Khảo sát một số tính chất hóa lý và cấu trúc của dẫn xuất para phenol (p x C6H4OH) bằng phương pháp tính gần đúng lượng tử luận văn tốt nghiệp đại học

Trờng đại học vinh
KHOA HOá HọC
=== ===

KHO ST MT SỐ TÍNH CHẤT HĨA LÝ VÀ CẤU TRÚC
CỦA DẪN XUẤT PARA – PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH
GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ

KHãA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC

Giáo viên hớng dẫn: TS. NGUYễN XUÂN DũNG
Sinh viên thực hiện:

PHAN THị TRANG

Lớp:

48A - Hoá

Vinh 2011


Lời cảm ơn
Để hồn thành khóa luận tốt nghiệp này tôi xin gửi lời cảm ơn
sâu sắc tới :
- TS.Nguyễn Xuân Dũng đã tận tình hướng dẫn, giao đề tài và
giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực hiện khóa luận.
- Các thầy giáo, cơ giáo trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy
giáo trong bộ mơn Hóa lý, Trường Đại học Vinh cùng toàn thể bạn bè
và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi hồn thành bản khóa luận
này.

Vinh, Tháng 5 năm 2011
Phan Thị Trang

2


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN................................................................................3
1.1

Các phương pháp cơ bản trong hóa lượng tử………………................3

1.2

Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử……….................3

1.2.1

Phương trình Schroedinger……………………………………….. .......3

1.2.2

Sự gần đúng Born-Oppenhermer………………………………….........5

1.2.3

Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock-SCF)…….. .......6

1.2.3.1 Tích Hartree………………………………………………............. .......6
1.2.3.2 Định thức Slater…………………………………………………….......7
1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock……………………………………………..8
1.2.3.4 Cách giải phương trình Hartree-Fock…………………………….. .....10
1.2.4

Phương trình Roothaan…………………………………………… .....11

1.3

Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng……………………….. .....13

1.3.1

Phương pháp Ab-initio……………………………………………......14

1.3.2

Các phương pháp bán kinh nghiệm………………………………. .....15

1.3.2.1 Phương pháp Huckel (HMO)…………………………………… .....16
1.3.2.2 Phương pháp ZDO.................................................................................17
1.3.2.3 Phương pháp CNDO.............................................................................18
1.3.2.4 Phương pháp INDO...............................................................................18
1.3.2.5 Phương pháp MINDO...........................................................................18
1.3.2.6 Phương pháp MNDO.............................................................................19
1.3.2.7 Phương pháp MINDO/d........................................................................19
1.3.2.8 Phương pháp AM1................................................................................19
1.3.2.9 Phương pháp RM1.................................................................................19
1.3.2.10 Phương pháp PM3.................................................................................20

1.3.2.11 Phương pháp ZINDO............................................................................20
3


1.3.2.12 Phương pháp TNDO..............................................................................20
1.3.3

Hiệu quả sử dụng các phương pháp gần đúng.......................................20

1.4

Đối tượng nghiên cứu của đề tài............................................................21

1.4.1

Đặc điểm cấu trúc của hợp chất khảo sát...............................................22

1.4.1.1 Vòng benzen và vị trí thế para...............................................................22
1.4.1.2 Nhóm hydroxyl và sự chuyển dịch electron trong mạch liên hợp.........25
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ...................................27
2.1

Giới thiệu phần mềm HYPERCHEM phiên bản 8.07...........................27

2.2

Lựa chọn phương pháp khảo sát............................................................29

2.2.1

Chọn phương pháp tối ưu hình học.......................................................30

2.2.2

Chọn phương pháp tính.........................................................................32

2.3

Các bước tiến hành khảo sát.................................................................34

2.4

Ảnh hưởng của nhóm thế lên các tính chất lượng tử của phân tử.........35

2.4.1

Ảnh hưởng của nhóm thế lên năng lượng.............................................35

2.4.2

Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ dài liên kết.........................................38

2.4.3

Ảnh hưởng của nhóm thế lên điện tích ngun tử.................................40

2.4.4

Ảnh hưởng của nhóm thế lên momen lưỡng cực..................................42

2.4.5

Ảnh hưởng của nhóm thế lên dao động của phân tử.............................43

KẾT LUẬN ........................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................47

4


MỞ ĐẦU
Nếu trước đây người ta quan niệm hóa học lượng tử chỉ là một phương
pháp trang trí xa vời thực tế thì ngày nay nó đã trở thành người bạn đồng hành
trong hầu hết các quá trình thực nghiệm.Ghi nhận về sự đóng góp của hóa lượng
tử, giải thưởng Nobel 1998 về Hóa học đã giành cho hai tác giả J.Pople và
W.Koln.
Hóa học lượng tử khơng chỉ giải thích đúng đắn các quy luật hóa học đã
được tích lũy từ lâu, làm sáng tỏ nhiều cơ chế phản ứng hóa học mà cịn cho
phép dự đốn các tính chất mới. Những năm gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ
của tin học đã làm hồn thiện các q trình tính tốn và cho phép giải các bài
tốn lượng tử lớn, mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực hóa lượng tử nghiên cứu
cấu trúc phân tử. Nhiều phần mềm liên quan đến lý thuyết hóa học lượng tử đã
được xây dựng và phổ biến rộng rãi làm cho hóa học lượng tử có sức hút ngày
càng tăng.
Dựa vào các phương pháp lượng tử gần đúng, người ta đã xác định tương
đối chính xác các tham số cấu trúc : mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết,
góc vặn, chỉ số hóa trị tự do, momen lưỡng cực...; các tham số nhiệt động và
động học : ∆H, ∆S, hằng số tốc độ phản ứng và các đại lượng khác liên quan
đến phổ như tần số dao động đặc trưng, độ chuyển dịch hóa học…
Các hợp chất của dãy para-phenol có rất nhiều ứng dụng trong đời sống

