sơ dồ tổng hợp Nilon 12 full

NYLON -12
I.

Giới thiệu chung

Trong những năm qua một vật liệu dẻo đã được sản xuất trên khắp Châu Âu,
đặc biệt là ở Đức và Thụy Sỹ và Nhật Bản một nhà máy thử nghiệm nhỏ, và ở tại
Hoa Kỳ việc cấp giấy phép sản xuất của nó đã được cấp cho một công ty nổi tiếng
nơi sản xuất quy mô lớn dự kiến sẽ bắt đầu trong tương lai gần.
Nilon 12 còn có tên gọi khác là polyamit(PA), mặc dù nó không được sử dụng
rộng rãi như Nylon6-6, nhưng nó có tính chất vật lý cực kỳ tốt cho sản xuất các sản
phẩm khác nhau,bao gồm dây cáp,dây cách điện,trở lực linh hoạt , đầu phun,giảm
sóc bánh răng, mũ che linh hoạt, miếng đệm tấm, vòng niêm phong, tấm phủ bảo
vệ, ống thông y tế, và thậm chí cả dày trượt tuyết.
Đây là vật liệu dẻo, một loại polymer, được biết đến như Nylon 12, sở dĩ nó tên
này vì nó có cấu trúc mạnh thẳng với nhóm axit amin và 12 nguyên tử C trong một
đơn vị monomer (hình 1) .

Nilon 12 có thể điều chế tử ῳ-aminolauric acid, ῳ-aminododecanoic axit cũng
như từ lauryl lactam . Khả năng điều chế của nó đã được chỉ ra bởi các ứng dụng
bằng sáng chế Carothers, đặc biệt là bằng sáng chế của Hoa Kỳ 2.071.253, trong
năm 1935 và cũng trong năm 1938 bởi bằng sáng chế Schlack ứng dụng DRP
748.253. Sau khi sự phát triển của một phương pháp Ziegler và Wilke năm 1957 để
điều chế cyclo-dodecatriene bởi trimerizing butadiene, sản xuất công nghiệp của nó
đã được xem xét. Từ cyclododecatriene, như trong trường hợp của caprolactam, có
một số con đường có thể tạo ra lauryl lactam. Ba con đường quan trọng đã được
thể hiện trong hình 2.


Như vậy, với sản lượng oxosynthesis cyclodecatriene oxy- dodecane methyl x
trong bước đầu tiên. Oxymethylcyclo-dodecane sau đó có thể bị oxy hóa thành

cyclo-dodecanone axit, trong đó, lần lượt, trong sự hiện diện của axit nitroso
-sulfuric, tạo lauryl lactam qua oxime cyclododecanone trung gian mà không bị
isome hóa.
Cả hai phương pháp tổng hợp khác nhau đều dẫn đầu tiên thành cyclo-dodecane
như là kết quả của quá trình hydro hóa của cyclododeca-triene. Trong một phương
pháp cyclododecanone oxime được sản xuất bằng cách giới thiệu ánh sáng-xúc tác
của các nhóm nitroso- vào cyclo-dodecane Sau đó, bằng các phương tiện của Beckmann sắp xếp lại, điều này có sản lượng oxime lauryl lactam. Hầu hết các ý kiến
cho rằng đây là phương pháp kinh tế nhất, và do đó một trong những sử dụng bởi
Chemische Werke Huls và Emser Werke, đâu tiên là để chuyển đổi cyclododecanol
thành cyclododecanone. Sau đó, bằng phản ứng với hydroxyl- amin nó tạo oxime
đó, như trước đây, thông qua Beckmann sắp xếp lại và với sự trợ giúp của axit
sulfuric và oleum, tạo ra sản lượng lauryl lactam.


Bởi vì đây là plolyme có thể được điều chế từ w-aminolauric axit và lauryl
lactam, những con đường sau đó đã được thảo luận, nghiên cứu
II.
1.

