R
4
Vòng 6 cạnh kép, D6R
5
Tổ hợp 41, đơn vị T5O10
6
Tổ hợp 51, đơn vị T8O16
7
Tổ hợp 441, đơn vị T10O20
Các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Zeolit
Nhóm
SBU
Kiểu đối
xứng
Nhóm
không gian
Đường kính
mao quản, Å
NaA
3
44(*), 4, 8, 62
Cubic
Fm 3C
4,1;2,3(**)
NaP1
1
4(*), 8
Tetragonal
I4
3,1 x 4,5;
2,8 x 4,8
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 13
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
NaX(Y)
4
66(*), 4, 6, 62
Cubic
Fd3m
7,4; 2,2(**)
Mordenit
6
51
Orthorhombi
c
Cmcm
6,5 x 7,0;
Orthorhombi
c
Pnma
ZSM5
6
51
2,6 x 5,7
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
III.3. Các tính chất cơ bản của zeolit
Zeolit có rất nhiều các tính chất quý giá, nhưng có một số tính chất cơ bản và có
nhiều ứng dụng là tính chất trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất ổn định,
tính chất xúc tác.
III.3.1. Tính chất trao đổi cation
Tính chất trao đổi cation do khung điện tích âm của zeolit. Trong zeolit, việc
thay thế đồng hình cation Si4+ bằng cation Al3+ trong tứ diện TO4 đã làm dư điện tích
âm và đòi hỏi phải có cation kim loại bù trừ điện tích đó. Các cation này tồn tại
trong khung cấu trúc zeolit nhưng không tham gia vào mạng tinh thể nên zeolit có
khả năng trao đổi cation dễ dàng.
Trong quá trình trao đổi cation, khả năng trao đổi ion của zeolit phụ thuộc nhiều
yếu tố nhưng chủ yếu phụ thuộc các yếu tố sau:
o Bản chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat
hoá và dehydrat hoá;
o Nồng độ cation trong dung dịch;
o Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
o Dung môi hoà tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung
môi hữu cơ);
o Cấu trúc của zeolit;
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 14
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
o Độ pH của dung dịch trao đổi;
o Nhiệt độ của môi trường trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit là do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện
AlO4 nên khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước cation trao đổi thì
tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi. Thông
thường, tỷ số SiO2/Al2O3 càng thấp thì dung lượng trao đổi cation càng lớn và ngược
lại.
Bên cạnh dung lượng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào
đường kính mao quản và kích thước các cation: vận tốc trao đổi càng lớn khi kích
thước cation càng nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation có
kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi diễn ra chậm trên bề mặt
zeolit.
Nguyên tắc trao đổi cation là dựa vào hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch và các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng
zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng hay là quy luật trao đổi “tương
đương 11” theo hoá trị. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:
n A B(nZB)
nB A (nSA) n A B(nSB)
nB A (nZA)
Trong đó: nA và nB là điện tích của cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác
định theo công thức:
A (S)
nA .mSA
nA .mSA nB .mSB
Với: mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 15
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
AZ
Số cation trao đổi ở trạng thái cân
bằng
=
Tổng số cation trong zeolit
Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng không bị thay đổi, khung mạng zeolit
không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [2].
Sự tăng kích thước xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ:
thay thế 2 Na+ bằng 1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: thay
thế 1 Na+ bằng 1 H+), kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation
thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: thay thế Na +
bằng K+).
Bảng 1.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc kích
thước mao quản và tỷ lệ SiO2/Al2O3.
Tên
Kích thước mao
Tỷ số mol
CEC,meq
zeolit
quản, Å
SiO2/Al2O3
Na+/g
4A
4,2 và 2,2
2
7,0
X
7,4
2,5
6,4
Y
7,4
5
4,4
Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit đã được sử dụng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa, xử lý nước thải công nghiệp chứa các kim loại nặng. Ngày
nay, các zeolit đang được tiếp tục nghiên cứu ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn
nuôi do nó có khả năng trao đổi cation với các kim loại nặng và NH4+,…trong ruột
động vật, giúp vật nuôi khoẻ mạnh và tăng trọng nhanh.