và trong cơng nghiệp.Vì thế chúng tơi chọn các hợp chất này làm đối tượng
nghiên cứu để vừa ứng dụng được các phương pháp lượng trên vừa khảo sát một
số tính chất hóa lý và cấu trúc của chúng.
Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên
cứu, chúng tơi giải quyết các vấn đề chính sau :
- Xác định các thông số lượng tử bằng các phương pháp gần đúng khác
nhau.

5


- Trên cơ sở những kết quả thu được có so sánh với các số liệu thực
nghiệm, chúng tôi sẽ xem xét mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất của
phân tử. Đưa ra các nhận xét về ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất này.

6


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.Các phương pháp cơ bản trong hóa lượng tử
Sự phân bố xác định mật độ electron trên các nguyên tử trong các phân tử
của các chất ảnh hưởng đến các thơng số hình học của phân tử, các tính chất
quang học, điện từ và nhiều tính chất khác của phân tử. Để xác định mật độ
electron, người ta dựa vào dữ liệu nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể (single
crystal). Từ dữ liệu tia X, các tham số cấu trúc được đánh giá. Trong hóa học
lượng tử kết quả của việc giải phương trình Schroerdinger sẽ cho ta những thông
tin lượng tử cần thiết. Nhưng việc giải nó gặp nhiều khó khăn bởi tính phức tạp
của hệ nhiều electron.Vì vậy người ta phải sử dụng phương pháp gần đúng dựa
trên nền tảng vật lý và toán học.
Trong hóa học lượng tử, có hai phương pháp gần đúng cơ bản : Phương

pháp VB ( Valence bond theory ) được xây dựng đầu tiên bởi Heitler-London và
được phát triển bởi Pauling; phương pháp MO ( Molecular orbital theory ) được
sáng lập bởi Hund, Mulliken, Huckel, Herberg, Lennard, John,Coulson.
Do những hạn chế khó khắc phục về mặt tốn học mà phương pháp VB
chỉ áp dụng hiệu quả đối với những hệ đơn giản : H 2, He, H2+. Trong khi đó,
phương pháp MO khơng những cho một sự mơ tả chính xác cấu trúc electron đối
với phân tử một electron mà cịn cung cấp một sự mơ tả gần đúng tốt nhất cho
hệ nhiều electron.
Hầu hết các phương pháp lượng tử gần đúng đều dựa trên tư tưởng của
phương pháp MO. Trong các phương pháp MO, người ta chia thành các phương
pháp không kinh nghiệm ( phương pháp Ab-initio ) và các phương pháp bán
thực nghiệm. Trong phần tiếp theo, chúng tơi sẽ trình bày cơ sở lý thuyết lượng
tử và nội dung cơ bản của các phương pháp này.
1.2 Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
1.2.1 Phương trình Schroedinger
Sự biến đổi của trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mơ
tả bởi phương trình Schroedinger ( 1926 ) có dạng tổng quát :
7


∧
∂ψ
= ψ
i
∂t Η

(1.1)

ψ( q, t ) -

Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời
gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm
tiếp theo.
H- Tốn tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
1
nghiệm φ , φ2, φ3 ...độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp

tuyến tính :

ψ = C1φ + C 2φ + C 3φ +  + C nφ .
1
2
3
n
(1.2)
Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình
Schroedinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên khơng thể giải chính
xác phương trình này. Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan
điểm và lý thuyết gần đúng áp dụng lên hệ.
Trong trường hợp tổng quát, Hamilton của hệ có thể phụ thuộc vào thời
gian. Khi hệ lượng tử kín (khơng tương tác với bên ngoài) hoặc chuyển động
trong trường ngoài khơng đổi thì Hamilton của hệ khơng chứa thời gian (
∂Η / ∂Τ = 0 ).

Khi đó, hàm sóng tồn phần của hệ bằng tích của hàm khơng gian

và thời gian:
ψ ( q, t ) =ψ ( q ).τ ( t )

ψ( q ) -

τ( t ) -

(1.3)

Hàm sóng phụ thuộc vào khơng gian.

Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian.

Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối khơng phụ thuộc vào
thời gian có dạng :
Ηψ ( q ) = Εψ ( q ) .

