Kiểm nghiện cơ chế phản ứng bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

TRẦN THỊ TUYẾT MAI

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k)



2HBr(k)

BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

TRẦN THỊ TUYẾT MAI

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k) + Br2(k)



2HBr(k)

BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
TS. VŨ VIỆT CƢỜNG

HÀ NỘI - 2015
2


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................7
NỘI DUNG .................................................................................................................9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................9
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử. ........................................................................9
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger. .......................................................................9
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer. .......................................................10
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân. ......................... Error! Bookmark not defined.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock. ... Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan. .......................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử.Error!

defined.

Bookmark

not

1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử.Error! Bookmark
not defined.
1.2.1.1. Phƣơng pháp ab – initio. ..................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm. .... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.3. Phƣơng pháp Huckel (HMO). ............. Error! Bookmark not defined.
1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap).Error! Bookmark not
defined.
1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap).
.......................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap).
.......................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.7. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential
Overlap). ........................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.8. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap). Error!
Bookmark not defined.
3


1.2.1.9. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1). Error! Bookmark not defined.
1.2.1.10. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3).Error!
defined.
1.2.1.11. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO).Error!
defined.

Bookmark
Bookmark

not
not

1.2.2. Tƣơng quan electron. ............................. Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Bộ hàm cơ sở. ......................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.3.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs).Error! Bookmark
not defined.
1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng. ..... Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT).. Error! Bookmark not defined.
1.2.4.1. Các định lý Hohenburg – Kohn (HK). Error! Bookmark not defined.
1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS). ....... Error! Bookmark not defined.
1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng, ...... Error! Bookmark not defined.
1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát, .......... Error! Bookmark not defined.
1.2.4.5. Phƣơng pháp hỗn hợp.......................... Error! Bookmark not defined.
1.2.4.6. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng.Error!
defined.
1.3. Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES).Error!
defined.

Bookmark

not

Bookmark

not

1.3.1. Bề mặt thế năng. ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng. ...... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC). ..... Error!
Bookmark not defined.
1.4. Cơ sở lí thuyết về động hóa học. ........................ Error! Bookmark not defined.
_Toc4372906651.4.1. Tốc độ phản ứng........... Error! Bookmark not defined.
1.4.1.1. Định nghĩa. .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng.Error!
defined.

Bookmark

1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error!
not defined.

4

not

Bookmark


1.4.2.1. Cơ chế phản ứng. ................................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2.2. Phân tử số. ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.2.3. Bậc phản ứng. ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng. ....................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.1. Phản ứng bậc 1. ................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.2. Phản ứng bậc 2. ................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.3. Phản ứng bậc 3. ................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp........... Error!

Bookmark not defined.
1.4.4.1. Phƣơng pháp nồng độ dừng................. Error! Bookmark not defined.
1.4.4.2. Phƣơng pháp giai đoạn khống chế. ..... Error! Bookmark not defined.
1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.
.......................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) ......... Error! Bookmark not defined.
1.4.5.2. Năng lƣợng hoạt hóa. .......................... Error! Bookmark not defined.
1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt. ............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.5.4. Xác định năng lƣợng hoạt hóa............. Error! Bookmark not defined.
1.4.6. Vài nét sơ lƣợc về xúc tác. ..................... Error! Bookmark not defined.
1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)........... Error!
Bookmark not defined.
CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀPHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Hệ chất nghiên cứu............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hiđro. ...................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Brom. ....................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Hiđro bromua (HBr). ............................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phần mềm tính toán................................. Error! Bookmark not defined.
2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09. ....................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0. ................... Error! Bookmark not defined.

5


2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toán.Error! Bookmark not
defined.
2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm. ............................ Error! Bookmark not defined.
2.2.2.2. Phƣơng pháp tính toán. ........................ Error! Bookmark not defined.

