Tóm tắt luận văn: Tổng hợp vật liệu perovskit và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước

MỞ ĐẦU
Tình trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nan giải trên phạm vi toàn cầu. Trong đó ô nhiễm môi
trường nước đang được đặc biệt quan tâm do sự phát triển của nền công nghiệp và sự đô thị hóa ngày
càng gia tăng.
Công nghệ nano là một ngành khoa học mới mẻ và đầy hứa hẹn, thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà
khoa học. Số lượng các nghiên cứu ngày càng tăng, các phát minh ngày càng nhiều. Trong ngành khoa
học vật liệu, thuật ngữ nano đã trở nên thông dụng và được dùng để chỉ những hạt có kích thước
<100nm, đặc biệt những hạt có kích thước <50nm. Với kích thước nhỏ bé như thế, tính chất lý học, hoá
học, sinh học của vật liệu nano có nhiều điểm khác xa so với vật liệu khối tương ứng. Một số tính chất ưu
việt của vật liệu nano đã được các nhà khoa học đi sâu nghiên cứu và đưa vào ứng dụng một cách rất hiệu
quả.
Các oxit phức hợp perovskit ABO3 (với A = La, Nd, Sm, ...; B = Ti, Cr, Mn, Fe, Co, ...) và các oxit
phức hợp họ hàng của chúng dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim loại
chuyển tiếp) đang được quan tâm đặc biệt bởi tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang, tính chất xúc
tác và hấp phụ độc đáo. Ở Việt nam, một số năm gần đây đã có các công trình nghiên cứu tổng hợp loại
vật liệu này và chủ yếu mới đề cập đến các tính chất điện, từ và quang. Trên thế giới, loại vật liệu này đã
được nghiên cứu cả về tính chất xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau, đặc biệt là các phản ứng xử lí
khí thải và hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước.
Ở Việt Nam, sự phát triển của nền kinh tế công nghiệp hóa, hiện đại hóa gắn liền với tình trạng ô
nhiễm gia tăng. Ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp và đời sống sinh hoạt là mối
đe dọa nghiêm trọng đối với đời sống nhân dân và hệ sinh thái. Hiện nay, đa số chất thải chưa được xử lí
của ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp vào môi trường. Kim loại nặng và nhiều chất độc hại khác là các
thành phần đăc trưng của chất thải công nghiệp.
Theo kết quả nghiên cứu và phân tích môi trường, hàm lượng Fe, Co, Mn, Cr, Ni, Pb ở các vùng nước
gần khu công nghiệp và khu đô thị lớn hơn nhiều so với mức cho phép của chúng trong nước. Nếu không
có biện pháp hạn chế sự gia tăng một cách kịp thời, không có những biện pháp xử lí chất thải hợp lí,
những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với cuộc sống vô cùng khó khăn.
Từ một số lý do trên chúng tôi chọn hướng đề tài là: “Tổng hợp vật liệu perovskit và nghiên cứu khả
năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước”
Mục tiêu của luận văn: Tìm được vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet có hoạt tính hấp phụ cao
ứng dụng trong việc xử lí kim loại nặng trong môi trường nước như Fe, Co, Mn, Cr, Ni, Pb. Perovskit

được nghiên cứu ở đây là dạng oxit phức hợp trong đó nguyên tố A là các nguyên tố đất hiếm và được

1


thay thế một phần bởi các nguyên tố kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, nguyên tố B được khảo sát là các kim
loại chuyển tiếp thuộc họ 3d.
Phương pháp nghiên cứu: Phần tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp sol-gel xitrat. Để
xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu, chúng tôi sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như:
TGA/DTA, XRD, EDX, SEM và BET.
Tiến hành thí nghiệm xác định điểm đẳng điện: giá trị pH mà tại đó điện tích trên bề mặt vật rắn
bằng 0. Ở vùng pH< pHPZC bề mặt vật rắn tích điện tích dương, ở pH> pH PZC bề mặt vật rắn tích điện tích
âm.
Việc xác định điểm đẳng điện sử dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp chất rắn bề mặt hoặc chuẩn
độ gián tiếp.
Phần nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ sắc kí khí. Xác
định hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng bằng hệ EFI ADS500 của hãng ARAB – Úc.
Để nghiên cứu quá trình giải hấp phụ kim loại nặng trên vật liệu đã sử dụng chúng tôi sử dụng
phương pháp trao đổi ion
Ý nghĩa khoa học của đề tài, hướng giải quyết:
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm hoàn thiện ứng dụng vật liệu
dạng perovskite vào việc xử lý kim loại nặng trong môi trường nước và xử lí khí thải trong không khí.
Bố cục luận văn
Luận văn gồm 3 phần. Phần tổng quan: trình bày về tầm quan trọng của việc xử lí kim loại nặng
trong nước thải,khí thải động cơ đốt trong, sơ lược về vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và
khả năng xúc tác của chúng trong các phản ứng xử lí khí thải. Phần thực nghiệm nêu các kĩ thuật và số
liệu thực nghiệm. Phần kết quả và thảo luận trình bày nhận xét và kết luận về ảnh hưởng của các yếu tố
đến quá trình tổng hợp, đến khả năng xúc tác của vật liệu đã tổng hợp.

2

Phần 2: NỘI DUNG
Chương 1: Tổng quan
1.1 Tầm quan trọng của việc xử lý kim loại năng trong nước
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước, đang là vấn đề nổi cộn của nghiều quốc gia
trên thế giới. Sự ô nhiễm ngày càng gia tăng do nhiều nghuyên nhân khác nhau như: nước bị ô nhiễm kim
loại nặng, nước bị ô nhiễm vi sinh vật, nước bị ô nhiễm hóa chất độc hại, phân bon hóa học. Trong đề tài
này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến ô nhiễm nguồn nước do kim loại nặng. Kim loại nặng có Hg, Cd,
Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các
thể sinh vật và thường tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp,
các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản. Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và
thuỷ

sinh

vật

chết

hàng

loạt.

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải
công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêu cầu. Ô nhiễm nước bởi kim loại
nặng

có

tác

động

tiêu

cực

tới

môi

trường

sống

của

sinh

vật

và

con

người.