Những tính chất và ứng dụng
Polime hóa:

Như đã được đề cập , nylon-12 có thể điều chế không chỉ duy nhất từ lauryl
lactam mà cũng có thể điều chế từ w-amino axit tương ứng. Nylon-11, Rilsan giống
như Nylon-12 các tính chất của nó, đã được điều chế từ w-amino acid tương ứng cụ
thể là w-amino-undecanoic acid . Tuy nhiên trái với aminoun-decanoic acid , nó
thu được từ dầu castor, không có cách kinh tế được tìm thấy cho đến bây giờ cho
việc điều chế của w-aminododecanoic acid. Vì vậy khi xem xét việc điều chế của
plolime, chúng ta có thể giới hạn lactam như các nguyên liệu ban đầu . Lauryl
lactam là chất không màu, dễ dàng bị kết tinh, nhiệt độ nóng chảy ở 153 0C, ít bị

hòa tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, ngay cả khi hòa tan
nhẹ trong nước cũng phải đòi hỏi nhiệt độ cao và áp suất để phá vỡ vòng lactam gọi
là thủy phân polimehoa như là một bước đầu tiên để phản ứng.
*** Việc tạo ra w-aminolauric acid, sự có mặt của nước ở bước đầu tiên sản xuất
một phân tử plolyme thấp . Sau khi loại bỏ nước trong bể chứa phản ứng các
polymer thu được một cách dẽ dàng . Trong thực tế nhiệt độ phản ứng được giữa ở
xấp xỉ 3000C . Các chuỗi dài của polymer có thể được quyết định bằng sự bổ sung
mono- của các dicarboxylic axit hoặc mono-của các diamines , chẳng hạn như axit
sebacic của benzylamine , respect-tively . Về mặt lý thuyết bổ sung 1/100mol chất
ổn định, ví dụ kết quả mong đợi là mức độ số lương trung bình của trùng hợp là
100-ie.. ,tức là P=100. Tuy nhiên còn một lượng nước cực kỳ ít mà không thể loại
bỏ hoàn toàn, nó hoạt động như một chất ổn định và do đó mức độ trùng hợp được
tìm thấy là thấp hơn với giá trị mong đợi . Để tìm thấy những gì liên quan thực tế
giữa mức độ trùng hợp và giải pháp quan trọng, kết quả độ nhớt, chúng tôi đã quyết
định với Dr.Zarate, bản chất độ nhớt và thông qua chuẩn độ nhóm cuối cùng mức
độ số lượng trung bình của trùng hợp nhiều Nylon-12 khác nhau. Lấy m-cresol như
một dung môi và sử dụng mốt quan hệ Mark-Houwink , chúng ta thu được biểu
thức sau :Pn=52.2 . Pn=52.2[n]1.43 . Đương nhiên phương trình này chỉ đúng khi ‘’rất
có thể xảy ra ‘’ phân phối được bảo đảm đối với các mẫu nylon-12 hydrolytically
polymerized mặc dù poly- cao
Nhiệt độ cao nhưng rất có thế xảy ra sư kết hợp đó chỉ là giả định , bằng cách
chưng phần hơi mẫu polymer chúng ta thấy chính xác trong nó chứa nước ,ngược


lại với các mẫu không trùng hợp hơn nữa trong trạng thái rắn và các sản phẩn phân
nhánh cũng như cho polymerized nylon-12 , giải định này không hợp lý(2). Kết quả
trong phân đoạn rắn postpolymerized nylon-12 được đưa ra trong hình 3 .

các sản phẩm ban đầu của sự trùng hợp, với mức độ số lượng trung bình của trùng
hợp 88 (E=88) đã được phân đoạn phân thành 50 phần, nó đưa ra biểu đồ phân bố

thực nghiệm rằng sự đồng thuận hoàn hảo với những đường cong phân phối Flory
lý thuyết các đường cong phân phối của sản phẩm polymer đã giống với hình thức
sản phẩm ngưng tụ ban đầu , nhưng trong trường hợp này là sự thay đổi để trong
lượng phân tử cao hơn rõ ràng.

