NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------

ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA HỢP
CHẤT Zr(IV) CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 62440120

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.

PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG

2.

PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố
trong bất cứ công trình nào khác.

Đào Thị Phương Thảo


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Quang
Trung, PGS.TS. Nguyễn Văn Nội người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình,
tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi
trường, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm
Vật liệu nano – Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện
giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực
nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng

nghiệp. Những người đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua
những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

m – ZrO2
t – ZrO2
c – ZrO2
am – ZrO2
AC
CNT
Zr/CNT
Zr/AC
Zr/AC/As
Zr/AC/H

Tinh thể monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia)

Tinh thể tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia)
Tinh thể cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia)
Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia)
Than hoạt tính (Activated Carbon)
Ống cacbon nano (Cacbon Nano Tube)
Vật liệu Zr(IV) cố định trên ống cacbon nano
Vật liệu Zr(IV) cố định than hoạt tính theo phương pháp kết tủa
Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp kết tủa
sau khi hấp phụ asen
Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường H2O2

Zr/AC/H/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường H2O2 sau khi hấp phụ asen
Zr/AC/N
Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường NH3
Zr/AC/N/As Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường NH3 sau khi hấp phụ asen
Zr/PC-100
Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Purolite C100
Zr/MB – 1
Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax B1
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)
DSC
Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)
SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
TEM
BET

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)

ICP – MS

Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry)

IR
XPS
UV – VIS
pHPZC
WHO
USEPA

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)
Phổ quang điện tử tia X (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
Quang phổ hấp thụ phân tử (Ultraviolet-Visible Spectroscopy)
Điểm pH trung hòa điện (Point of zero charge)
Tổ chức y tế thế giới (World Health Organization)
Tổ chức bảo vệ môi trường Mỹ (United States Environmental
Protection Agency)
Mức ô nhiễm cao nhất (Maximum contamination level)

MCL

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU


MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, vấn đề ô nhiễm asen, selen trong nước đang
được nhiều nhà khoa học quan tâm. Vì asen, selen ô nhiễm trong nước có thể gây
ra các bệnh về da, máu, tóc, phổi, thận và gây ung thư tiền liệt tuyến. Hiện nay,
trên thế giới có khoảng 150 triệu người bị nhiễm độc asen. Vì thế, việc loại bỏ
dạng vết của asen và selen trong nước là cấp thiết.
Trong số các phương pháp xử lý asen, selen như: cộng kết, kết tủa, hấp
phụ, trao đổi ion..., phương pháp hấp phụ được cho là phương pháp thực hiện
đơn giản, phổ biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nước.
Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại để hấp phụ asen, selen
đang được nghiên cứu rộng rãi, vì oxit kim loại có thể tương tác với các oxo
anion của asen, selen trên bề mặt để hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại
(một răng, hai răng). Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp để
loại bỏ asen, selen ra khỏi nước. Trong số các oxit kim loại đã được nghiên cứu,
zirconi oxit đáng chú ý hơn cả vì có những tính chất đặc biệt như: tính axit, tính
bazơ, tính oxi hóa, tính khử, không độc, thân thiện với môi trường.
Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp vật
liệu zirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước, vì có
độ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong
của vật liệu, có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thể trao đổi phối tử với các oxo
anion của asen và selen. Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có
khả năng hấp phụ tốt asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO. Hiện nay
ở Việt Nam mới có một số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định
hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước. Do đó, việc nghiên cứu phát
triển lĩnh vực này sẽ có nhiều đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho
loại vật liệu này.