Tình hình ô nhiễm của một số kim loại nặng và tác hại đối với môi trường

1.1.1 Niken
a. Tác hại của niken.
Ở nồng độ thấp, niken là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể con người, có tác dụng kích
thích hệ gan - tụy, có ích cho người mắc bệnh tiểu đường; giúp làm tăng khả năng hấp thụ sắt. Với hàm
lượng quá lớn niken trong cơ thể sẽ gây ra những hậu quả sau đây: tăng nguy cơ các bệnh ung thư: phổi,
mũi, thanh quản và tuyến tiền liệt, bệnh tật và chóng mặt sau khi tiếp xúc với niken. Viêm da tiếp xúc
“ngứa niken”, tắc mạch phổi, xoang mũi, suy hô hấp, hen suyễn và viêm phế quản mãn tính, dị tật bẩm
sinh, phản ứng dị ứng như da phát ban, chủ yếu là do đồ trang sức chứa niken, tăng nguy cơ các bệnh
tim mạch và bệnh thận.
b,Tình hình ô nhiễm niken hiện nay.
Trong tự nhiên do sự phong hóa của các thành phần đá, sự sói mòn và các bụi phóng xạ khô trong
bầu khí quyển làm hàm lượng niken tăng. Nồng độ niken trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các
bụi phóng xạ hoặc từ bùn thải công nghiệp. Nhưng nguyên nhân chủ yếu làm lượng niken tăng nhanh là do
lượng nước thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, hóa
chất, từ các bãi rác vệ sinh…
1.1.2 Sắt và mangan
3


Nước chứa sắt và magan không ảnh hưởng đến sức khỏe con nguời. Nhưng nguồn nước này khi
tiếp xúc oxi không khí trở nên đục và tạo cảm quan không tốt đối với người sử dụng, do sự oxi hóa Fe 2+
và Mn2+ thành Fe3+ và Mn4+ tồn tại dưới dạng kết tủa keo.
Mặc dù sắt không gây độc hại cho cơ thể, tuy nhiên nước có nồng độ sắt cao hơn 0,5mg/l thường có
mùi tanh khó chịu, chứa nhiều cặn bẩn màu vàng( kết tủa hiđroxit sắt 3), nước thường đục, gây ảnh hưởng
xấu đến chất lượng nước dinh hoạt, sản xuất: làm ố vàng quần áo khi giặt, làm hỏng các sản phẩm của
ngành dệt, giấy, phim ảnh, đồ hộp… các cặn sắt kết tủa có thể làm tắc hoặc làm giảm khả năng vận
chuyển của các ống dẫn nước.
Mangan thường tồn tại trong nước cùng với sắt nhưng với hàm lượng nhỏ hơn. Nước có chứ
mangan thường tạo ra lớp cặn màu đen đóng bám trên thành và đáy bồn chứa.
1.2 Tổng quan về vật liệu hỗn hợp dạng perovskit

1.2.1 Giới thiệu vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Perovskit là tên chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu
gốm Caxi titanat (CaTiO 3) – cấu trúc lập phương đơn giản (Hình 1.1). Tên gọi của perovskit được đặt
theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L.A. Perovski (1792 – 1856), người có công nghiên cứu
và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Người ta cho rằng những hợp
chất này là thành phần chính của vỏ trái đất.
Các nghiên cứu cấu trúc cho thấy hầu hết các hợp chất với công thức chung ABO 3 đều có cấu trúc
perovskit và được gọi tắt là các perovskit. Trong cấu trúc này, A là các kim loại đất hiếm hoặc kim loại
kiềm thổ (A = La, Sr, Nd, Sm,…), B là các kim loại chuyển tiếp (B = Ti, Cr, Co, Mn, Fe,…). Tổng điện
tích dương của A và B bằng tổng điện tích âm của O. Đã có rất nhiều các nghiên cứu perovskit ABO 3 khi
thay thế một phần các cation đất hiếm A hoặc kim loại chuyển tiếp B bằng các cation khác tương ứng là
A’ và B’ tạo thành các dẫn xuất có công thức là: (A xA’1-x)(ByB’1-y)O3 làm thay đổi mạnh các tính chất vật
liệu như: tính chất từ, hoạt tính xúc tác, tính chất điện…
1.2.2 Cấu trúc vật liệu hỗn hợp dạng perovskit
Công thức tổng quát của perovskit là ABO 3, ở đó A và B là các cation và O là anion. ABO 3 có
cấu trúc mạng lập phương lí tưởng. Mỗi ion oxi được bao quanh bởi 2 ion B và 4 ion A. A có số phối trí
12 và B có số phối trí 6.

Trong

Hình 1.1 Cấu trúc lí tưởng của lập phương

CaTiO3

phương. B nằm ở tâm

đó: A nằm ở đỉnh hình lập

hình lập phương. O nằm ở tâm các mặt hình lập phương.
4

Ngoài ra có cấu trúc đối xứng khác: hình thoi, tứ diện, tà phương, đơn tà…. ở nhiệt độ thường,
khi nâng nhiệt độ lên chuyển hóa về dạng lập phương.
Dạng ABO3+x, ABO3-x, khuyết anion hoặc cation. Khi xảy ra khuyết mạng hoặc méo mạng thì tâm
B được ló ra khỏi mạng, tăng khả năng tiếp xúc của tâm B với oxi nên tăng khả năng xúc tác.
VD: khuyết oxi: Ca2Fe2O5; La2Ni2O5….
Khuyết cation: LaMnO3+x
1.3 Tổng quan về một số phương pháp tổng hợp perovskit
Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau,
mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng.
Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau :
- Phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trong pha rắn.
- Phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
- Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí.
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.3.1

Phương pháp tổng hợp trong pha rắn (phương pháp gốm)
Đây là phương pháp tổng hợp truyền thống, trong đó các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách

nghiền trộn các oxit kim loại hoặc muối của oxit kim loại rồi đem ép, nung. Quá trình nghiền, ép, nung
được lặp đi lặp lại nhiều lần đến kích thước nano.
Bột

ép

Nung thiêu kết ở nhiệt độ cao

1.3.2 Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp phản ứng pha rắn. Ngoài ra,
phương pháp tổng hợp từ dung dịch có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết
và kích thước hạt. Vì vậy, tổng hợp từ dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng
cao.
1.3.2.1 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là làm kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit
phức hợp dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate … Sau đó lấy kết tủa đem rửa và nung sẽ được oxit
phức hợp.
1.3.2.2 Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có thành phần của oxit phức hợp được đưa vào trong cùng
một hợp chất thường dưới dạng phức chất, các precusor oxalat, axetat, cromat ... Nung các chất này ở
nhiệt độ không cao (từ 400 đến 500o C) sẽ thu được các oxit phức hợp.
1.3.2.3 Phương pháp precusor dung dịch rắn
5


Trong phương pháp người ta kết tinh từ dung dịch các chất đồng hình để nhận được dung dịch
rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ được oxit phức hợp. Phương pháp này ngoài việc có đầy đủ các ưu
điểm của phương pháp precusor hợp chất còn có thể tổng hợp được các oxit phức hợp từ tỉ lượng đến
không tỉ lượng. Hạn chế của phương pháp là không phải mọi chất, cation kim loại đều có thể tạo được
dung dịch rắn với nhau.
1.3.2.4 Phương pháp vi nhũ tương
Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung dịch muối khác nhau vào dung dịch hỗn hợp
các chất hữu cơ. Sau đó chúng được trộn đều và khuấy mạnh. Cá c chấ t kế t tủ a đượ c tá ch bằ ng li tâm
sau đó rử a sạ ch, đem nung ở nhiệ t độ cao để chuyể n hế t cacbonat thà nh oxit phứ c hợ p .
1.3.2.5

Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

theo sơ đồ sau:
Aero gel
Dung dịch

Sol

Oxit phức
phức
hợp

Gel
Xero gel

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol - gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong những
phương pháp được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano vì phương pháp sol-gel, không những
tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn,
mà còn cho phép tổng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm thu được ở dạng màng mỏng, sợi,
hạt …
Phương pháp sol-gel phát triển đa dạng nhưng có thể qui về ba hướng:
•