2.2.3. Xác định cơ chế phản ứng. ...................... Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Tính các thông số động học. ................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính. ............. Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả tính toán. ............................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Kết quả tính theo lí thuyết. ...................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Xây dựng đƣờng cong thế năng của các giai đoạn phản ứng. ........ Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.1 Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào).Error!
defined.

Bookmark

not

3.2.2.2. Phản ứng phát triển mạch:.................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2.3. Làm chậm phản ứng: ............................ Error! Bookmark not defined.
3.2.2.4. Phản ứng phát triển mạch:.................... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Tính các đại lƣợng động học. .................. Error! Bookmark not defined.
3.3. Áp dụng kết quả vào dạy học hóa học phổ thông..............................................76
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................12
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ.............. Error!
Bookmark not defined.
PHỤ LỤC..................................................................................................................87

6


MỞ ĐẦU

Trong hóa học, đại lƣợng quan trọng nhất là năng lƣợng E của một nguyên
tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay
đổi năng lƣợng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học. Ngƣời làm hóa học cần có
các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những
nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi
đƣợc chúng. Cung cấp thông tin về năng lƣợng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái
electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý cơ
học lƣợng tử vào hóa học.
Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra đúng với các hệ đơn giản, còn đối
với hệ nhiều hạt phức tạp thì không thể giải thích một cách chính xác mà phải dựa
vào các phƣơng pháp gần đúng. Các phƣơng pháp gần đúng có ƣu – nhƣợc điểm
khác nhau, có mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, với sự phát triển không
ngừng của công nghệ thông tin các phần mềm ứng dụng của hóa học lƣợng tử và
hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phƣơng
pháp tính đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít
tốn kém. Các phần mềm hóa học đƣợc xây dựng nhƣ MOPAC, HYPERCHEM,
GAUSSIAN,… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với phiên bản
thƣờng xuyên đƣợc nâng cấp. Tùy theo mục đích, thời gian nghiên cứu và đặc điểm
hệ chất nghiên cứu mà lựa chọn phần mềm phù hợp.
Phần mềm GAUSSIAN là phần mềm phát triển vƣợt trội về các phƣơng
pháp ab initial (DFT), đƣợc nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Trong
GAUSSIAN các thuật toán đƣợc viết tốt hơn, các bƣớc tối ƣu hóa của GAUSSIAN
có 4 chuẩn hội tụ trong khi HYPERCHEM chỉ có 1 chuẩn hội tụ. Mặc dù chạy hơi
chậm nhƣng GAUSSIAN có độ chính xác khá cao, là công cụ hữu hiệu trợ giúp nhà
hóa học tiến hành trong nghiên cứu.
Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2(k) + Br2(k)  HBr(k) chúng tôi
thấy phản ứng xảy ra theo 4 giai đoạn, trong đó có 2 giai đoạn mà một nguyên tử
tấn công một phân tử. Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho lợi
7

nhất về năng lƣợng? Về mặt động học phản ứng, phƣơng trình động học của phản
ứng đƣợc biểu diễn nhƣ thế nào?
Do vậy với những lý do trên, chúng tôi tiến hành chọn đề tài nghiên cứu:
"Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k) + Br2(k)  2HBr(k) bằng
phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử".
Với cơ chế phản ứng cụ thể nhƣ sau:
Giai đoạn 1: Sinh mạch (khơi mào):
k1
Br2(k) 
2 Br 

Giai đoạn 2: Phát triển mạch:
k2
Br   H 2 
HBr H 
k3
H   Br2 
HBr Br 

Giai đoạn 3: Làm chậm phản ứng:
k4
H   HBr 
H 2  Br 

Giai đoạn 4: Ngắt mạch:
k5
Br   Br   M 
Br2  M

* Phương trình động học:
1

2
1
2 k 2  k 1  H 2 Br2  2
dHBr
 k5 

k HBr
dt
1 4
k 3 Br2 

8


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1,2,4,10,11,12,13].
1.1.1. Phương trình Schrodinger.
Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý ngƣời Áo –
Schrodinger vào năm 1926.
Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lƣợng tử
đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger có dạng tổng quát:
i


ψ
q, t   HΨ(q, t)

t

(1.1)

Ở đây, Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của
tọa độ q và thời gian t.