8


Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phải
được gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Trong số các chất mang đã được
nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ưu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện
tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các ion, bền
trong nước , giá thành thấp, dễ sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt
Nam nên than hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế.
Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức
cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hiđroxyl trên bề mặt
zirconi oxit. Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với
than hoạt tính và zirconi oxit ban đầu. Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành
nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định
trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước”
Mục tiêu của luận án
• Tìm được chất mang thích hợp để cố định Zr(IV) theo phương pháp kết tủa
(Zr/AC), thủy nhiệt trong môi trường H 2O2 (Zr/AC/H) và môi trường NH3
(Zr/AC/N)
• Đánh giá khả năng hấp phụ asen, selen của vật liệu tổng hợp được.
Nội dung của luận án
• Tổng hợp zirconi hiđroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp
và cố đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa,
phương pháp thủy nhiệt.
• Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu.
• Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

9

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC
1.1.1. Tình trạng ô nhiễm asen, selen trong nước
1.1.1.1. Tình trạng ô nhiễm asen trong nước
Asen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit,
orpiment … Khi nước chảy qua các vỉa quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ
di chuyển vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên.
Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử
dụng một lượng hóa chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư,
khu công nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường. Các nguồn chất thải ngấm
qua lớp đất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan
chuyển thành dễ tan và đi vào nước.
Từ những năm đầu của thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trong
nước là mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asen
được phát hiện trên diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Đài Loan,
Mehico, Achentina, Hà Lan, Canada, Hungari, Nhật Bản và Ấn Độ [35].
Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thấy nước ở nhiều nơi thuộc
châu thổ sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hơn rất nhiều so với giới hạn
an toàn cho sức khỏe con người [5].
Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sự [95] đã nghiên cứu các mẫu
nước ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì (thành phố Hà Nội). Kết quả
nghiên cứu của các tác giả này cho thấy hàm lượng asen trong nước khoảng 0,1 đến
330 µg/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10
µg/l.
Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễm
asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trong
nước tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 µg/l vượt quá tiêu chuẩn
cho phép (10 µg/l) [100].

1.1.1.2. Tình trạng ô nhiễm selen trong nước

10


Selen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim
loại và phi kim [88]. Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường
địa chất và hoạt động của con người. Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàm
lượng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyển do các hoạt động phun trào và nhiều
nhất trong các thành tạo trầm tích. Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80
ppm. Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàm
lượng selen trong đất tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm. Hàm lượng Se trong
đất, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thường cao
hơn so các vùng khác [16].
Hàm lượng Se trong nước thường biến động theo không gian và thời gian do
sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước thải hoặc từ sông, suối...
Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính
gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ [31].
Selen dễ dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến cho
hàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao. Theo Bản
kiểm kê việc thải chất độc của Hoa Kỳ (Toxic release inventory - TRI), riêng năm
2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thải ra mặt đất khoảng 58,79 tấn
Se kim loại và 2691,05 tấn hợp chất của Se. Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh
lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi
thải [72]. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Kỳ - USEPA đã nêu mức độ an toàn
của hàm lượng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l.
1.1.2. Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người
1.1.2.1. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người
Asen xâm nhập vào cơ thể con người thông qua con đường ăn, uống và tích
lũy. Sử dụng nước có hàm lượng asen cao trong thời gian dài sẽ gây tổn thương

gan, thận dẫn đến ung thư phổi, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tay
và gây tử vong. Asen(III) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của
enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính
chất tương tự ion PO43- nên sẽ thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra

11


ATP là chất sản sinh ra năng lượng.
1.1.2.2. Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con người
Selen là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzym
chống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không
bị phá hủy bởi các chất oxi hóa [68].
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán hàm lượng selen trong máu người
trung bình phải đạt trên 0,15 µg/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thể.
Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh
học rất lớn với sức khỏe con người. Tuy vậy, việc sử dụng selen vượt quá giới hạn
trên theo khuyến cáo là 400 µg/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu
hóa, rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thương thần kinh, sơ gan, phù phổi và
tử vong.
Selen có khả năng làm tăng độ hoạt động của các nhóm -OH tự do, dẫn đến
các quá trình oxi hóa. Độc tính của selen ở trong cơ thể phụ thuộc vào hàm lượng
và các dạng tồn tại của selen. Các dạng hóa học của selen ảnh hưởng đến sự hấp
phụ và hoạt tính sinh học của selen.
1.1.3. Các dạng tồn tại của asen, selen trong nước
1.1.3.1. Các dạng tồn tại của asen trong nước
Asen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5. Các dạng tồn tại của asen trong
môi trường nước là axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-), axit asenic (H3AsO4,
H2AsO4-, HAsO42-), asenit (AsO33-), asenat (AsO43-), axit methylasenic, axit
dimethylasenic, asin (AsH3) [35]. Trong môi trường trung tính, asen tồn tại chủ yếu