Thủy phân các muối

•

Thủy phân các alkoxit

•

Tạo phức
Trong 3 hướng trên, mỗi hướng được phát triển trong các giai đoạn khác nhau, có những ứng
dụng cụ thể trong từng trường hợp.
1.3.2.5.1 Phương pháp thủy phân các muối
Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo, aqua) giữa các ion lim loại
của muối với gốc nước hoặc gốc OH-; sau đó xảy ra sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
1.3.2.5.2 Phương pháp sol - gel đi từ alkoxide

6


Phương pháp sol-gel thuỷ phân các alkoxit lần đầu được R.Roy đề xuất năm 1956, trong những
năm gần đây phát triển rất mạnh và rất đa dạng để tổng hợp các oxit phức hợp ở dạng khối, hạt siêu mịn,
hạt nano và màng mỏng.
1.3.2.5.3 Phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức từ dung dịch muối và một phối tử hữu cơ
Tùy thuộc vào muối sử dụng trong phương pháp này mà ta có các phương pháp sol-gel khác
nhau. Trong khóa luận này chúng tôi đã tổng hợp các oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.
Phương pháp sol- gel xitrat hay còn được gọi là phương pháp Pechini. Theo phương pháp này, các oxit
phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit xitric (Ac) HOOC-CH 2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH (gồm
ba nhóm cacboxyl và một nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng tạo
phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH) và etylen
glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của oxit phức hợp, khuấy và đun nóng
cho tới khi tạo thành gel đồng nhất. Gel này dính như nhựa nên được gọi là nhựa. Sấy gel phần lớn dung
môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ được oxit phức hợp.
Hiện nay phương pháp sol-gel citrate đang được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp các oxit phức
hợp perovkit ABO3: LaMnO3 , La1-xSrxMnO3, La1-xCexMnO3, La1-xCexCoO3.
Giả thuyết về sự hình thành gel được miêu tả theo sơ đồ sau:
Ac, pH
Dung dịch  
→ Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol → Gel

1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong pha khí ( phun nung)
Theo phương pháp phun nung oxit phức hợp được điều chế bằng cách hòa tan các muối clorua
kim loại hoặc nitrat kim loại theo tỉ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp. Tiếp theo là công đoạn phun
dung dịch thành giọt nhỏ cỡ vài micromet dưới dạng sa mù vào trong lòng lò ở nhiệt độ cao, ở đây xảy ra
đồng thời các quá trình: bay hơi dung môi, thủy phân muối thành hidroxit, phân hủy hydroxit thành oxit.
Phương pháp này thường dùng để tổng hợp và tạo màng perovskite.
1.2.4

Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
Chất mang là vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các các pha hoạt động của xúc tác

lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp thích hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao
đổi ion, tán cao nhất. Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch,phương pháp sấy đóng vai trò
quan trọng. Một số vật liệu được chọn là chất mang cho perovskit là 2Al 2O3.5SiO2.2MgO, La2O3.19Al2O3,
ZrO2.
Trong bài khóa luận nghiên cứu tổng hợp perovskite trên chất mang là xương gốm. Hợp chất
perovskite sẽ được tẩm lên bề mặt xương gốm theo phương pháp hấp phụ vật lý.

7


Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel xitrat
Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+; Sr2+ ;Fe3+; Mn2+; Co2+, dung
dịch axit xitric C6H8O7, dung dịch NH3, dung dịch CH3COOH, dung dịch muối NH4NO3, dung dịch
EDTA.
Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ; máy khuấy từ; máy sấy; máy
nung.

Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức.
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu thuộc hệ này theo
bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở 120oC trong 14 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3
STT Kí hiệu
Tỉ
lệ k
pH
Nhiệt
độ Thời gian XRD
o
pha
nung( C)
nung(giờ)
tạp(x)
1
L10
0
1,4
6
700
2
2
L11
0
1,6
6
700
2

3
L12
0
1,6
7
700
3
4
L50
0,1
1,4
6
750
3
5
L51
0,2
1,4
5
750
3
6
L52
0,1
1,4
5
750
3
7
L53

0,2
1,4
6
750
3
8
L54
0,2
1,6
6
750
3
9
L55
0,2
1,4
7
750
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3 ( x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu thuộc hệ này theo
bảng 2.2. Các mẫu gel được sấy ở 120oC trong 14 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3
STT

Kí hiệu

1
2

3
4
5
6
7

L32
L33
L34
L35
L45
L44
L30

Tỉ
lệ k
pha
tạp(x)
0,1
1,4
0,2
1,4
0,3
1,4
0.25
1,4
0,2
1,6
0,1
1,6

0,9
1,4

pH

Nhiệt
độ Thời gian XRD
o
nung( C)
nung(giờ)

6
6
6
7
6
6
6

750
750
750
750
750
750
750
8

3
3

3
3
3
3
3


8
L31
0,8
1,4
6
750
3
9
L36
0,7
1,4
5,5
750
3
10
L37
0,9
1,4
5,5
750
3
11
L38

0,8
1,2
6
750
3
12
L46
0,7
1,6
6
750
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu thuộc hệ này
theo bảng 2.3. Các mẫu gel được sấy ở 120oC trong 14 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.3. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ La1-xSrxMnO3
STT
Kí hiệu Tỉ
lệ k
pH
Nhiệt
độ Thời gian XRD
o
pha
nung( C)
nung(giờ)
tạp(x)
1
L1

0
1,4
7
750
3
2
L2
0
1,4
6
750
3
3
L3
0
1,4
6
750
3
4
L5
0
1,4
5
750
3
5
L6
0
1,4

6
750
3
6
L7
0
1,2
6
750
3
7
L8
0
1,6
6
800
3
8
L22
0,1
1,4
6
800
3
9
L23
0,2
14,
6
800

3
10
L24
0,15
1,4
6
800
3
11
L26
0,1
1,6
6
800
3
12
L27
0,2
1,6
6
800
3
13
L28
0,15
1,6
6
800
3
14

L29
0,3
1,6
6
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
Sử dụng quy trình tổng hợp như hình 2,1 trên, chúng tôi đã tổng hợp vật liệu thuộc hệ này
theo bảng 2.4. Các mẫu gel được sấy ở 120oC trong 14 giờ, xerogel được thiêu kết ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.4. Điều kiện tổng hợp mẫu hệ LaNixMn1-xO3
STT
Kí hiệu Tỉ
lệ k
pH
Nhiệt
độ Thời gian XRD
pha
nung(oC)
nung(giờ)
tạp(x)
1
L15
0,1
1.4
6
800
3
2
L16

0,15
1,4
7
800
3
3
L17
0,05
1,4
6
800
3
4
L18
0,05
1,4
7
800
3
5
L19
0,1
1,4
7
800
3
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xSrxNiO3 (x = 0 – 0,5)
Sử dụng quy trình 2.1, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các mẫu ở điều kiện được chỉ ra ở bảng 2.2.
Gel được sấy ở 1200C trong 24 giờ, xerogel được thiêu kết ở 4500C trong 2 giờ.

Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp các mẫu hệ La1-xSrxNiyO3 ( x = 0 → 0,5)
9


TT

Kí hiệu

Tỉ lệ pha
tạp x/y

k

pH

Nhiệt độ
nung(0C )

1.
M7
0,1/1
1,6
7
700
2.
M34
0,1/0,9
1,6
7
700

3.
M60
0,2/0,8
1,4
7
700
4.
M90
0,2/0,85
1,4
7
700
5.
M75
0,3/0,9
1,6
7
700
6.
M85
0,3/0,85
1,4
7
700
7.
M63
0,4/0,9
1,4
7
700

8.
M92
0,4/0,85
1,4
7
800
9.
M78
0,5/0,9
1,4
7
800
10.
M91
0,5/0,85
1,4
7
800
(k là tỉ lệ giữa số mol axit xitric và tổng số mol ion kim loại, k=Cit:∑M n+)
2.2 Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu tổng hợp

Thời gian
nung (giờ)
3
3
3
3
3
3
3

3
3
3

XRD(PL)
PL12
PL13
PL14
PL15

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt bao gồm phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), tốc độ của sự biến đổi khối lượng
(DTGA hay DTG) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Trên đường TGA cho biết sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích trong quá trình đun nóng, tức
cho thông tin trong trường hợp sự biến đổi được khảo sát kèm theo sự biến đổi ít hay nhiều khối lượng
mẫu.
Trên đường DTA chỉ sự biến đổi nhiệt độ của mẫu theo thời gian nhưng so với mẫu chuẩn trong
lò hoặc của môi trường. So sánh nhiệt độ của mẫu phân tích với nhiệt độ mẫu chuẩn ta biết được quá trình
là thu hay tỏa nhiệt.
Các mẫu trong khóa luận được chụp giản đồ phân tích nhiệt bằng máy Labsys TG/DSC Setaram Php, tại Bộ môn Hóa Lí - Khoa Hóa - Đại Học Sư Phạm Hà Nội. Máy được sử dụng chén platin 100. Gia
nhiệt từ 30 0C đến 1100 0C trong không khí với tốc độ 10 0C/phút.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen (XRD)
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử
nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới
của tia X với mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn phương trình Bragg :
2dsinθ = nλ
Có thể tính được kích thước tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye – Scherrer:

D=k

λ
βcosθ

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được ghi tại Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, trên máy D8 – Advance-Bruker –
10


Germany, bức xạ Cu- Kα với bước sóng λ = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc
quét 2θ từ 10 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây.
2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại
lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học (khoảng 100000 lần), vì bước sóng của chùm tia điện tử
nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng của ánh sáng vùng khả biến.
Hình thái bề mặt các hạt nano trong luận văn được xác định trên hệ FE – SEM chụp trên máy
HITACHI S-4800 với độ phóng đại 100000 lần, điện thế gia tốc từ 1 - 15 KV tại Viện Khoa Học Vật Liệu
– Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kỹ thuật TEM sử dụng các electron truyền qua và electron nhiễu xạ để tạo ra một hình chiếu hai
chiều của mẫu, với độ phóng đại cần thiết, dưới dạng ảnh miền sang.
Điều kiện hoạt động thông thường của thiết bị truyền qua là: chùm electron 100 ke V, độ chân
không 10-6 mbar, độ phân giải 0,5nm, độ phóng đại 300.000 lần. Ảnh TEM được ghi trên máy JEOLJEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung ương.
2.2.5 Độ xốp
Độ xốp tổng, khối lượng riêng thực, khối lượng riêng biểu kiến được xác định bằng phương pháp
picnomét với chất xâm tán là nước tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vô cơ - Khoa Hoá Học - Đại học Sư
phạm Hà nội.
Phương pháp xác định độ xốp tổng β : Cân picnomet rỗng có thể tích là Vml, ghi khối lượng m 1
(g). Cân m2 g chất hấp phụ khô cho vào cốc sạch, thêm lượng nước cất bằng khoảng 1/2 thể tích của
picnomet, đun sôi hỗn hợp khoảng 30 phút. Để nguội và chuyển toàn bộ vào picnomet, định mức bằng
nước tới vạch, cân ghi khối lượng m3 (g). Lọc thu lại chất hấp phụ, làm khô bằng giấy làm khô, cân khối
lượng của chất hấp phụ ướt, ghi khối lượng m4 (g).

Khi đó:

β=

m4 − m2
V − m3 + m1 + m 4

(2.5)

Thể tích rỗng:

Vr =

1
1 V − m3 + m1 + m4 V − m3 + m1 + m2 m4 − m2
−
=
−
=
(cm3/g)
ρb ρ t
m2
m2
m2

(2.6)

- Hàm lượng nhóm chức tổng được xác định bằng cách sau [9]:
Cân 1g chất hấp phụ đã nghiền mịn cho vào bình tam giác 250ml, thêm chính xác 100ml dung
dịch NaOH 0,01N. Đây nút kín và lắc, rung trong 24h. Sau đó, lọc lấy dung dịch, chuẩn độ bằng dung

11


dịch HCl 0,01N để xác định nồng độ NaOH còn lại. Từ đó, tính được hàm lượng nhóm chức tổng của
chất hấp phụ.

mr =

(C 0 NaOH − C NaOH ).V
× 103 (mđlg/g)
m

(2.7)

- Dung lượng trao đổi cation được xác định bằng cách sau : Lấy khoảng hơn 2g chất hấp phụ
ngâm trong nước cất 24h. Lọc lấy chất hấp phụ, để trên giấy làm khô ở nhiệt độ phòng cho đến khi ráo
nước bề mặt. Lấy 2 phần: mỗi phần cân chính xác 1 gam.
Phần I: ngâm trong 100ml dung dịch NaOH 0,01 N với nồng độ muối là 5% (≈ 5g/100ml dung
dịch), thời gian 24 giờ.
Phần II: được đem sấy khô ở 110 0C trong 24 giờ đến khối lượng không đổi, sau đó đem cân lại để
xác định hàm lượng nước trong chất hấp phụ ướt.
Phần I sau khi ngâm 24 giờ, đem lọc lấy dung dịch, chuẩn độ xác định nồng độ kiềm còn lại bằng
dung dịch HCl 0,01 N để tính lượng kiềm tiêu hao khi trung hoà lượng H + của phản ứng trao đổi cation
giữa chất hấp phụ và dung dịch Na+.
Dung lượng trao đổi cation được tính như sau:
100
100 - W
- Điểm đẳng điện:
QW =

×

nOH (ban đầu)- nOH (còn lại)
m

Giá trị pH mà ở đó điện tích trên bề mặt vật rắn bằng không, gọi là điểm đẳng điện pH PZC (point
of zero charge) của vật rắn. Ở vùng pH < pH PZC, bề mặt vật rắn tích điện dương ở vùng pH > pH PZC, bề
mặt vật rắn tích điện âm.
Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của pH cân bằng (pH cb) vào pHbđ: pHcb = f(pHbđ), ta sẽ xác định được điểm

pHPZC , điểm mà ở đó có.