III.3.2.Tính chất hấp phụ
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 16
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu
trúc tinh thể với hệ thông lỗ xốp có kích cỡ phân tử và rất đồng đều, nên có khả
năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn.
Bản chất quá trình hấp phụ của zeolit là quá trình thu gom dần dần các chất bị
hấp phụ để lấp đầy các kênh rãnh, khoang trong tinh thể zeolit. Các cửa sổ nằm
ngoài bề mặt zeolit thì tập trung mật độ điện tử (do chứa nhiều nguyên tử oxy trong
không gian bé), các cation Si4+, Al3+ nằm sâu trong khung zeolit tạo cho bề mặt có các
tương tác tĩnh điện với các chất bị hấp phụ. Do đó, cân bằng hấp phụ được xác định
bởi lực tĩnh điện và lực phân tán.
Do có cấu trúc mạng lưới tinh thể đặc biệt, zeolit có một hệ thống các kênh
rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ
mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên. Các mao quản trong zeolit có
kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc
cao. Ngoài ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất
lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang.
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với bề mặt trong nên
quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Hay để thực
hiện quá trình hấp phụ các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản
của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất
của phân tử chất bị hấp phụ và hệ thống mao quản của zeolit mà còn phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit … Sự hấp
phụ trên zeolit còn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ hoạt hoá zeolit. Mục đích của
việc hoạt hoá là loại nước hấp phụ trên bề mặt zeolit để làm tăng độ hấp phụ,
nhưng nếu hoạt hoá ở nhiệt độ cao quá thì có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc tinh
thể zeolit.
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 17
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Về mặt lý thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt nhất các chất khi mao quản của
zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử
chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường
kính động học này xấp xỉ nhau.
Bảng 1.4. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp
phụ các chất tốt nhất đối một số zeolit thông dụng.
Zeolit
Kích thước mao quản, Đường kính động học,
Å
Å
Hấp phụ tốt
nhất
NaA
4,1; 2,1
3,9; 3,5
C2H4,O2
NaP1=
3,2 x 4,5; 2,8 x 4,8
2,6
NH3, H2O
NaX
7,4 (vòng 12 oxy)
8,1
(C4H9)3N
NaY
7,4 (vòng 12 oxy)
8,1
(C4H9)3N
Bảng 1.5. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử
chất bị hấp phụ quan trọng
Hợp chất
Kích thước Đường kính Hợp chất
Kích thước
Đường kính
phân tử, Å
động học, Å
phân tử, Å
động học, Å
H2
3,1 x 2,4
2,89
CH4
4,2
3,8
O2
3,9 x 2,8
3,46
C2H2
5,7 x 3,7
3,3
N2
4,1 x 3,0
3,64
C2H4
5,0 x 4,4
3,9
CO
4,2 x 3,7
3,76
C3H6
4,5
CO2
5,1 x 3,7
3,30
C3H8
6,5 x 4,9
4,3
H2 O
3,9 x 3,15
2,65
nC4H10
4,9
4,3
NH3
4,1 x 3,8
2,60
iC4H10
5,6
5,0
SO2
5,28 x 4,0
3,60
C6H6
6,6
5,85
H2S
4,36 x 4,0
3,60
(C4H9)3N
8,1
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 18
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
Từ các số liệu trong bảng 1.4, 1.5, có thể thấy zeolit P 1 rất thích hợp cho hấp
phụ NH3 trong ruột gia súc, vì đường kính động học của chúng tương đương nhau;
zeolit X có đường kính lớn hơn có khả năng hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ
có đường kính lớn hơn như (C4H9)3N. Hơn nữa chúng còn có khả năng hấp phụ cả
những hợp chất hữu cơ có cấu trúc cồng kềnh do chúng không chỉ hấp phụ vào
trong mao quản mà còn hấp phụ cả trên bề mặt. Do đó, có thể sử dụng zeolit X lẫn
P1 để trao đổi dinh dưỡng và hấp phụ chất độc trong quá trình tiêu hoá của gia súc,
giúp gia súc khoẻ mạnh, tăng trưởng nhanh.