Bảng 1: Tính chất,đặc điểm của Nylon-12 so với Nylon-6 và polyethylene in
cùng điều kiện
Tính chất vật lý
Nylon-6
Khoảng nhiệt độ
215-220
nống chảy 0C

Nylon-12
178-180

Polyethylene
125-130


Trọng lượng riêng
g/cc
Độ
hấp
thụ
nước,65%RH tại
200C,%
Độ bền kéo ,psi
Độ dãn dài khi bị
tác động , cm psi

Độ cứng ,psi
Moodun đàn hồi
Độ phồng trong
nước ,%
Độ
đàn
hồi,ohm,cm
Độthấm nước(0.05
mm
chiều
2
dày),cc/m 24h
Độ
oxyhoa
(0.05mm chiều dày
) ,cc/m224h 1atm
Khả năng chống
thấm aroma
Khả chống thấm
dầu mỡ
Hấp thụ dung môi
trông 1000h tại
200C
Petroleum ether,%
Methanol,%
Water,%

1.14

1.01

0.96

4.4

0.85

0.01

8530

9240

3560

427

427-711

213

7110
212000

9240
170000

5690
142000

2.5

0.2

0

0.5*1012

1*1014

1*1018

35

9

1

130

300

1500

Tốt

Tốt

Không tôt

Tốt

Tốt

Không tốt

0.6
15.4
10.5

1.4
8.5
1.5

8.6
0.1
0.08

II.2 Tính chất của Nylon-12


Nylon-12 được kết hợp các tính chất cực kỳ tốt như độ cứng cao, độ bền dẻo
cao và khả năng chống mài mòn điển hình là các poliamit Nylon4 và Nylon-6-6
ngoài ra còn các đặc tính nổi bật khác, cụ thể như độ nhạy cảm với nước thấp và
khối lượng riêng polyolefins. Một số tính chất vật lý của nó có thể được nhìn thấy
trong các nhiệt điện grams cho trong hình 4.

Đối với mục đích của việc so sánh các sơ đồ DSC của Nylon-6 , -11, và -66 cũng
được thể hiện trên hình
Cũng vậy Nylon-12 với nhiệt độ 180 0C có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất trong tất

cả, tuy nhiên đó là đủ cao cho các mục đích thực tế . Nhiệt độ chuyển thủy tinh
( Tg) của các polyamit là nhiều hơn hoặc ít hơn, như vậy mặc dù một xu hướng
nhiệt độ chuyển tinh thể thấp hơn với sự tăng chiều dài chuỗi giữa các nhóm giữa
là rõ ràng. Ở đây nó có thể quan tâm chỉ ra rằng, so với các poliamit khác Nylon-6
có độ kiên cố hóa thấp nhất . Bởi vì các chuỗi hydrocacbon tương đối dài của nó,
Nylon-12 có khối lượng riêng chỉ là 1.01, trái ngược với Nylon-6 và -66 là 1.15 .
Tương tự như vậy , tỷ lệ tương đối thấp của sự hấp thụ nước của Nylon-12 là một
tính chất do cấu trúc của nó ( gần như cấu trúc của một prafin) . Trong hình 5 . Tốc
độ hấp thụ nước của các poliamit là thay đổi theo một hàm của số nguyên tử C
trong phân tử đã cho thấy .