d ( pH cb )
=0
d ( pH bd )

2.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính
2.3.1 Oxi hóa m-xylen
Sử dụng hệ thiết bị vi dòng và thiết bị đo diện tích bề mặt tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Lí –
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội và bộ môn hóa học trường Đại học Tổng hợp để thử hoạt tính xúc tác
của mẫu phân tích.
Phản ứng: 2C8H10 + 21 O2 → 16 CO2 + 10 H2O
Đo hoạt tính xúc tác trên thiết bị vi dòng với các điều kiện phản ứng:
- Khối lượng mẫu xúc tác: 0.1g
- Lưu lượng thổi xylen: 2 lít/giờ
- Hoạt hóa ở 4500C trong 2 giờ
12


- Lưu lượng dòng khí: 2 lít/giờ

- Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang:760mmHg
- Hàm lượng m-xylen trong dòng khí tổng là 2165ppm theo thể tích
- Nhiệt độ phản ứng: 150-450oC
Kết quả tính toán
Độ chuyển hóa :
α=

Tốc độ (r) : v=

Tính năng lượng hoạt hóa
Dựa vào phương trình Arrhenius

d ln k
E
=
dT
RT 2

(6)

Chúng ta có thể xác định được năng lượng hoạt hóa của phản ứng

d ln α
E
=
(11)
dT
RT 2
E
hay ln α = −

+ ln α 0
RT

(12)

Từ (12) có thể xác định được năng lượng hoạt hóa E của phản ứng oxi hóa m-xylen trên xúc tác
5%CoOx/AC với oxy không khí, bằng cách thiết lập đồ thị “ ln α -1/T”
2.3.2 Oxi hóa cacbon mono oxit
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số mẫu perovskite trong phản ứng oxi hóa CO được tiến
hành tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
Đo hoạt tính xúc tác trên thiết bị vi dòng với các điều kiện phản ứng:
- Khối lượng chất mang có xúc tác: 1g
- Nồng độ đầu vào của CO: 422ppm
- Tốc độ CO qua lò phản ứng: 0.74ml/phút
- Nồng độ khí O2 và N2 được đưa và theo tỉ lệ: 1/9
- Tốc độ khí O2 đưa vào: 100ml/phút
- Tốc độ khí N2 đưa vào: 900ml/phút
- Tốc độ gia nhiệt: 100/phút
- Khảo sát độ chuyển hóa của CO theo nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 5000C
13


2.4 Khảo sát ảnh hưởng khi tổng hợp vật liệu trên xương gốm
Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, khi tham gia xúc tác chất xúc tác dễ bị hao hụt, đồng thời các hạt
đều có kích thước nhỏ, khi thổi luồng khí qua thì các hạt sẽ dễ bít các lỗ khí, hạn chế khả năng xúc tác.
Quy trình tổng hợp tương tự như trên nhưng thêm gốm sứ vào quá trình tạo gel, tạo điều kiện để
hỗn hợp bám dính tốt trên xương gốm.
Axit citric
Dung dịch

sấy 1200C,24 giờ
gel

nung ở nhiệt độ và thời gian

xerogel

sản phẩm

Thêm xương gốm
2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng phương pháp trao
đổi ion trong dung dịch.
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu, chúng tôi chọn các vật liệu đã tổng
hợp, sau khi đo Xray cho kết quả đơn pha.
Cách tiến hành:
-

Lấy m(g) vật liệu, rửa trong nước 3 lần, lọc, sấy vật liệu ở 120 0C trong 2h.

-

Cho vật liệu vào cốc250ml. Thêm tiếp V (ml) dung dịch muối nitrat của ion cấn hấp phụ. Thêm

tiếp nước cất tới vạch 100ml.
-

Khuấy bằng máy khuấy gia nhiệt trong thời gian t (giờ). Giữ hệ ở nhiệt độ phòng.

-

Đem hỗn hợp ra lọc, chuẩn độ lại dung dịch sau lọc bằng EDTA đề xác định hàm lượng kim loại

còn lại trong dung dịch.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni 2+ và ion Fe3+. Xác định
hàm lượng của các ion bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức.

14


Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskit
Để tìm điều kiện tối ưu cho các vật liệu perovskit nghiên cứu, chúng tôi đã khảo sát các yếu tố
chính ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp của chúng.. Gel cần tổng hợp có cấu trúc polyme dạng không
gian, khả năng tạo gel phụ thuộc vào các yếu tố pH, tỉ kệ mol axit xitric với tổng số mol ion kim loại, thời
gian, nhiệt độ tổng hợp...
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thấy rằng, nếu lấy pH≥8, gel tạo ra không đồng nhất, thừơng
tạo kết tủa, pH không ổn định, đặc biệt đối với hệ LaNiO 3. Nếu lấy k>2, khi cho axit xitric vào, pH của
dung dịch giảm nhưng không có hiện tượng vẩn đục. Khi tăng pH của dung dịch lên bằng NH 3, dung dịch
không có hiện tượng đục, gel thu được độ nhớt không cao.Với một số mẫu tổng hợp với k=1,2 như mẫu
L38, L7, chúng tôi nhận thấy gel tạo ra không đều, trong quá trình tạo gel, pH không ổn định, thường xuất
hiện kết tủa, gel sau khi sấy thừờng có hiện tượng tách lớp.
Như vậy, với k=1,4 hoặc 1,6 dung dịch có pH=5 hoặc 6 cho gel tốt nhất.
3.1.1 Kết quả phân tích nhiệt
Để nghiên cứu một cách chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu, chúng tôi
đi phân tích nhiệt 1 mẫu xerogel nhằm xem xét các qúa trình xảy ra khi nung mẫu xerogel.
Kết quả phân tích nhiệt với mẫu LaFe1-xMnxO3
Trong trường hợp này khảo sát đại diện với x=0,2 được mẫu LaFe 0.8Mn0.2O3, tổng hợp mẫu
xerogel với điều kiện k=1.6, pH=5, sấy gel ở 1200C trong 24 giờ. Kết quả phân tích nhiệt như ở hình 3.1.