(1.4)

8


E- Năng lượng của hệ không phụ thuộc vào thời gian ( năng lượng bảo
toàn). Với hệ N electrron và M hạt nhân, toán tử Hamilton trong đơn vị nguyên
tử có dạng :
Ν Μ
Ν Ν
Μ Μ
1 2 Μ
1
2
ΖΑ + ∑∑ 1 + ∑ ∑ ΖΑ . ΖΒ
Η = − ∑ ∇i − ∑

∇Α − ∑∑1
i =1 2
Α =1 2Μ Α
i =1 Α = r
Α =1 Β > Α R ΑΒ
Αi i =1 j >i r ij
Ν

(1.5)
Với toán tử Laplace ∇ d/dqi.
=
MA - Khối lượng của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
qi - Tọa độ của hạt nhân i
ris - Khoảng cách từ electron đến hạt nhân s.
rij

- Khoảng cách giữa hai electron i và j.

RAB - Khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
ZA - Điện tích của hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử.
ZB - Điện tích của hạt nhân B theo đơn vị nguyên tử.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình là toán tử động năng của
các electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb giữa các
electron và hạt nhân. Số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
1.2.2 Sự gần đúng Born- Oppenhermer
Vì hạt nhân có khối lượng rất lớn (do đó chuyển động rất chậm ) so với
các electron nhỏ bé (chuyển động rất nhanh ) nên các hạt nhân được xem như cố
định. Với sự gần đúng này, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng
của hạt nhân được xem là hằng số. Do đó, phương trình (1.4) viết lại :

Ηψ
e

e

= Εeψ

(1.6)

e

He – Là Hamilton electron mô tả sự chuyển động N electron trong trường
M điện tích điểm cố định :

9


1 2 Ν Μ ZA Ν Ν 1
Η e = − ∑=i 1 2 ∇ i − ∑=i 1 ∑=1 + ∑=1 ∑〉j 1
Α r iA
i
rij
Ν

(1.7)

Hàm sóng ψ e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Để giải phương trình ( 1.6 ), đầu tiên Born- Oppenheimer chỉ quan tâm
đến động năng của electron và thế năng tương tác electron – hạt nhân, lúc đó

tốn tử Hamilton electron chỉ còn lại :

1 2 Ν Μ ZA
Η e = − ∑1 2 ∇ i − ∑1 ∑1
i=
i = A= r iA
'

Ν

(1.8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi
electron chuyển động trong trường tạo bởi các hạt nhân ( Sự gần đúng một hạt
độc lập). Như vậy, việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron
quy về việc giải bài toán cho từng electron tương tự như bài toán nguyên tử
Hiđro. Với sự gần đúng bậc không này, mặc dù đã giải được phương trình
Schroedinger nhưng nghiệm thu được ít có ý nghĩa vật lý vì đã bỏ qua một tính
chất rất quan trọng của hệ nhiều electron : sự tương tác giữa các electron.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do
khơng thể tính chính xác đại lượng này nên nó được đánh giá một cách trung
bình có dụng ý về mặt tốn học nhằm mục đích làm cho phương trình
Schroedinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác có thể dùng
để giải thích dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được làm rõ trong lý thuyết
trường tự hợp dưới đây.
1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock SCF)
1.2.3.1 Tích Hartree
Mặc dù orbital xác định đầy đủ sự phân bố không gian của một electron
nhưng nó khơng chỉ rõ trạng thái spin của electron. Do đó, hàm sóng thích hợp

10


mô tả trạng thái mỗi electron là orbital-spin χ (x) được đánh giá bằng tích của
hàm khơng gian ψ (q) với hàm spin η(ξ) ( α hoặc β ):
χ (x)

= ψ( q ).η(ξ)

(1.9)

x- Tọa độ orbital-spin.
ξ- Tọa độ spin.

q- Tọa độ không gian.
Trong sự gần đúng các hạt độc lập, người ta bỏ qua sự đẩy giữa các
electron nên toán tử Hamilton electron của hệ bằng tổng các toán tử năng lượng
một electron h(i) :

Η

e

Ν

= ∑h( i )

(1.10)

i =1

Khi để ý đến sự đẩy electron – electron, h(i) được gọi là Hamilton hiệu
dụng 1e trong trường trung bình của các hạt cịn lại.
Do đó, bài tốn đưa về tìm hàm sóng của từng electron :

h(i). χ i = ε i χ i

(1.11)

Tốn tử h(i) khơng tác dụng lên hàm spin :

h(i).ψ i = ε iψ i

(1.12)

Vì H là tổng Hamilton một e nên hàm sóng tồn phần là tích các hàm
sóng orbital-spin cho mỗi electron :
χ( x1,x2,...,xn)=

χ (x1). χ (x2)... χ (xN)
p1

p2

pΝ

(1.13)

Và năng lượng toàn phần bằng tổng của các obitan :

Ε = ε p1 + ε

p2

+ ... + ε pN

(1.14)

Hàm sóng nhiều e như vậy gọi là tích Hartree với orbital-spin
mô tả trạng thái e1,

χ

p2

(x2) mô tả trạng thái e2...