H  T U  

Với  2 

2
2  U
2m

(1.2)

2
2
2
: toán tử Laplace.


 x 2  y2  z2

U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ).
Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q:

tọa độ).
Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trƣờng ngoài không đổi, thì
toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng
toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó đƣợc gọi là trạng thái dừng:
ψ(q,t)→ψ(q). Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng:
Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q)

(1.3)

E là trị riêng năng lƣợng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ).
Nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể đƣợc viết dƣới dạng:
Ψ(q,t) = ψ(q). eiEt/ 

(1.4)

Những trạng thái mà hệ lƣợng tử có giá trị xác định, đƣợc xác định bởi
phƣơng trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho
trạng thái dừng.
9


Các hệ lƣợng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng
lƣợng của chúng.
Với hệ lƣợng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định
cho hệ hạt là:


N

H  
i 1

M
N M
N
N
M
M
Z
Z Z
1 2
1
1
i  
 2A   A      A B
2
rAB
A 1 2 M A
i 1 A 1 riA
i 1 j1 ri
A 1 B A

(1.5)

Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
MA: khối lƣợng hạt nhân A.
ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B.
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i
và hạt nhân A, rAB : là khoảng cách giữa hạt nhân A và B.

Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phƣơng trình (1.5) là toán tử động năng
của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng, số hạng thứ ba là tƣơng tác hút
Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tƣ và thứ năm là
tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Khi giải phƣơng trình Schrodinger ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng ψ mô tả
trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. Tuy
vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phƣơng
trình Schrodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình
Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp gần
đúng.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer.
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:


 



H  T elec (r)  T nucl (R)  V elec nucl (R, r)  V elec (r)  V nucl (R)

(1.6)

Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đƣợc sử dụng để đơn giản hóa việc
giải phƣơng trình Schrodinger. Vì khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối
lƣợng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể

10


1

2
1
2 k 2  k 1  H 2 Br2  2
dHBr
 k5 

k HBr
dt
1 4
k 3 Br2 

11


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. H. Eyring, J. Walter, G.E. Kimball (1948), Hóa học lượng tử bản dịch tiếng Việt,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam, Hà Nội.
2. Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
3. Trần Thành Huế (2006), Tư liệu hóa học 10, Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử (Tập 1,2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
5. Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc
tự do Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) trong pha khí bằng
phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà
Nội, Hà Nội.
6. Lê Văn Huỳnh (2014), Hóa học các nguyên tố, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên
và công nghệ, Hà Nội.
7. Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit

cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học
Khoa học tự nhiên, Hà Nội.
8. Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N2O + H2
trong pha khí và trên nền xúc tác cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ
phạm Hà Nội, Hà Nội.
9. Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
10. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2,3),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
11. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội.
12. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng
tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
13. Đào Đình Thức (2005), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học (Tập 1,2), Nhà
xuất bản giáo dục, Hà Nội.
12


14. Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn
phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận
văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội.
15. Hồ Ngọc Tuấn (2015), Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl với
phân tử etanol trong pha khí bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ, Luận văn
thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội, Hà Nội.
16. Đặng Ứng Vận (1998), Tin học và ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản giáo
dục, Hà Nội.
17. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Duy Ái (2014), Tài liệu chuyên Hóa học 10 (Tập 2),
Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
18. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John
Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc.

19. Gloria A.A. Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute
pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and
the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp. 411415.
20. John A. Keith, Emily A. Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,
Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium
Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and
Computation, 8, pp. 3187-3206.
21. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations
of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in
Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138.
22. Matthew D. Liptak, George C. Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for
Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models
Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J. Am. Chem. Soc,
123, pp. 7314-7319.

13


23. Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A.
Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class
Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral,
Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory
and Computation, 5, pp. 1016-1026.

14