ở dạng H2AsO4-. Trong môi trường kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO42-. Trong môi
trường oxi hóa khử yếu, asen tồn tại ở dạng H 3 AsO 3 .
Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat. Axit H 3AsO4,
H3AsO3 có thể phân li theo các phương trình [37]:
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
H3AsO4

H+ + H2AsO4- pKa1 = 2,24

(1.1)

H+ + HAsO42- pKa2 = 6,96

(1.2)

‡ˆ ˆ†
ˆˆ

H2AsO

4

12


‡ˆ ˆ†
ˆˆ

HAsO42-

H+ + AsO43-

pKa3 = 11,5

(1.3)

‡ˆ ˆ†
ˆˆ

H3AsO3

H+ + H2AsO3- pKa1 = 9,1

(1.4)

H+ + HAsO32- pKa2 = 12,1

(1.5)

‡ˆ ˆ†
ˆˆ

H2AsO3‡ˆ ˆ†
ˆˆ
HAsO32-

H+ + AsO33-

pKa3 = 13,4

(1.6)

Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.1

Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau [112]
1.1.3.2. Các dạng tồn tại của selen trong nước
Trong môi trường nước, selen có thể tồn tại ở dạng selenit (SeO32-), selenat
(SeO42-) và selen hữu cơ. Selenit là mức oxi hóa trung bình trong môi trường trung
tính. Selenat tồn tại chủ yếu trong môi trường kiềm và môi trường oxi hóa [88].
Axit H2SeO3, H2SeO4 có thể phân ly theo các phương trình [88]:
‡ˆ ˆ†
ˆˆ
H2SeO3

H+ + HSeO3-

pKa1 = 2,75 (1.7)

H+ + SeO32-

pKa2 = 8,5

(1.8)

H+ + HSeO4-

pKa1 = -3,0

(1.9)

H+ + SeO42-

pKa2 = 1,66 (1.10)

‡ˆ ˆ†
ˆˆ

HSeO3‡ˆ ˆ†
ˆˆ

H2SeO4
‡ˆ ˆ†
ˆˆ

HSeO

4

Trong môi trường axit mạnh, selenit bị phân hủy để tạo thành selen nguyên
tố, selenat có thể chuyển thành selenit hoặc selen nguyên tố.

13


Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của selen được biểu diễn trên Hình 1.2.

Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau [88]
Theo kết quả nghiên cứu của Sheha và các cộng sự [88], ở pH 3,5 Se(IV) có
mặt trong nước chủ yếu ở dạng H2SeO3, ở khoảng 3,5 < pH < 9 tồn tại ở dạng

HSeO3- và pH > 9 ở dạng SeO32-.
1.1.4. Các phương pháp xử lý asen, selen trong nước
Các phương pháp xử lý asen, selen phổ biến: oxi hoá-kết tủa, trao đổi ion
và hấp phụ.
1.1.4.1. Phương pháp oxi hóa-kết tủa
Ở Việt Nam một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này để xử lý
asen. Tác giả Cao Thế Hà và các cộng sự [4] đã nghiên cứu xử lý asen trong nước
đạt tiêu chuẩn của Bộ Y tế Việt Nam bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụ
trên FeOOH – hình thành trong quá trình xử lý sắt, sử dụng các chất oxi hoá như
KMnO4, Cl2 và H2O2.
Phan Đỗ Hùng và các cộng sự [5] nghiên cứu loại bỏ asen trong nước xuống
dưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% bằng phương pháp oxi hoá
– cộng kết tủa, sử dụng H2O2 làm chất oxi hoá.
Trên thế giới có nhiều công trình đã sử dụng phương pháp này để xử lý asen
trong nước. Van Halem D. và các cộng sự [99] đã nghiên cứu ứng dụng phương
pháp oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước.
Tác giả Jain C.K. và Singh R.D. [53] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp
oxi hoá – kết tủa để xử lý asen trong nước, sử dụng các tác nhân oxi hoá Cl2,
KMnO4 và O3 kết hợp với quá trình kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏ
asen(V) ra khỏi nước đạt trên 90%. Quá trình kết tủa với sắt (III) clorua, hiệu suất