1.2.3.2 Định thức Slater

11

χ

p1

(x1)


Hàm sóng biểu diễn bằng tích Hartree khơng đối xứng cũng khơng phản
xứng, khơng phản ánh đúng tính chất của hàm sóng nhiều electron nên Fock đã

thay bằng hàm gần đúng tốt hơn dưới dạng định thức Slater :
Ν
1

ψ =∑ 1 p
−
λ
p

p=
1

[χ ( x ). χ ( x ) χ ( x )]
1

1

2

2

Ν

(1.15)

Ν

λ p là chẵn lẻ của toán tử hoán vị P.

Hoặc biểu diễn dưới dạng đầy đủ với hệ N e :

p1

ψ ( x1 , x2 ,..., x Ν ) =

1

χ (x ) χ (x )
χ (x ) χ (x )
1

p2

1

....

p1

2

p2

2

....

χ (x )
χ (x )

.............. ....
χ ( x N ) .....

...............
χ ( xN )

N ! .............
χ ( xN )
p1

p2

pN

1

pN

2

(1.16)

pN

Thường viết gọn : ψ( x1 , x2 ,..., x N ) = χp1 , χp 2 ...., χpN

(1.17)

Hàm sóng được mô tả dưới dạng định thức Slater là gần đúng tốt nhất cho
trạng thái cơ bản của hệ nhiều electron được mơ tả bởi Hamilton electron.

(χ

Định
p1

thức

, χ ,..., χ
p2

Slater

pN

có

N

electron

chiếm

giữ

N

obitan-spin

) , không phân biệt electron nào ở trong orbital-spin nào.

Các hàng của định thức theo nhãn các electron và các cột theo nhãn orbital-spin.
Sự đổi chỗ 2 electron tương đương với sự đổi chỗ hai hàng thì định thức đổi
dấu. Như vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có 2
electron chiếm giữ một obitan-spin thì tương đương với hai hàng của định thức
bằng nhau và định thức sẽ bằng khơng. Khi đó

ψ=0 ở mọi vị trí của khơng
2

gian cấu hình tức là hệ khơng tồn tại.Như vậy, khơng thể 2 electron có cùng
trạng thái lượng tử như nhau. Đây là nội dung của nguyên lý Pauli được rút ra từ
thực nghiệm.
12


1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock
Tư tưởng của phương pháp Hartree-Fock được kết hợp vài phương pháp
biến phân. Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng
ứng với năng lượng cực tiểu :
N

N

N

i =1

i =1 j =1

E = 〈ψ H ψ 〉 = 2∑ H ii + ∑∑ (2 J ij − k ij )

∫ψ

∗

ψ

ii

J

= ∫∫ψ (1)ψ (2)

i

(1) H

core

H

=

∗

K

j

ij

r

= ∫∫ψ (1)ψ (2)
∗

∗

i

j

(1) dτ 1

1

∗

i

ij

i

ψ (1)ψ
i

12

1

r

(1.18

ψ

12

j

(1.19)

j

(2) dτ 1 dτ 2

(1.20)

(1)ψ ( 2) dτ 1 dτ 2

(1.21)

i

Trong đó:
Hcore là toán tử Hamilton lõi một electron trong trường chỉ của các hạt
nhân. Hij là tích phân một electron, biểu thị năng lượng của một electron trong
orbital phân tử

ψ

i

trong trường chỉ của các hạt nhân ; Jij là tích phân hai

electron được gọi là tích phân Coulomb và có ý nghĩa vật lý là năng lượng đẩy
tĩnh điện trung bình giữa 2 electron chiếm các obitan khác nhau ψ i ,ψ j ; Kij
được gọi là tích phân trao đổi vì khi chuyển từ vế trái sang vế phải của tích vơ
hướng thì trạng thái hai electron đổi chỗ cho nhau. K ịj khơng có ý nghĩa tương tự
trong cổ điển, mang dấu âm và làm giảm năng lượng tương tác giữa các electron
có spin song song trong các obitan khác nhau

ψ ,ψ
i

j

. Đó là kết quả của

nguyên lý phản xứng.
Để thu được hàm sóng một định thức (1.15) tốt nhất, cần phải cực tiểu
hóa năng lượng E (1.18), bằng cách biến phân các obiatn

χ có kể đến điều
i

kiện chuẩn hóa của chúng. Từ đó rút ra phương trình Hartree-Fock như sau :

13


f (1) χ (1) = ε i χ (1)
i

(1.22)

i

f(1) là toán tử Fock hiệu dụng bằng tổng toán tử Hamilton lõi h(1) và toán
tử thế năng hiệu dụng một electron được gọi là thế năng Hartree-Fock
HF

v (1)
v (1)= ∑ ( 2 J (1) − K

f(1)=h(1) +
HF


J ψ (1) = ∫ψ


∗

j

i

j


K ψ (1) = ∫ψ


( 2)

∗

j

i

j

(1) :

j

(1)

)

(1.24)

ψ (2) dτ ψ (1)



(1.25)

ψ (2) dτ ψ



(1.26)

1
2

( 2)

HF

(1.23)

j

j

v

2

i

1
2

2

i

i

j

(1)

Trong đó:
Jj(1) là tốn tử Coulomb thay cho thế năng cục bộ trung bình (average
local potential) ở

τ

1

gây ra bởi một electron ở ψ j . Kj(1) là tốn tử trao đổi,

khơng giống như tốn tử Jj(1), nó được xem như là tốn tử khơng cục bộ

τ

(nonlocal) vì khơng có sự tồn tại thế năng đơn giản K j(
định ở điểm địa phương trong không gian

τ

1

1

) duy nhất được xác

. Jj(1), Kj(1) đều là những tốn tử

tuyến tính Hecmit.