Những số liệu từ đã thu được từ phòng thí nghiệm đã chỉ ra và độ ẩm tương đối là
65% . Thực tế là tất cả các thuộc tính của Nylon-12 nằm giữa những Nylon-6 và
polyethylene có thể được quy cho các chuỗi hydrocacbon tương đối dài mà tạo
thành các đơn vị lặp của poly-amide này. Trong bảng một chúng tôi đã cố để so
sánh các tính chất của Nylon-12 bằng với polyethylene và Nylon-6 ở áp suốt thấp.
Ở đây đáng nói đến là một tính chất tương tự nilon-66. Tất cả những số liệu thu
được từ các sản phẩm này mà đã được làm lạnh trước khi đo.
Các tính chất vật lý của Nilon-12, điểm nóng chảy của nó, luôn nằm giữa nilon-6
và polyetylen. Đề cập đến cường độ sức kéo và sự ảnh hưởng mạnh tác động,
chúng tôi lưu ý rằng hai thuộc tính phụ thuộc rất nhiều vào trọng lượng các phân
tử. Các sản phẩm có mức độ polyme hóa cao thì chúng có độ nhớt va độ nóng chảy
cao hơn, độ cứng và độ bền va chạm được quan tâm hơn các sản phẩm có mức độ
polyme hóa thấp. Đối với nilon-6 và nilon-66, một vài tính chất quan trọng bị ảnh
hưởng bởi lượng nước của vật liệu và nhiệt độ thử nghiệm.
Chúng tôi tìm hiểu khi ép phun kỹ thuật lần đầu tiên được sử dụng trong các
ngành công nghiệp nhựa, sau đó chúng tôi đã có một chiếc lược bỏ túi được làm
bằng nylon-6. Thông thường nó sẽ được uốn cong hai đầu để chạm vào nhau. Một
ngày trời rất lạnh và không khí khô, trong vấn đề uốn nhẹ là đủ để phá vỡ . Trái với

những gì về nilon-6 và nilon-66, sự va chạm mạnh của nilon-12 bị ảnh hưởng rất
nhẹ bởi khí khô và lạnh.
Chú ý sự trương nở nhẹ của nilon-12 trong nước. Mặc dù tính chất của nilon-12
không bằng poly etylen, nó vẫn được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp


điện. Sự thấm hơi nước của nilon-12 được đo ở áp suất 1atm và độ ẩm tương đối là
65%. Trái ngược với PE, nilon-12 có khả năng thấm hương thơm khá tốt, do đó
nilon-12 ngày càng quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, như đóng gói
bao bì sản phẩm. Nilon-12 thường được bổ sung vào PE để cải thiện khả năng
chống thấm nước và hương thơm.
Nilon-12 vẫn giữ được các tính chất hóa học trong xăng ete và metanol. Tương
tự, nó cũng duy trì được tính chất trong dung môi hữu cơ như butyl axetat, benzen
và dầu mỡ động thực vật, nhưng dung môi phenol và một số hợp chất hydrocacbon
có chứa clo lại ức chế cái tính chất hóa học đó. Nhóm amin của nilon-12 bị phân
tách ra trong môi trường kiềm và axit. Để phân biệt được nilon-12 và nilon-6,
người ta thường sử dụng axit formic làm chất thử, nilon-6 thì tan được trong nó,
còn nilon-12 thì không.
Mặc dù sự hấp thụ nước thấp, nhưng nilon-12 dễ bị thủy phân. Vì vậy, khi làm
việc với polyamide này, cần đặc biệt chú ý đến quá trình chế biến. Ví dụ, hàm
lượng nước thấp hơn 0,1% sẽ làm giảm độ nhớt nóng chaỷ của nilon-12 trong 20
phút ở 270oC từ 5700 xuống 3300P. Hàm lượng nước cao hơn giá trị này mang lại
một sự giảm sút đáng kể, và lượng nước thấp có thể sẽ dẫn đến quá trình ngưng tụ
nếu sản phấm có mặt chất ổn định.
Giống như tất cả polycondensation, nylon-12 có một số tỷ lệ phần trăm của các
thành phần chuỗi ngắn tùy thuộc vào mức độ trùng hợp tương ứng với một chức
năng phân phối Flory. Những oligome này, khác với ligome nilon-6, chúng không
tan trong nước, và giá trị của nó, giống như polyeste và nilon-66 khoảng 0,1%( sợi
tổng hợp và nilon-66 có 1,5% oligome. Chúng gần như không tan trong nước và
không làm ảnh hưởng nhiều, vì vậy không cần thiết phải loại bỏ chúng trong nilon12 ngay cả khi được sử dụng như vật liệu để đóng gói trong ngành công nghiệp

thực phầm. Tuy nhiên chúng có thể được loại bỏ bằng cách chưng cất hồi lưu với
dung môi là metanol.