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu LaFe0.8Mn0.2O3

15


Quan sát trên hình 3.1 ở nhận thấy 30 0C, đường TGA bắt đầu đi xuống, ở nhiệt độ gần 100 0C
trên đường DTA có pic thu nhiệt bé, ở nhiệt độ từ 1200C đến 2900C, đường TGA dốc mạnh , trên đường
DTA có pic cao và nhọn ở 229,37 0C, ở nhiệt độ 3000C đến 5000C, trên đường DTA có 2 pic tỏa nhiệt
mạnh ở 309,250C và 357,940C, trên 5000C, trên đường TGA thể hiện sự giảm nhẹ khối lượng (18,588%),
trên đường DTA có pic thu nhiệt yếu, đặc biệt ở trên 9000C:
Từ kết quả trên và tham khảo các tài liệu tham khảo, với các mẫu nghiên cứu trong đề tài, chúng
tôi cũng tiến hành xử lý xerogel ở nhiệt độ khoảng trên 400 0C và nung sản phẩm ở nhiệt độ từ 500 0C đến
9000C.
3.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2)
Kết luận về điều kiện tổn hợp hệ La1-xSrxFeO3( x=0,0; 0,1;0,2): hệ được tổng hợp với k=1,4 hoặc
1,6; pH=6; nung ở 7000C trong thời gian 2 giờ.
3.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ LaFe1-xMnxO3 (x=0,0;0,1;0,2;0,25;0,3;0,7;0,8;0,9)
Kết luận: hệ có thể tổng hợp với k=1,4 và pH=6, nung ở nhiệt độ 7500C trong thời gian 3giờ.
3.1.4 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xSrxMnO3 ( x=0,1;0,15;0,2;0,3)
Hệ được tổng hợp với k=1,4 hoặc 1,6; pH=6, nung ở 8000C trong thời gian 3 giờ.
3.1.5 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu LaNixMn1-xO3
3.1.6 Tổng hợp hệ perovskit chứa La, Ni và pha tạp Li, Sr ở vị trí La
3.1.6.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung
Tham khảo tài liệu [8], chúng tôi đã

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaNOII

chọn nung mẫu ở nhiệt độ 700oC trong

d=2.723

800

700

600

4h.
Lin (Cps)

500

Kết quả tổng hợp mẫu LNOII cho

400

300

d=1.718

100

d=2.218
d=2.189

thấp chứng tỏ tinh thể đã hình thành, kích

d=3.830

200

d=1.363
d=1.351

d=1.572

d=1.921

thấy đơn pha, pic cao và nhọn, đường nền

0
20

thước D = 10,93nm nhỏ hơn so với mẫu

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Dang SP mau LNOII.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

LNo có D=11,36nm [8].

Mẫu LNOII ở 700oC/4h
3.1.6.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ axit xitric :∑M

n+

Tiến hành tổng hợp mẫu LaNiO 3 ở cùng điều kiện pH=6, nhưng thay đổi tỉ lệ k=[Ac] :∑Mn+ từ k=1,2
đến k=2. Khi k=1,2 và k=1,4 lúc đầu dung dịch trong suốt, không màu. Cho NH 3 dung dịch đục dần, đến
pH=6 thu được dung dịch trong suốt. Tuy nhiên đun nóng một thời gian dung dịch lại đục, tiếp tục tăng
pH=7 được dung dịch trong suốt, nhưng gel hòa tan trong nước lại xuất hiện kết tủa đục. Chứng tỏ khi
k=1,2, lượng phối tử nhỏ, La3+ bị thủy phân mạnh tạo thành hiđroxit hoặc phức monocitrat ít tan. Các mẫu
với k=1,4 và pH= 6 có cho kết quả tạo gel tốt hơn.

16


Chúng tôi đã tổng hợp 2 mẫu LNO3 và LNO4 ở điều kiện khác nhau về tỉ lệ k: LNO3 (k=1,6), LNO4
(k=1,8).
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO3

900

800

d=2.725

d=2.727

800

700

600

500

500

d=1.554

d=1.722

d=2.216
d=2.183

d=2.085

d=2.416

d=1.477

d=1.364

100

d=1.365
d=1.351

d=1.574

d=1.574

200

d=1.550

d=1.708

d=2.215

d=2.411

d=2.086

d=3.828

200

100

400

300

d=1.922

300

d=1.475

400

d=1.922

Lin (Cps)

600

d=3.829

700

Lin (Cps)

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO4

900

0

0
20

30

40

50

60

20

70

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNO4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
00-033-0711 (I) - Lanthanum Nickel Oxide - LaNiO3 - Y: 24.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45700 - b 5.45700 - c 6.57200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R01-089-3080 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 4.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.91078 - b 5.91078 - c 7.22593 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3m (166) - 12 -

Mẫu LNO3

70

Mẫu LNO4

Qua giản đồ phân tích nhiệt, mẫu 3 và mẫu 4 đều có nền thấp, các pic nhọn và rõ nét, bên cạnh đó trên

cả 2 phổ vẫn thấy xuất hiện pha NiO tách ra. Mẫu LNO3 có kích thước tinh thể nhỏ hơn.
3.1.6.3 Ảnh hưởng của pH
Dựa vào tích số ion của các hiđroxit của các kim loại, chúng tôi đi tìm khoảng pH giới hạn để
trong quá trình tổng hợp không bị tạo hiđroxit của các kim loại. Kết quả tính toán được biểu diễn như
trong hình 3.1 Dựa vào tính toán về mặt lí thuyết, chúng tôi đã tổng hợp mẫu LaNiO 3 tại pH=6 và pH=7
với k=1,6.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LNO3

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau LaNOII

800

d=2.723

900

700

d=2.725

800

700

600

600

500

Lin (Cps)

Lin (Cps)

500

400

400

d=1.363
d=1.351

d=1.718

d=1.477

d=1.364

100

d=2.218
d=2.189

d=3.830

200

d=1.550

d=1.708

d=2.215

d=2.411

100

d=2.086

d=3.828

200

d=1.572

d=1.574

d=1.922

d=1.921

300
300

0

0
20

30

40

50

60

70

20

30

40

50

60

2-Theta - Scale

2-Theta - Scale

File: Dang SP mau LNO3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 31.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive
01-089-5881 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 6.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35320 - b 8.35320 - c 8.35320 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 32 - 582.

File: Dang SP mau LNOII.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:
01-079-2451 (C) - Lanthanum Nickel Oxide - La(NiO3) - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.45730 - b 5.45730 - c 13.14620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

Mẫu: LNO3

70

Mẫu LNOII

Nhận thấy: phổ XRD cho thấy mẫu LNOII thu được đơn pha, pic nhọn, rõ nét và nền thấp hơn so
với mẫu LNO3 thực hiện ở cùng điều kiện k=1,6.
3.1.6.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp
17


Chúng tôi đã tổng hợp các perovskit La 1LixNiO3, thay đổi x=0,1 (LLNO70) ; x=0,2

x

(LLNO72). Các mẫu này được tổng hợp ở cùng
điều kiện k=1,4 ; pH=7 ; nung ở 800oC, trong 3h.
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (hình 3.2) cho
thấy các mẫu đều đơn pha. Trên phổ X-ray nhận
thấy khi x tăng thì đỉnh của peak có cường độ lớn
nhất dịch chuyển về góc lớn 2Ө tăng).