ε

i

là năng lượng orbital Hartree-Fock đối với orbital ψ i :

ε

N

i

= Hii + ∑( 2 J ij − K ij )

(1.27)

j =1

Từ (1.18) và (1.27), năng lượng electron toàn phần có thể biểu diễn ở
dạng :
N

N

N

E = 2∑ε i − ∑∑ (2 J ij − K ij )
i =1

i =1 j =1

14

(1.28)


Ý nghĩa vật lý của năng lượng orbital Hartree-Fock
Koopmans (1993).Theo định lý này,

ε

i

ε

i

suy ra từ định lý

có giá trị tuyệt đối bằng và ngược dấu

với thế ion hóa I của hệ từ orbiatl ψ i , tức là năng lượng cần thiết để bứt một
electron từ orbital ψ i ra khỏi hệ ở trạng thái cơ bản :

ε

i

= −I

Giải các bài toán trị riêng Hartree-Fock thu được một tập hợp orbital-spin
Hartree-Fock trực chuẩn

{χ } .N obitan thấp nhất được gọi là orbital lấp đầy.
K

Định thức Slater tạo thành từ các orbital-spin này là các hàm sóng ở trạng thái
cơ bản Hartree-Fock và là gần đúng biến phân tốt nhất cho trạng thái cơ bản của
hệ.
1.2.3.4 Cách giải phương trình Hartree-Fock
Hệ N phương trình Hartree-Fock một electron (1.22) là những phương
trình phức tạp và hoàn toàn giống nhau nên chỉ cần giải một phương trình là đủ.
Tuy nhiên, đó là những phương trình ba biến và chỉ có thể giải được nếu đưa về
một biến. Thực tế, việc giải chính xác phương trình này chỉ có khả năng đối với
ngun tử vì chỉ có thể xem thế hiệu dụng một electron của chúng có dạng đối
xứng tâm. Đối với phân tử, trường hiệu dụng không đối xứng tâm như nguyên tử
nên khơng thể giải trực tiếp được.
Mặt khác, muốn tính giá trị

χ , εi
i

theo (1.22) phải biết f(1). Nhưng để

xây dựng f(1) thì theo (1.25), (1.26) phải biết ψ i ,ψ j . Như vậy phương trình
Hartree-Fock được giải theo phương pháp lặp. Nội dung của phương pháp này
như sau:

15


Trước hết chọn một bộ hàm thử ban đầu ψi (i=1,2...,N), từ đó xác định
0

f1(1). Giải bài tốn trị riêng của f1(1) thu được ψi . Tiếp tục lấy ψi để xác
1

1

định f2(1) và giải bài toán trị riêng của f2(1) thu được ψi . Cứ tiếp tục như thế
2

cho đến khi ψi thu được lần thứ k không khác ψi

k−
1

k

thu được lần thứ k-1 với

độ chính xác cho trước. Khi đó,ψ i thu được lần cuối cùng (lần thứ k ) gọi là
orbital trường tự hợp và các

ε

i

của chúng là những năng lượng orbital Hartree-

Fock tốt nhất.
Nếu các hàm xuất phát được lựa chọn khá tốt thì các phép tính đơn giản
sẽ dẫn tới đích.
Phương pháp này liên quan đến nhiều phép tính phức tạp mà khơng thể
thực hiện được nhờ tốn giải tích. Việc ứng dụng kĩ thuật máy tính đã mở rộng
khả năng của phương pháp này rất nhiều.
1.2.4 Phương trình Roothaan
Như đã biết, phương trình Hartree-Fock không thể giải trực tiếp đối với
hệ nghiên cứu là phân tử. Đến năm 1951, Roothaan đã thành công trong việc áp
dụng phương pháp Hartree-Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp
tuyến tính các orbital nguyên tử

ψ = ∑C φ
vi

i

φ

v

:
(1.29)

v

Biểu thức (1.29) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử .Tập hàm

{φ }được gọi là tập cơ sở dùng trong tính tốn hóa lượng
j

tử. Tập cơ sở được chia thành 3 loại :
- Tập cơ sở tối thiểu ( minimal basis sets ) bao gồm tất cả các orbital vỏ
trong và vỏ hóa trị của mỗi nguyên tử trong phân tử.