Chúng ta muốn thiết lập cân bằng giữa oligome-polyme phụ thuộc vào nhiệt độ
của nilon-12. Mục đích của quá trình này, sau khi tách các oligome từ nilon-12
trong quá trình trùng hợp ở Pn=80, và làm khô trong chân không ở 90oC, chúng ta
gia nhiệt một lượng nhỏ ở nhiệt độ thường và trong một ống thủy tinh kín. Hình 6
thể hiện với hợp chất hòa tan là etanol, sau khi trạng thái cân bằng được thiết lập,


giá trị này luôn ở khoảng 0,1%, và giá trị này không phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo
đó cho ta thấy, nhiệt độ không ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của quá trình.
Rõ ràng là việc thiết lập một trạng thái cân bằng mất một thời gian dài và tỷ lệ tái
hình thành oligome phụ thuộc vào nhiệt độ thử nghiệm. Hơn nữa, tỷ lệ này của
reequilibration được ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự có mặt của nước trong mẫu ( hình
7).
Tất cả các mẫu polyme đang được nghiên cứ có cùng mức độ trùng hợp, P n=80.
Như một chất ổn định, chúng có chưa axit sebacic. Sau khi tách hợp chất metanol,
các mẫu nghiên cứu chứa một lượng nước khác nhau (lượng nước được thể hiện ở
hình 7). Thí nghiệm được tiến hành trong cốc kín và nhiệt độ chọn là 280 oC. Tương
tự nilon-6, lượng nước lớn hơn ở các mẫu polyme, cao hơn cả ở trạng thái cân
bằng.
III. Ứng dụng
Việc sử dụng Nilon-12 được dựa trên các tính chất vượt trội của chúng:
+ Đặc biệt là độ dẻo và độ bền va chạm dựa vào cấu trúc của loại polyamit.
+ Hấp thụ nước kém do chuỗi mạch -(CONH)- khá dài.
+ Chống ăn mòn tốt.
+ Điểm nóng chảy thấp.
Do những đặc điểm trên của nylon-12 mà nó được sử dụng chính là trong ngành
công nghiệp nhựa bao gồm nhựa phim, cũng như tấm và bột thiêu kết cho kim loại

sơn. Việc điều chế của nylon-12 lon dễ dàng được kiểm soát để tạo ra một sản
phẩm mà đáp ứng tất cả các yêu cầu, đặc biệt là liên quan đến mức độ trùng hợp và
trạng thái nóng chảy. Không giống như nhiều vật liệu polymer khác như polyme
vinyl hoặc polyolefin, quá trình chế biến nylon-12 không có khó khăn trong việc
duy trì sự phân bố trọng lượng phân tử tương tự và độ nhớt. Khi điều chế nó, ở đây
polyme có hàm lượng nước thấp đóng một vai trò quan trọng. Polyme mới này có
được nhờ áp dụng trong điện trường với hàm lượng nước thấp. Điều này cũng có
thể nói nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Như là kết quả của việc
này đặc trưng, nylon-12 đã bảo đảm vị trí của mình trong ngành công nghiệp điện
châu Âu. Một số lượng lớn của nó đang được điều chế cho bao gồm cáp. Các ứng


dụng khác của nylon-12 được thực hiện trong ngành công nghiệp ô tô và trong hệ
thống thủy lực. Trước đây, nó được sử dụng để sản xuất ống dẫn dầu và xăng.
Các chất được sản suất từ nilon-12, đặc biệt là túi công nghiệp, đang được tìm
kiếm để ứng dụng ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chúng
được dùng để sản xuất ra các túi tiệt trùng được sử dụng trong dược phẩm và ngành
y tế. Cuối cùng nó được dùng để sản xuất vật liệu cách điện.
Ứng dụng hơn nữa của nilon-12 trong kỹ thuật nhựa, bằng các phương tiện ép
phun để gia công ra các các bộ phận có tính chính xác như bánh răng, đinh vít, bơm
tiêm, vật liệu cách nhiệt, cũng như trong sản xuất cánh quạt tàu. Trong quá trình
chế biến nilon-12, chúng ta thêm các phụ gia polyamit thông thường, chẳng hạn
như chất dẻo, chất kết tinh, bột màu, và gia nhiệt, ánh sáng ổn định hoặc trong quá
trình trùng hợp hoặc là thêm sau đó, để điều chỉnh sao cho sản phẩm cuối phù hợp
với mục đích sử dụng.
Một ứng dụng của nylon-12 cho lĩnh vực khác liên quan đến việc sử dụng của nó
trong kim loại sơn. Đối với mục đích này các polymer được sử dụng phải ở dạng
bột. Để có được một loại bột như vậy, vật liệu được nghiền thành bột, hoặc trong
một máy xay hoặc kết tủa nó trong một dung môi như cyclohexanone hoặc
caprolactam. Các kim loại sau đó được mạ lên bởi một quá trình thiêu kết hoặc