14


loại bỏ asen(V) đạt 95%.
Ngoài ra, phương pháp oxi hoá – kết tủa còn được nhiều tác giả khác [41, 50,
58, 66, 77, 103] sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước.
1.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Cơ sở của phương pháp này dựa vào quá trình trao đổi ion trên bề mặt chất
rắn giữa các ion cùng điện tích khi tiếp xúc với nhau trong dung dịch. Các chất trao

đổi ion được chia làm nhiều loại:
- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét …
- Các chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp: silicagel, các oxit và hiđroxit khó tan
của một số kim loại: Al, Cr, Zn…
- Các chất trao đổi ion gốc hữu cơ tự nhiên: axit humic của đất.
- Các chất trao đổi ion hữu cơ tổng hợp gồm các khung polime hữu cơ được
gắn các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO 3H, RCOOH, ROH,
RPO3H...
Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn
lại là thể tích dung dịch, do đó phương pháp này chỉ phù hợp cho quy trình sản xuất
nhỏ. Trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp trao đổi ion
để xử lý asen [62, 63, 73].
1.1.4.3. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng
hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ là chất có bề mặt trên đó
xảy ra sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.
Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất
hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc
độ giải hấp.
Hấp phụ có thể xảy ra theo hai cơ chế: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử (lực
Van der Waals).

15


- Hấp phụ hóa học: quá trình hấp phụ xảy ra do sự tạo thành liên kết hóa học
giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối
bền và khó bị phá vỡ.

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình
trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và
phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta
đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn
lớp;
- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó
xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm
hơn;
- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra ΔH ≤ 20
kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra ΔH ≥ 50 kJ/mol;
- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học do đó ít
mang đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả
năng tạo
thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;
Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tử
chất bị hấp phụ được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều
thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào
đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá
trình hấp phụ đạt cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên
một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện
nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ cân bằng (Q) được xác định theo công thức:

16

Trong đó, V: Thể tích dung dịch (l), m: Khối lượng chất hấp phụ (g), Ci:
Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp
phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l).
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất bị hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ:
Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2), Ci: Nồng độ
chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch cân bằng (mg/l).
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng
hấp phụ tại thời điểm cân bằng vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong
dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường đẳng
nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng
xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một
thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Tuỳ
theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó. Để mô tả quá trình
hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình
Langmuir trên các giả thiết sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ;
- Sự hấp phụ là chọn lọc;
- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau;
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra
trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi;
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân
bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

17

Trong đó, Q bh: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Q max:
Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), b: Hằng số, Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ
trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l). Khi b.Cf << 1 thì Q = Q max.b.Cf
(1.14) mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, khi b.Cf >> 1 thì Q = Qmax (1.15 ) mô tả
vùng bão hòa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng
nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách
đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:
Đường biểu diễn C/Q phụ thuôc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/Q max và cắt
trục tung tại 1/b.Qmax.
tgα = 1/Qmax; (1.17)
Đoạn thẳng ON = 1/b.Qmax.
Q

Cf/Q

Qmax

a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ
b) Sự phụ thuộc của Cf/Q vào Cf
Hình 1.3. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/Q vào Cf
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich:
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thực
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
Q=

x
=K F .C1/n

m

18

(1.17)


Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ; K F
và n là hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ ; C
là nồng độ của chất bị hấp phụ.
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùng
ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

1
lg q = lg K F + lg C
n

(1.18)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgC sẽ xác định được các giá trị KF, n.
Các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng phương pháp hấp phụ [83, 94, 96,
97, 104] để xử lý asen như Mamindy – Pajamy (2001) [70]; Miller G. P (2000) [73]
và để xử lý selen như Jamila S. Y (2014) [54]; Su. C. M (2000) [91].
1.1.5. Vật liệu hấp phụ asen, selen
Trong những năm gần đây, ở Việt Nam và trên thế giới đã có nhiều công
trình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ asen, selen như: than hoạt tính [17, 20, 21, 98],
xenlulozơ [27], hợp chất composite của chitosan với đất sét [23], silica biến tính
[107], Fe3O4/AC [69], nano FeO [44, 91], tinh thể nano Al 2O3 [54], TiO2 [56, 79,
89], nano CuO [26], CeO2 [67], oxit kim loại [88], sắt cố định trên than hoạt tính

dạng hạt [37, 54, 102], nano sắt (III) oxit/hyđroxit [45]. Trong đó, vật liệu hấp phụ
nano oxit kim loại được tổng hợp nhiều và ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp
phụ asen, selen, vì có diện tích bề mặt lớn, ái lực hấp phụ chọn lọc cao do có khả
năng hình thành phức chất cầu nội (một răng và hai răng) với các oxo anion của
asen, selen trên bề mặt.
1.1.5.1. Vật liệu hấp phụ asen
Hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xử lý
asen trong nước. Nhóm nghiên cứu của Lưu Minh Đại và các cộng sự [2] đã ứng
dụng vật liệu LaFeO3 kích thước nanomet để hấp phụ đồng thời As(III), As(V),
Fe(III) và Mn(II) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và xác định dung
lượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với As(III) và As(IV) lần lượt là 55,09 và

19


60,74 mg/g; đối với Fe(III) là 115,92 mg/g và đối với Mn(II) là 78,08 mg/g.
Đỗ Quang Trung cùng cộng sự [13] đã tổng hợp thành công vật liệu Ti(IV)
cố định trên than hoạt tính, ở nhiệt độ phòng, pH từ 1 đến 2 trong 8 giờ, để loại bỏ
các oxo anion của phốt pho và asen trong nước, pH hấp phụ tối ưu của vật liệu là 59. Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu là 10,9 mg As/g.
Trên thế giới đã có nhiều công trình công bố về lĩnh vực này. Tác giả Zhijian
Li và các cộng sự [112] đã nghiên cứu loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ sử
dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung lượng hấp phụ là 7,5 mg As(V)/g và 6,8
mg As(III)/g.
Daus cùng các cộng sự [33] đã nghiên cứu so sánh khả năng
loại bỏ As(III) và As(V) của 5 loại vật liệu hấp phụ: than hoạt tính
(AC), zirconi cố định trên than hoạt tính (Zr-AC), vật liệu hấp phụ
truyền thống (AM3), sắt và sắt hiđroxit dạng hạt (GIH). Sự hấp phụ
As(V) theo thứ tự Zr-AC >> GIH > Fe > AC. Còn thứ tự hấp phụ
As(III): AC >> Zr-AC = AM3 = GIH = Fe [33].
Một số vật liệu hấp phụ được tổng kết trong Bảng 1.1.