16


- Tập cơ sở hóa trị (Valence basis sets ) bao gồm các orbital vỏ hóa trị.
- Tập cơ sở mở rộng ( Extended basis sets ) bao gồm tập cơ sở tối thiểu và
các obitan thuộc lớp vỏ bên ngồi ( virtual orbital – orbital ảo ).
Thơng thường, mỗi hàm cơ sở có thể được biểu diễn thành hai phần :
ψ( r , θ, ϕ) = R ( r ).Y (θ, ϕ)

(1.30)

R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài vectơ hướng tâm r, được gọi là phần bán
kính.
Y( θ, ϕ) phụ thuộc vào các góc θ , ϕ của hệ tọa độ, được gọi là phần góc.
Tùy thuộc vào cách biểu diễn tốn học của phần bán kính mà có các kiểu

hàm cơ sở khác nhau. Có hai kiểu hàm cơ sở thường gặp : Kiểu hàm Slater STO
( Slater Type Orbitals ) và kiểu hàm Gauss GTO ( Gausian Type Orbitals )

φ

STO

= C .e

GTO

= C .e

φ

S

G

−η r −

RA

r −R A

−α

(1.31)
2

(1.32)

Với r là vectơ tọa độ orbital, RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A, CS và CG
là các hệ số ( bao gồm cả phần góc ) , η và α là thừa số mũ của các hàm STO
và GTO tương ứng .
Thay (1.29) vào (1.22) thu được :

∑C
v

vi

f (1).φ (1) = ε i ∑C vi .φ
v

v

(1.33)

v

Nhân hai vế với φ ta thu được phương trình Roothaan :
µ
∗

∑( F µv −ε i S µv) . Cvi=0

(1.34)

v =1

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận :

FC = SC ε

(1.35)

Trong đó :

Fµ

v

= H µv + ∑∑ 2cλi. cσi ([ µν σλ ] −
core

N
i

λσ

17

1
[ µλ σν ] )
2


= H µv + ∑ Pλσ ([ µν σλ] −
core

λσ

core

H µν

= ∫φ

µ

1
[ µλ σν ] )
2

H φν dτ µ dτν
c

(1.36)

H

c

=−

1 2
∇i − ∑
2
A

Z
r

A

iA

(1.37)

Pλσ

N

= 2∑cλi cσi

(1.38)

i

(ij kl ) = ∫φ (1)φ
i

j

(1)

1

r

ij

φ

k

( 2)φ ( 2) dτ 1 dτ 2
l

S µν = ∫φµ (1)φν (1) dτ
∗

(1.40)

1

ε i = ∑ciλ ciσ(H ij

core

λ,σ

(1.39)

+ ∑[ (µν σλ) − 1 ( µλ σν ])
2

λσ

(1.41)

Với ý nghĩa :
- F là ma trận Fock có thành phần
-

F µν .

Pλσ là thành phần ma trận tham số còn gọi là ma trận mật độ, ma trận

bậc liên kết hay ma trận điện tích.
-(ij

kl

) là tích phân đẩy vì nó tương ứng với thế năng đẩy 1/r 12 giữa hai

electron 1 và 2.
- S là ma trận xen phủ có thành phần là

S µν .

- C là ma trận vng của các hệ số khai triển Cν i.
- ε là ma trận của năng lượng orbital có thành phần
Vấn đề trung tâm là xác định các hệ số biến thiên

ε

i

Cµ i.

.
Nó được xác định

theo phương pháp biến thiên thế nào để các hàm ψ i thu được sẽ gần đúng với
các orbital được xác định theo phương pháp Hartree- Fock.
Việc dùng phương pháp Roothaan với phương pháp MO-LCAO gặp
nhiều hạn chế do số lượng tích phân nhiều tâm (1.39) nói chung rất lớn. Ngoài

18


ra, bản thân tích phân nhiều tâm cũng rất khó tính. Do đó, người ta phải sử dụng
các phương pháp tính gần đúng.
1.3 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng
Trên cơ sở phương trình Roothaan người ta xây dựng các phương pháp
tính gần đúng nhằm giải quyết các vấn đề thế năng tương tác giữa các electron
với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân coulomb
và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp
tính khơng kinh nghiệm Ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm : CNDO, NDDO, RM1, AM1, PM3, MINDO,
ZINDO…
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua
bảng sau :
Phương pháp Ab-initio
Phương pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính - Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính
đối với phương trình Schroedinger.

đối với phương trình Schroedinger.

- Xử lý tất cả các electron.

- Chỉ xử lý các electron hóa trị.

- Tính tốn đầy đủ các tích phân.

- Bỏ qua một số tích phân mà việc tính
tốn mất thời gian.

- Tất cả thành phần ma trận Fock đều - Ít nhất vài thành phần của ma trận
được thành lập theo lý thuyết.

Fock được thành lập qua tham khảo và

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
Gauss (GTO).

- Thường dùng hàm cơ sở kiểu Slater

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU (STO).
rất nhiều.

- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU
tương đối ít.