Hình 3.3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X của
LLNO70 và LLNO72
3.1.6.5 Ảnh hưởng của thành phần nguyên tố pha tạp
Chúng tôi đã tổng hợp perovskit
LaNiO3, La0,9Li0,1NiO3
(M5) (k=1,4 ; pH=7 ; nung ở 700oC

3h), La0,9Sr0,3NiO3(M7) (k=1,6 ; pH=7 ; nung
ở 700oC/4h).
Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X (hình 3.3)
cho thấy các mẫu gần như đều đơn pha. Trên
phổ X-ray nhận thấy khi mẫu pha tạp Sr
thường thu được mạng spinel.
Hình 3.4 Kết quả đo phổ M5, M7,LNOII
Nhận thấy : góc 2Ө dịch chuyển về phía có góc nhỏ hơn, còn Li khi đi vào mạng perovskit thì dịch
chuyển về phía có 2Ө lớn hơn.
3.2 Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
3.2.1 Hình dạng và kích thước hạt
3.2.1.1 Kết quả chụp ảnh SEM
Để quan sát bề mặt vật liệu và sơ bộ về kích thước hạt em tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu
với cùng hệ số phóng đại, dựa vào công thức Debye- Scherrer để xác định công thức trung bình của hat.

18


a. LFM8

b. LFM10

Hình 3.5 Ảnh SEM của một số mẫu hệ LaFe1-xMnxO3
Quan sát trên hình 3.10 thấy hầu hết các hạt là hình cầu, cả hai mẫu đều có cấu trúc xốp. Kích thước hạt
trung bình là 40nm. Như vậy thay thế nguyên tố B trong ABO 3 ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vật liệu
perovskit.
3.2.1.2 Kết quả chụp ảnh TEM
Ta thấy kết quả chụp ảnh TEM tương đối phù hợp với kết quả chụp ảnh SEM.

a. LFM10

b. LS3FM1

Hình 3.6 Ảnh TEM của một số vật liệu nghiên cứu
Quan sát ảnh TEM ta thấy các mẫu đều có dạng cầu, kích thước trung bình hạt khoảng 20-30nm.
Khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt tăng.
Một số giá trị cụ thể với mẫu LaFe 1-xMnxO3 nung trong 3 giờ và mẫu La1-ySryFe1-xMnxO3 nung
trong 4 giờ.
Mẫu

Nhiệt độ nung(0C)

Kích thước hạt trung bìnhD(nm)
19


LS3FM4

600

19.25

LS3FM1

700

19.57

LS3FM5

800

22.61

LFM4

600

15.35

LFM11

700

1958

LFM10

800

20.59

III.2.2 Kết quả đo độ xốp tổng, hàm lượng nhóm chức tổng, dung lượng trao đổi cation, điểm đẳng
điện
a, Kết quả đo hàm lượng nhóm chức tổng
Để xác định hàm lượng nhóm chức tổng, chúng tôi làm với 2 mẫu đại diện là LaFeO 3 và
LaMnO3, cách tiến hành như ở II.2.5. Kết quả :
- Với mẫu LaMnO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 17ml, hàm lượng nhóm
chức tổng là 0,83(mđlg/g)
- Với mẫu LaFeO3, thể tích dung dịch HCl 0,01N cần để chuẩn độ là 15ml, hàm lượng nhóm chức

tổng là 0,85(mđlg/g).
b, Kết quả đo dung lượng trao đổi cation
c, Kết quả đo điểm đẳng điện
III.3 Khả năng hấp phụ ion kim loại của vật liệu
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu, chúng tôi chọn các vật liệu đã tổng
hợp, sau khi đo Xray cho kết quả đon pha.
Trong quá trình hấp phụ, sự tạo thành các hiđroxit sẽ ảnh hưởng lớn đến kết quả đánh giá khả
năng hấp phụ.
Bảng 3.1 Khả năng tạo hiđroxit của một sốion kil loại
[Mn+]để tạo hiđroxit (mol/l)
pH=7
pH=6
pH=5
pH=4
Fe3+
10-37
>10-17
>10-13
>10-10
>10-7
2+
-14,7
Ni
10
>0,2
>20
2+
-12,6
Mn
10

>25,1
(Mn+ : nồng độ ion kim loại. Ts: tích số tan của các hiđroxit)
ion

[Mn+]=0,02M. Giá trị

Ts

pH=3
>10-4

của pH để không tạo
pH=2-3
pH>8,5

Từ bảng 3.1, khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni 2+, chúng tôi nghiên cứu ở pH của dung dịch
thu được từ cách tiến hành ơ phần II.5, dung dịch có pH khoảng 6,5.
Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe 3+, sau khi tiến hành các bước như phần II.5 thu được
dung dịch có pH~6,5; chúng tôi điều chỉnh pH =2-3 bằng dung dịch CH3COOH loãng.
III.3.1 Với các mẫu tổng hợp trên xương gốm (5gam)
20


Các mẫu vật liệu được tổng hợp theo quy trình đã nêu ở phần 2.4. Khi dung dịch đã ổn định pH,
đổ dung dịch lên xương gốm, tiếp tục khuấy và duy trì nhiệt độ tới khi dung dịch thấm hết lên chất mang.
Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của vật liệu tổng hợp trên xương gốm
Mẫu

Khối

Hấp phụ

Nồng độ

Thời gian

Nồng độ

Hấp

lượng

ion

đầu(Co)

hấp

sau hấp

phụ(%)

phụ(t)

phụ(CM)

30 phút
1giờ
24giờ
48giờ

1giờ
24giờ
1giờ
24giờ
20phút
30phút
24giờ

0,01M
0,016M
0,017M
0,018M
0,019M
0,022M
0,018M
0,022M
0,018M
0,019M
0,021

0
6
0
-6
5
-10
10
-10
10
5

-5

1 giờ

0,01M

50

Mẫu không rửa qua nước lọc
LaMnO3
0,25
LaNiO3
0,25

Ni2+
Fe3+

0,01M
0,017M

LaFeO3

0,25

Mn2+

0,02M

La0,8Li0,2NiO3

0,25

Co2+

0,02M

LaNiO3

0,25

Mn2+

0,02M

Mẫu rửa qua nước lọc
LaFeO3
0.25
Mn2+
Qua bảng 3.2 nhận thấy:

0,02M

-

Với mẫu đã rửa qua nước lọc 3 lần, khả năng hấp phụ cao hơn. Với mẫu LaFeO 3, cùng thời gian

hấp phụ là 1 giờ, nếu không rửa qua nước lọc thì chỉ hấp phụ 5%, nếu rửa qua nước lọc thì khả năng hấp
phụ tăng lên 50%. Nguyên nhân có thể do trong quá trinh khuấy, có hiện tượng phân li ngược trở lại ra
ion kim loại, ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ. Chính vì vậy, với mỗi mẫu trước khi thử hấp phụ chúng
tôi đã rửa mẫu bằng nước lọc. Các bước tiến hành như sau:

+

Cho mẫu vật liệu vào cốc 100ml, cho tiếp 50ml nước cất vào, khuấy liên tục trong thời

gian 30 phút. Sau đó, lọc bằng máy hút chân không, lấy phần chất rắn, sấy ở 120 0C trong 30 phút.
+

Lặp lại quá trình này 2 lần.