Bảng 1.1. Một số vật liệu hấp phụ asen
STT

Tác giả

1
2
3
4
5

Đỗ Quang Trung [13]
Đào Ngọc Nhiệm [8]
Lưu Minh Đại [1]
Lưu Minh Đại [3]
Đỗ Quang Trung [14]

1
2
3
4
5
6

Weihong Xu [105]
Zongming Ren [113]
Zheng Yu-Ming [111]
Gaosheng Zhang [39]
Susana Addo Ntim [92]
Biplob Kumar Biswas

[22]

Vật liệu
Việt Nam
Ti(IV)/AC
nano ZrO2
Fe2O3-Mn2O3
CeO2-Mn2O3
Zr(IV)/AC
Trên thế giới
CeO2-ZrO2
FeO-ZrO2
Fe3O4-ZrO2
MnO2-ZrO2
Zr(IV)/CNT
Zr(IV)/ saponified
orangewaste

Qmax mg(g)
As(III)
As(V)
10,90
65,44
41,20

68,83 mg/g
48,02 mg/g
57,10 mg/g

35,09

27,1
40,1
45,6
104
2
130

9,2 mg/g
120 mg/g
80 mg/g
5 mg/g
80 mg/g

Bảng 1.1 cho thấy vật liệu ZrO2, ZrO2 pha tạp với các oxit kim loại khác và

20


Zr(IV) cố định trên chất mang có dung lượng hấp phụ asen cao hơn so với các vật
liệu khác.
Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu chủ yếu là
oxit kim loại và oxit kim loại biến tính với các oxit kim loại khác hoặc cố định trên
các chất mang.
1.1.5.2. Vật liệu hấp phụ selen
Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu về vật liệu hấp phụ selen. Peak
D. cùng các cộng sự [78] đã nghiên cứu hấp phụ các dạng oxo anion của selen ở
trong nước bởi nhôm oxit. Kết quả nghiên cứu cho thấy, selenit hình thành hỗn hợp
phức chất cầu ngoại và phức chất cầu nội hai răng ở trên bề mặt nhôm oxit, còn
selenat hình thành phức chất cầu ngoại trên bề mặt của nhôm oxit.
Yiang Zhang và các cộng sự [108] đã nghiên cứu hiệu suất loại bỏ selen

trong nước bằng sắt nguyên tố đạt 94,5 - 96,5%.
Grigori Zelmanov cùng các cộng sự [45] đã loại bỏ selen ra khỏi nước sử
dụng các hạt nano sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit để làm chất hấp phụ. Kết quả
nghiên cứu cho thấy sắt(III) oxit và sắt(III) hiđroxit dạng hạt nano có hiệu quả hấp
phụ selen cao.
Theo kết quả nghiên cứu của Jamila và các cộng sự [54], dạng nano tinh thể
nhôm oxit là vật liệu hấp phụ selen hiệu quả, sản xuất đơn giản và rẻ tiền do đó
được ứng dụng rộng rãi. Theo Gonzalez [44], các tinh thể nano oxit kim loại có diện
tích bề mặt cao làm tăng số lượng các tâm hấp phụ. Vì vậy, các vật liệu này được
ứng dụng nhiều trong thực tế. Dạng nano của titan oxit, sắt oxit và nhôm oxit đều là
những vật liệu có khả năng hấp phụ tốt selen [43, 44, 56, 87].
Một số vật liệu hấp phụ selen đã công bố được tổng kết ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số vật liệu hấp phụ selen
ST
T

Tác giả

1

Jamila S.Yamani [54]

2

Bleiman Nimrod [23]

Vật liệu
n-Al2O3
n-TiO2
Al2O3

Fe-oxide

21

Qmax (mg/g)
Se(IV)
10,88
3,4

Se(VI)
9,35
2,73
17,2
8,2


3

Sheha R.R. [88]

Iron oxide
Silicon oxide

8,47
7,06

Hiện nay, có rất ít công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu Zr(IV) để xử lý
selen. Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu Zr(IV) để xử lý
selen trong luận án này là một hướng đi mới.
1.2. VẬT LIỆU ZIRCONI