1.3.1 Phương pháp Ab-initio

19


Cịn được gọi là phương pháp tuyệt đối, khơng kinh nghiệm hay phương
pháp tính từ đầu.Trong phương pháp này người ta sử dụng phương pháp gần
đúng toán học nhằm đơn giản hóa q trình giải.
Ưu điểm của phương pháp :
+ Chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán có thể xác định được mọi tính
chất của phân tử.
+ Khơng cần tính đến năng lượng tương hỗ nhưng kết quả thu được rất
phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng
rào quay và những vấn đề khác của phân tử .
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của
các phép tính địi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ cao và dung lượng
lớn.Vì thế phương pháp Ab-initio chỉ mới áp dụng có hiệu quả cho những phân
tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn.Trong trường hợp này người
ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm.
1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm
Để giảm bớt khó khăn trong tính tốn, trong phương pháp bán kinh
nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau :
- Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học
lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm .
Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928
Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3
tâm:

( ij kk ) = ∫φ (1)φ
i

j

(1)

1

r

12

φ

k

(2)φ (2) dτ 1 dτ 2

Mulliken thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích
r12 bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác

20

(1.42)

k

dτ

1

và

dτ

φ (1).φ (1)
i

j

2

là

và


φ

k

(2).φ (2) là rij,kk, từ đó tốn tử 1/r ij,kk có thể được đưa ra ngồi dấu tích
k

phân. Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm
hơn :

[

]

(ij kk ) =

1
(ii kk ) + ( jj kk )
2 S ij

(ij kl ) =

1
(ii kk ) + (ii ll ) +( jj kk ) + ( jj ll )
4 S ij S kl

(1.43)

[

]

(1.44)

Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều
phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn
(K4/8, K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách
giảm số lượng tích phân mà khơng ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng
cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp
đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các
phép tính phức tạp giảm đi rất nhiều.
Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C 3H8
theo các phương pháp Ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó
chỉ xét đến các electron hóa trị :

Phương pháp MO
AB-initio

Số các tích phân đẩy
38226

NDDO

741

PNDO

321

INDO,MINDO

81

CNDO

66

EHT

0

1.3.2.1 Phương pháp Huckel MO ( HMO )
MO-Huckel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng
đối với các electron π . Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá
trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình :

21


H

ij

− S ij E = 0

(1.45)

Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ.
H và S là các tích phân, Huckel đã đề xuất cách trình bày trung bình như
sau:

H
α, β tương

ij


α

= β
0


:

Khi i = j

:
:

Khi i − j =1
Khi i − j ≥ 2

(1.46)

ứng là tích phân coulomb và trao đổi.

Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S :

S

ij

1
=
0

Khi i = j
Khi i ≠ j

:
:

(1.47)

Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa các dị tố, các giá

trị

α và β

bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ khơng chứa dị tố một hệ số

(Thông thường các hệ số được xác định bằng thực nghiệm đối với từng hệ cụ
thể):

α =α + h β
β =K β
x

cx

c

x

cx

c

(1.48)

c

Trong phương pháp HMO đã bỏ qua tương tác đẩy của các electron σ .
Để phát triển phương pháp Huckel cho tất cả các electron vỏ hóa trị, người ta
đưa ra phương pháp Huckel mở rộng ( Extended HMO ). Trong phương pháp

Huckel mở rộng người ta đưa ra các tích phân mở rộng người ta tính các tích
phân xen phủ Sij thay cho việc gán nó những giá trị tùy ý.
Thành cơng của phương pháp MO-Huckel là định lượng hóa các đại
lượng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa trị tự do rất có ý nghĩa trong việc
xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.3.2.2 Phương pháp ZDO ( Zero Differential Overlap )
Đây là phương pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc khơng do Pople đưa
ra. Nó bỏ qua tất cả các tíc các phân của các hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa
độ electron định vị trên các nguyên tử khác nhau.Giả định của Pople có nghĩa là
22


các orbital nguyên tử định vị trên tâm A là
ZDO tương đương với

φ .φ
A

B

φ

A

, trên tâm B là

φ

B

, gần đúng

=0(A#B). Vì tích các hàm cơ sở trên các

ngun tử khác nhau được đặt bằng khơng, nên khơng có tích phân trên một tích
như vậy hay

φ .φ
A

B

dτ = 0 .Điều

này dẫn đến các hệ quả sau :

- Ma trận xen phủ được chuyển thành ma trận đơn vị.
- Các tích phân một electron ba tâm ( hai từ các hàm cơ sở và một từ tốn
tử) được đặt bằng khơng.
- Tất cả các tích phân hai electron ba và bốn tâm được bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân cịn lại được chuyển thành
các tham số và các giá trị của nó được xác định trên cơ sở tính tốn hoặc từ số
liệu thực nghiệm. Tùy theo số lượng tích phân được bỏ qua và sự thực hiện tham
số hóa, ta có các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.3.2.3 Phương pháp CNDO ( Complete Neglect of Differential Overlap )
Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen
phủ vi phân.Đây là phương pháp trường tự hợp đơn giản nhất.Nó có giá trị để
tính các thuộc tính electron ở trạng thái cơ bản , đối với hệ vỏ đóng và vỏ mở,
tối ưu hóa hình học và tổng năng lượng, lớp vỏ trong được coi là một phần của
lớp lõi, và gộp tương tác đẩy của lớp này vào tương tác của hạt nhân với

electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phương pháp CNDO cho ra
đời các phiên bản CNDO/1,CNDO/2.
1.3.2.4. Phương pháp INDO( Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp INDO do Pople, Beveridge Và Dobosh đề ra năm 1967
được gọi là phương pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian .Cải tiến từ
phương pháp CNDO bằng cách tính đến lực đẩy một tâm giữa các electron trong
cùng một nguyên tử. Dùng để tính các thuộc tính electron ở trạng thái cơ bản
của hệ vỏ hở và vỏ kín ,dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng toàn phần.