III.3.3. Tính chất ổn định
Tính ổn định của zeolit thường được xét trong môi trường axit, môi trường kiềm
và ở nhiệt độ cao.
Độ bền của zeolit trong môi trường axit thường rất kém. Khi zeolit tiếp xúc với
môi trường axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc phá vỡ cấu trúc tinh thể.
Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong môi trường axit cũng khác nhau.
Zeolit có tỷ số Si/Al càng cao càng bền vững trong môi trường axit. Theo [2], những
zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, 2 6 không bền trong môi trường axit có pH 4.
Đặc biệt zeolit A (có tỷ lệ SiO2/Al2O3 1 1,2 [23]) không có khả năng trao đổi
ion trong môi trường axit vì chúng bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường axit
mạnh.
Trong môi trường kiềm, pH khác nhau cũng có ảnh hưởng khác nhau lên zeolit:
khi tiếp xúc với kiềm loãng thì cấu trúc tinh thể của zeolit bị biến đổi nhẹ, nồng độ
dung dịch kiềm tăng thì cấu trúc tinh thể bị biến đổi mạnh hơn cho tới khi bị hoà
tan. Ví dụ, zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng thì cấu trúc của zeolit A
chuyển sang một pha khác gọi là Gismondine, còn ngâm lâu trong dung dịch NaOH
đặc thì nó bị hoà tan.
Theo [22], zeolit rất bền nhiệt và độ bền nhiệt thay đổi theo cấu trúc, tỷ số
Si/Al và bản chất của cation trao đổi trong zeolit. Ví dụ, zeolit NaX và zeolit NaY có
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 19
Đồ án tốt nghiệp Khoa CN Hoá HọcĐHBKHN
cùng cấu trúc nhưng NaX (SiO2/Al2O3 = 2,5) cấu trúc bị phá vỡ trên 6600C còn NaY
(SiO2/Al2O3=5,0) cấu trúc chỉ bị phá vỡ khi nhiệt độ lên trên 7000C. Đối với zeolit Y
đã được tách bớt nhôm thì cấu trúc chỉ bị phá vỡ khi nhiệt độ lên trên 10000C [22].
Zeolit tuy kém bền trong môi trường axit đặc và môi trường kiềm đặc nhưng đủ
bền trong ruột gia súc vì môi trường axit trong ruột gia súc chưa đủ mạnh để phá vỡ
cấu trúc của zeolit. Ngoài ra zeolit cũng rất bền cơ, nhiệt nên cấu trúc không bị phá
vỡ trong quá trình tiêu hoá thức ăn của động vật. Vì vậy, ta có thể sử dụng zeolit
làm phụ gia thức ăn chăn nuôi mà không sợ cấu trúc của nó bị phá vỡ trong quá trình
tiêu hoá của gia súc, gia cầm.
III.3.4. Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolit bao gồm tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình
dáng.
Tính chất axit bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc và thành phần hoá học của mỗi
loại zeolit. Khi đã trao đổi Na+ với H+, zeolit có hai loại tâm axit: tâm bronsted và tâm
Lewis. Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s 23p1), do nhôm có khuynh
hướng nhận thêm điện tử để lấp đầy các quỹ đạo trống của nó. Do đó, số lượng
tâm Lewis phụ thuộc vào hàm lượng Al. Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong
các quá trình xúc tác, đặc biệt ở nhiệt độ cao.
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của
zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si – O – Al), thành phần của zeolit, bản chất và hàm
lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt…
Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng “rây
phân tử” và là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit khi sử dụng làm xúc tác.
Chọn lọc hình dáng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạng của các phân tử khuếch
tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc
của xúc tác[2].
Dương thị ThảoLớp Hoá dầu 1k47 20