1.2.1. Zirconi
Năm 1824, Beczeliuyt lần đầu tiên đã điều chế được zirconi kim loại ở dạng
bột khi dùng natri hay kali khử K2[ZrF6] ở nhiệt độ cao. Tên gọi zirconi được lấy từ
tên khoáng vật zicon. Năm 1925 người ta điều chế được zirconi tinh khiết.
Trong thiên nhiên, zirconi phổ biến hơn so với các kim loại Ni, Cu, Zn…
Trong vỏ trái đất Zr chiếm 4.10-3 %. Những khoáng vật chính của zirconi là Zircon
ZrSiO4 và badeleit ZrO2. Tên khoáng vật zircon là tên gọi chệch của chữ Zargum
tiếng Ả Rập có nghĩa là màu vàng chói vì zicon đã biết từ thời cổ xưa như một loại
đá quý trong suốt và có các màu đẹp, nhất là màu vàng. Nước ta có zicon ở ven biển
tỉnh Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung [7].
Zirconi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB có nguyên tử khối 90.
Zirconi là kim loại màu trắng bạc.
+ Cấu hình electron [Kr] 3d24s2;
+ Bán kính nguyên tử 1,6 Ao
+ Năng lượng ion hóa (eV) lần lượt là I1 = 6,95; I2 = 14,03; I3 = 24,71; I4 =
33,99 eV;
+ Bán kính ion Zr4+ 0,87Ao thế điện cực tiêu chuẩn -1,43 V (Zr4+/Zr).
Năng lượng ion hóa thứ tư của chúng rất lớn, việc tạo thành ion Zr 4+ đòi hỏi
một năng lượng lớn nên ion đó chỉ có thể được làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúc
tinh thể có độ bền cao như ZrO2.
Trong các hợp chất, trạng thái oxy hóa đặc trưng và bền nhất của zirconi là
+4. Sở dĩ như vậy vì ion Zr 4+có cấu hình electron bền của khí hiếm. Ngoài ra, Zr có
thể có trạng thái oxy hóa thấp hơn như +2, +3.
1.2.2. Zirconi hiđroxit
Zirconi hiđroxit là kết tủa trắng, nhầy có thành phần biến đổi ZrO 2.nH2O.
Khi mới tạo thành kết tủa ở dạng α chứa nhiều nhóm cầu OH, để lâu mất bớt nước
bị polyme hóa và chứa nhiều cầu O dạng β [7]:

22

Dạng α

Dạng β

Hình 1.4. Dạng α và β Zirconi hiđroxit
Bởi vậy dạng α Zirconi hiđroxit hoạt động hóa học hơn dạng β Zirconi
hiđroxit.
Các dạng Zirconi hiđroxit (ZrO2.nH2O) không biểu lộ rõ tính axit và tính
bazơ, vì chúng không tạo nên dung dịch thật với nước, dung dịch axit và dung dịch
kiềm loãng. Khi tác dụng với axit và kiềm, kết tủa hiđroxit chuyển sang dạng dung
dịch keo chứa những hạt keo lớn ở dạng polyme được hiđrat hóa. Các hạt
ZrO2.nH2O không tan trong dung dịch kiềm, khi tác dụng với dung dịch axit mạnh,
đặc thường không tạo muối trung hòa mà tạo muối oxo có công thức chung ZrOX 2
(trong đó X= Cl-, Br-, I-, NO3- và SO42-).
Zr(OH)4+ 2HCl => ZrOCl2 + 3H2O
Từ dung dịch axit, có thể tách ra những hidrat tinh thể ZrOCl 2.8H2O, xuất
hiện ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ [7]:

Hình 1.5. Cấu trúc Ion tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+
Trong đó, Zr có số phối trí 8 và được liên kết với nhau qua nhóm cầu OH.
Zirconi hiđroxit được điều chế bằng cách thủy phân các tetrahalogenua ZrX 4
(X=Cl, Br, I), các muối oxo và các muối ziconat.
1.2.3. Zirconi oxit
1.2.3.1. Tính chất của zirconi oxit
Zirconi oxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, có độ bền hóa học cao, không tan
trong nước. Nguồn chính của zirconi oxit là zircon (ZrO 2-SiO2; ZrSiO4) và
Baddelyit (ZrO2). Khoáng vật zircon phổ biến hơn nhưng kém tinh khiết. Hàm
lượng zirconi oxit trong baddelyit khoảng 96,5 – 98,5%, nên được dùng để tổng hợp