Để thử trong mẫu còn hiện tượng phân li ngược không, Với mẫu LaFeO 3 chúng tôi dùng thuốc
thử ortho phenantrolin. Các mẫu nghiên cứu sau, chúng tôi đều tiến hành rửa ba lần bằng nước lọc.
Ngoài ra, chúng tôi xác định hàm lượng phân li với mẫu L28.
=> % phân li= 1,5%
-

Thời gian hấp phụ tốt trong khoảng 1 giờ đầu, khi để thời gian càng lâu, có hiện tượng giải hấp.

làm giảm dần khả năng hấp phụ.
III.3.2 Khả năng hấp phụ kim loại của các mẫu dạng bột
Bảng 3.9 Khả năng hấp phụ của vật liệu dạng bột
Mẫu

Khối lượng

Hấp phụ ion

Nồng độ
21

Thời gian

Nồng độ

Hấp


Mn2+
Mn2+
Mn2+
M

L9
0,25
L10
0,25
LaNiO3
0,25
La0,8Sr0,2NiO3 0,25
Tử bảng 3.3 nhận thấy:

đầu(Co)

hấp

sau hấp

phụ(%)

0,02M
0,02M

0,02M
Mn2+

phụ(t)
48 giờ
30 phút
1giờ
1 giờ

phụ(CM)
0,01M
0,012M
0,018
0,019

50
40
10
5

Khả năng hấp phụ của LaFeO3 dạng bột sau khi đã rửa bằng nước lọc trong khoảng 40-50%.
Khả năng hấp phụ của các mẫu hệ La và Ni không cao so với hệ La và Fe. Hệ pha tạp vào vị trí
có khả năng hấp phụ không cao hơn hệ không pha tạp.
III.3.3 Khả năng tái sử dụng của vật liệu
Để nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu, chúng tôi sử dụng mẫu L9 để nghiên cứu. Sau
khi hấp phụ Mn2+ như ở phần III.3.2, lọc lấy chất rắn, cho vào cốc 50ml, thêm tiếp dung dịch HNO 3 đặc,
để ở nhiệt độ phòng 30 phút. Sau đó lọc lấy chất rắn, đem sấy ở 120 0C trong thời gian 30 phút.
Chất rắn thu được đem thử hấp phụ như các bước đã nêu ở phần II.5.
Kết quả như sau: khối lượng Mn2+ ban đầu 25,3mg, hấp phụ trong thời gian 1 giờ, lượng Mn 2+
còn lại được xác định bằng chuẩn độ tạo phức với EDTA thu được khối lượng Mn 2+ còn lại là 23,45%



%hấp phụ lần 2 là 7,3%

Nhận xét: vật liệu hấp phụ lần thứ 2 không cao.
Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu quá trình tái sử dụng của mẫu L9 bằng cách tiến hành các bước tương tự
như trên nhưng thay dung dịch HNO3 bằng H2O và dung dịch HCl. Nhưng trong cả hai trường hợp này thì
khả năng hấp phụ lại của vật liệu đều không đáng kể.
III.4 Hoạt tính xúc tác của vật liệu đối với phản ứng oxi hóa m-xylen
Chúng tôi đã chọn ra 2 mẫu vật liệu trong số 60 mẫu tổng hợp thuộc 5 hệ đã trình bày ở mục
III.1 để nghiên cứu hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các
mẫu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen được trình bày cụ thể ở mục II.3.1. Để đánh giá vai trò
của xúc tác, chúng tôi cũng đã đo độ chuyển hóa của m-xylen khi không dùng xúc tác, kết quả biểu diễn
trên các đồ thị là hình KXT.

-

III.4.1 Mẫu LaFe0,1Mn0,9O3
Điều kiện thực hiện mẫu:
+ Khối lượng mẫu: 0.1254g
+ Nhiệt độ bình sục chứa m-Xylen: 00C
+ Lưu lượng khí: 2l/h
Kết quả:
Bảng 3.1 Kết quả tính toán độ chuyển hóa
Nhiệt độ( 0C)
α (%)

250
5,6

300
13
22

350
95


v (mmol.h/g)
4,61.10-3
0,098
0,65
Tính năng lựợng hoạt hóa E:
III.4.2 Mẫu La0,8Sr0,2FeO3
Điều kiện thực hiện mẫu:
- Khối lượng mẫu: 0.16g
-Nhiệt độ bình sục chứa m-Xylen: 00C
- Lưu lượng khí: 2l/h
- Tiến trình thí nghiệm:
+/ Cho hệ vào reactor, đặt trong lò. Nâng nhiệt độ lên 4500C trong dòng không khí, giữ trong 2h ở nhiệt
độ này.
+/ Hạ nhiệt độ lò xuống các nhiệt độ 250, 300, 3500C. Khi đã ổn định nhiệt thì chuyển van đưa dòng
không khí + m-xylen qua, đo trong 1h.
- Kết quả:
Bảng 3.13 Kết quả tính toán độ chuyển hóa
Nhiệt độ( 0C)
250
α (%)
5,5
v (mmol.h/g)

0,036
Tính năng lựợng hoạt hóa E:

300
12,6
0,075

350
99
0,542

Nhận xét: Từ kết quả trên cho ta thấy độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác cao hơn nhiều khi
không dùng xúc tác. Nhiệt độ ảnh hửong rất nhiều đến hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát. Khi nhiệt
độ tăng, độ chuyển hóa tăng, tăng nhanh ở vùng 3000C và gần như đạt 100% ở nhiệt độ 3500C. Các mẫu
đo đạt giá trị T50 ở khoảng nhiệt độ 300-3500C.

23


Chương 3. Kết luận và kiến nghị
Kết luận:
1. Trên cơ sở khảo sát các yếu tố pH, tỉ lệ axit xitric và tổng ion kim loại, thời gian, nhiệt độ nung ảnh
hưởng tới sự tạo gel, sự hình thành oxit phức hợp perocskit, từ đó xác định được điều kiện tổng hợp tối
ưu:
-Hệ LaNiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Mẫu La0,9Sr0,1NiO3 nên tổng hợp ở pH=7, k=1,6 và nung ở 700oC trong 3h.
- Hệ La1-xSrxFeO3 có thể tổng hợp được với k=1,6 hoặc k=1,4 và pH=6-7, nung ở 700oC trong 2h.
- Hệ LaFe1-xMnxO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=5-6, nung ở 7500C trong 3 giờ.
- Hệ La1-xSrxMnO3 có thể tổng hợp được với k=1,4 và pH=6 ở 8000C trong 3 giờ.
2. Các mẫu vật liệu có kích thước tinh thể tương đối nhỏ (11 – 16nm), nhưng kích thước hạt tương

đối lớn, độ xốp nhỏ nên diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp BET nhỏ (5,2m 2/g).
3. LaFe0,1Mn0,9O3 và mẫu La0,8Sr0,2FeO3 đơn pha có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng chuyển hóa
m-xylen (chuyển hóa 100% m-xylen ở 3600C sau khoảng 10 phút phản ứng).
4. Khả năng hấp phụ kim loại nặng Mn2+, Fe3+, Ni2+… của các hệ ở dạng bột khoảng 40-50%,
nhưng khả năng tái sử dụng chưa cao.
Kiến nghị:
Cần nghiên cứu sâu hơn để đưa các hệ vào ứng dụng trong xử lí khí thải.
Cần nghiên cứu thêm việc tái sử dụng vật liệu trong hấp phụ kim loại nặng trong nước thải.

24