23


1.3.2.5 Phương pháp MINDO ( Modified Intermediate Negelect of
Differential Overlap )
Phương pháp này do Dewar (1969) đưa ra nhằm cải tiến phương pháp
INDO. Q trình tính tốn trong trường hợp này hoàn toàn áp dụng phương
pháp trường tự hợp. Nội dung của phương pháp MINDO tương tự như phương
pháp INDO nhưng chỉ khác phương pháp trên ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm
được tính theo một cơng thức khác ( của Ohn và Klopman), và các phần tử của
ma trận khung lại có dạng khác. Phương pháp này đã cho các kết quả rất phù
hợp với thực nghiệm trong các vấn đề sau : Độ dài liên kết, nhiệt hình thành,
hằng số lực và thế ion hóa với các đối tượng là các phân tử chất hữu cơ lớn, các
cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phương pháp MINDO là MINDO/1,
MINDO/2,MINDO/3.
1.3.2.6 Phương pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
Đây là sự cải tiến của phương pháp MINDO, trong q trình tính tốn sử
dụng thuật tốn trường tự hợp. Phương pháp này áp dụng cho tất cả phân tử hữu
cơ có chứa các nguyên tố thuộc chu kì một và hai của bảng hệ thống tuần hồn,

loại trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó được dùng để tính tốn các tính chất
electron và các thơng số hình học các phân tử đã được tối ưu năng lượng tồn
phần và nhiệt hình thành.
1.3.2.7 Phương pháp MINDO/d
Là phiên bản của MINDO với việc thêm cho các orbital –d.Sử dụng cho
các ngun tố nhóm chính có các orbital-d đóng vai trị quan trọng (như là
Sunfua). Được tham số hóa tốt hơn dùng cho các kim loại chuyển tiếp thuộc tính
điện tử , tối ưu hình học, năng lượng tồn phần, nhiệt hình thành.
1.3.2.8 Phương pháp AM1 ( Austin Model 1 )
Đây là một phương pháp được sử dụng khá phổ biến hiện nay.AM1 sử
dụng thuật toán trường tự hợp, phương pháp này hạn chế được tương tác đẩy
trong thế lõi-lõi quá lớn của phương pháp MNDO bằng cách cộng hàm Gausian
24


và tồn bộ mơ hình đã được tham số hóa lại trong hàm lõi-lõi. Giới hạn sử dụng
phương pháp AM1 là các nguyên tố thuộc chu kì một, hai và ba trong bảng hệ
thống tuần hoàn.Đây là một phương pháp được đánh giá là một trong những
phương pháp bán kinh nghiệm có độ chính xác cao nhất để tính tốn các tính
chất electron, tối ưu hình học, năng lượng tồn phần và nhiệt hình thành.
1.3.2.9 Phương pháp RM1
Đây là một phương pháp bán kinh nghiệm mới được cải tiến từ phương
pháp AM1 bằng cách mở rộng các tham số. Phương pháp này được đánh giá là
cho kết quả cao hơn hai phương pháp AM1 và PM3.Tuy nhiên giới hạn sử dụng
phương pháp này vẫn là các nguyên tố thuộc chu kì một, hai,và ba trong bảng hệ
thống tuần hồn ,loại trừ các kim loại chuyển tiếp.
1.3.2.10 Phương pháp PM3 ( Parametric Model 3)
Có bản chất là phương pháp AM1 với các tham số đã được tối ưu đầy
đủ.Về ý nghĩa, nó có một tập tham số cho một tập dữ liệu đã cho.Tuy vậy, q
trình tối ưu vẫn cịn địi hỏi sự can thiệp của con người trong sự lựa chọn dữ liệu

thực nghiệm và ấn định trọng lượng các yếu tố thích hợp cho mọi tập giữ
liệu.Đây cũng là một phương pháp chính xác để tính tốn các tính chất electron,
tối ưu hình học, năng lượng tồn phần và nhiệt hình thành.
1.3.2.11 Phương pháp ZINDO ( Zerner’s INDO)
Trong tính toán, ZINDO sử dụng thuật toán trường tự hợp và q trình
này cũng mơ phỏng khảo sát phân tử dưới dạng bị sonvat hóa trong trường điện
hoặc các điện tích điểm.ZINDO đã tham số hóa hơn 30 nguyên tố thuộc chu kỳ
một ,hai và ba của bảng hệ thống tuần hồn kể cả kim loại chuyển tiếp.Phương
pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao gồm các hợp chất sinh
học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Các phân tử này có chứa khoảng 250
nguyên tử và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000 hàm cơ sở.Với các phiên bản
lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với phân tử gồm 1000 nguyên tử
thì hàm cơ sở đạt tới 4000.
1.3.2.12 Phương pháp TNDO
25