23


zirconi tinh khiết.
a, Đặc tính tích điện bề mặt của ZrO2
Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình tập trung nghiên cứu giải thích
sự tương tác hóa học giữa bề mặt oxit kim loại với chất lỏng và sự tích điện bề mặt
trong dung dịch.
Jovan B.Stankovic cùng các cộng sự [57] đã tổng hợp được zirconi oxit ở
dạng vô định hình, có điểm điện tích không pHpzc = 6,6 ± 0,1 trong NaCl và 6,9 ±
0,1 trong NaNO3. Sau khi hiđrat hóa, zirconi oxit có pHpzc giảm xuống 4,7 ± 0,3.
Khả năng tích điện bề mặt và độ lớn của sự tích điện phụ thuộc vào chất điện
ly và pH của dung dịch. Sự phụ thuộc pH của bề mặt tích điện của oxit kim loại
trong nước là yếu tố quan trọng để tìm ra điểm tích điện không (pH pzc) của vật liệu.
Ở pHpzc, bề mặt tích điện dương cân bằng với bề mặt tích điện âm [76]. Sự có mặt
các nhóm hiđroxyl trên bề mặt zirconi oxit đã làm tăng tính tích điện bề mặt của vật
liệu trong nước, do quá trình trao đổi proton giữa bề mặt zirconi oxit với các chất
huyền phù trong nước. Cân bằng sẽ được thiết lập bởi các tính chất axit - bazơ của
chúng. Các nghiên cứu cho thấy giá trị pH pzc quyết định tính chất hóa học của các
oxit kim loại. Các phản ứng xảy ra trên bề mặt của zirconi oxit dựa trên sự tích điện
bề mặt của các nhóm ≡Zr-OH bởi quá trình proton hóa và đề proton hóa.
≡Zr-OH + H+ → ≡ZrOH2+ pH < 7
(1.19)
+
≡Zr-OH
→ZrO + H pH >7
(1. 20)
Vì vậy, các hạt zirconi oxit sẽ tích điện âm hay dương tùy thuộc vào pH của
dung dịch [76].
Ardizzone và các cộng sự [19] đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để

tìm ra pHpzc của zirconi oxit nằm trong khoảng từ 4 – 8.
Hang Cui cùng các cộng sự [48] đã đánh giá được đặc tính cấu trúc hình
dạng và kích thước của các hạt cầu nano ZrO2 như ở Hình 1.6 [47].

24


Hình 1.6. Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit
b, Đặc tính axit, bazơ của zirconi oxit
Zirconi oxit có tính lưỡng tính, đồng thời có tính axit, bazơ Lewis mạnh và
tính axit Bronsted yếu, thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion kim loại.
Vì thế ngoài việc sử dụng trực tiếp zirconi oxit để hấp phụ các oxo anion của
asen, selen, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp zirconi oxit với các oxit kim
loại khác hoặc cố định trên chất mang có diện tích bề mặt lớn để làm tăng độ hoạt
động, tính lưỡng tính và tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu.
1.2.3.2. Cấu trúc của zirconi oxit
a, Các dạng tinh thể của zirconi oxit
Zirconi oxit tồn tại ở ba dạng tinh thể: tetragonal (t-ZrO 2) xuất hiện ở nhiệt
độ 300-500oC, monoclinic (m-ZrO2) ở 500-900oC, cubic (c-ZrO2) ở to > 900oC [71],
như trên Hình 1.7 [29].

Hình 1.7. Các dạng tinh thể của ZrO2
Dạng tetragonal (t-ZrO2)
Tinh thể t-ZrO2 có cấu trúc lăng trụ, các mặt là hình chữ nhật, ion Zr(IV) có

25