bằng các phương pháp tĩnh điện. trước đây kích thước hạt khoảng 100-200, trong
khi hiện nay kích thước mỗi hạt nhỏ hơn 100p là phù hợp.
Ngoài kim loại sơn, bột nylon-12 là cũng được sử dụng trong các ngành công
nghiệp dệt may, sử dụng như một chất kết dính bột để sửa chữa các vật liệu làm
cứng và may khâu viền. Nhưng, ở đây, để đáp ứng yêu cầu này, một trong các
polyamit của nilo-12 phải có điểm nóng chảy giữa 120-140°C. với điều kiện như
vậy, kết quả bột keo sẽ không bị hòa tan bằng chất tẩy rửa thông thường.
Cuộc khảo sát của các ứng dụng của nylon-12 sẽ không được hoàn toàn đầy đủ
nếu chúng ta không kể đến sử dụng vật liệu nhựa này trong ngành công nghiệp dệt
may. Là một polyamide với một cấu trúc thẳng chuỗi, nylon-12 có thể, tự nhiên,
được tách mà không gặp khó khăn. Tuy nhiên, do nhiệt độ nóng chảy thấp và
đường cong ứng suất biến dạng phẳng, việc sử dụng nó trong các lĩnh vực kỹ thuật,
ví dụ trong lốp xe, cần phải đặt ra yêu cầu. Ngược lại, mặc dù hấp thụ nước kém,
nó phù hợp cho việc sản xuất quần áo, thậm chí vớ và đồ lót, làm cho người mặc
một cảm giác thoải mái. Trong một khoảng thời gian dài người ta nghĩ rằng sợi
tổng hợp là chỉ thích hợp cho các loại vải quần áo như len tự nhiên, lụa, và sợi bông


khi chúng sở hữu một tỷ lệ hấp thụ nước cao, cụ thể là 20-30%. Thậm chí ngày nay
người ta vẫn tiếp tục nghiên cứu các polyamit có độ hút nước cao. Nhưng kinh
nghiệm cho thấy rằng đối với một chất liệu để mặc thoải mái, các chất liệu để thoát
hơi nước cho quần áo là quan trọng hơn so với khả năng hấp thụ nước cao. Dưới
đây là thuận lợi để thu hút sự chú ý đến thực tế là các sợi polyester nổi tiếng nhất
hấp thụ chỉ 0,6% nước ở nhiệt độ bình thường và 65% ở độ ẩm tương đối.
Vì sự ổn định về kích thước của nó, nylon-12 phù hợp cho sản xuất quần áo bơi.
Để xác minh điều này, đồ bơi đã được làm từ nylon-12 được thử nghiệm. Kết quả
cho thấy những đồ bơi được làm từ chất liệu này vừa đảm bảo về chất lượng và
hình thức, ngay cả trong điều kiện ẩm ướt. đồ được làm từ nilon-12 thì khô nhanh
hơn vải thường.
Chúng tôi hy vọng rằng với một vài thông tin hạn chế này, tất cả mọi người sẽ làm

quen với nylon-12. Chúng tôi cảm thấy chắc chắn nó sẽ giúp lấp đầy những khoảng
trống trong kỹ thuật chất dẻo./.