Cấu trúc và tính chất của một số loại perovskite đơn và kép chứa mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------------------------

Phạm Thế Tân

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------------------------

Phạm Thế Tân

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn

Chuyên ngành:

Vật lý Chất rắn

Mã số:

62 44 07 01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Hoàng Nam Nhật

Hà nội - 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật (Trường Đại học Công Nghệ, Đại học
Quốc gia Hà Nội). Các kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng
được công bố trước đây bởi các nhóm nghiên cứu khác.
Tác giả

Phạm Thế Tân

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS. TS
Hoàng Nam Nhật, người đã tận tình chỉ bảo, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Nhân dịp này, em gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ của Khoa Vật
lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là
GS.TS Nguyễn Huy Sinh, GS.TS Bạch Thành Công, GS.TS Nguyễn Quang Báu,
PGS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Hồng, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô
Thu Hương, PGS.TS Phùng Quốc Thanh … đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu khoa học, ngay từ ngày em còn là sinh viên trong nhà trường.
Đặc biệt trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự động

viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công
nghệ Na nô, Trường Đại học Công nghệ–ĐHQGHN, qua đây tôi cũng xin bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc đến quí cơ quan.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã
tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành
luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong gia đình.
Những lời động viên, sự giúp đỡ của gia đình thực sự là những tình cảm vô giá, là
nguồn động lực vô tận giúp tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng năm 2015

Nghiên cứu sinh

Phạm Thế Tân

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .......................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................9
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .............15
1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ...................................................................15
1.2. Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện ..........................................18
1.3. Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại..............................................20

1.3.1. Tương tác RKKY .................................................................................21
1.3.2. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE) ..................................23
1.3.3. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE) ...............................26
1.3.4. Cạnh tranh giữa tương tác sắt từ và phản sắt từ trong vật liệu
perovskite manganite ..........................................................................31
1.3.5. Công thức ước đoán TC dựa trên nồng độ pha tạp ...............................32
1.3.6. Một số hiệu ứng nổi bật trong các perovskite manganite ....................33
1.4. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 ....................................................................37
1.5. Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe ..................................................40
1.6. Hệ vật liệu perovskite kép La2CoMnO6 .......................................................47
Kết luận chương 1................................................................................................52

1


Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT ................54
2.1. Các phương pháp thực nghiệm .....................................................................54
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn ...........................................................54
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD) ....................57
2.1.3. Phổ tán xạ Raman ................................................................................59
2.1.4. Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer,VSM)
.............................................................................................................61
2.1.5. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất ...........................................63
2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ........................................................................64
2.2.1. Phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt ...............................................65
2.2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nhiều hạt ...........................................66
2.2.3. Lý thuyết Hohenberg – Kohn ..............................................................67
2.2.4. Phiếm hàm tương quan–trao đổi ..........................................................68
Kết luận chương 2................................................................................................70
Chương 3. CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3

.............................................................................................................72
3.1. Các kết quả thực nghiệm trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 ....................72
3.1.1. Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 và nghiên cứu tính chất ........72
3.1.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3 ...........................73
3.1.3. Kết quả đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ CaMnO3 .........................74
3.1.4. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của hệ CaMnO3 ..................................75
3.2. Các kết quả tính toán mô phỏng trên hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 .........80
3.2.1. Đánh giá về cấu trúc mạng ...................................................................86
3.2.2. Đánh giá về cấu trúc vùng và độ rộng vùng cấm .................................86
2


3.2.3. Đánh giá về các cấu hình từ khác nhau ................................................87
3.2.4. Đánh giá về mật độ trạng thái, các đại lượng của tương quan mạnh ...88
3.2.5. Đánh giá về các trật tự spin khác nhau ................................................89
3.2.6. Đánh giá về phân bố điện tích, độ âm điện ..........................................90
3.2.7. Đánh giá về trạng thái từ của CaMnO3 ở dạng màng mỏng ................90
3.2.8. Đánh giá về sự xâm nhập sắt từ của CaMnO3 ở dạng hạt nano ...........92
3.2.9. Đánh giá về ảnh hưởng của sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên sự hình
thành các trạng thái từ .........................................................................93
Kết luận chương 3 ..........................................................................................94
Chương 4.CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE
CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6 ...........96
4.1. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00;
0,01; 0,03; 0,05) ........................................................................................96
4.1.1. Chế tạo và một số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3
(x .................................................................96
4.1.2. Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3
(x ..................................................................97
4.1.3. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03;

0,05) ..................................................................................................100
4.1.4. Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01;
0,03; 0,05) .........................................................................................103
4.2. Kết quả nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x
= 0.00; 0,01; 0,02 và 0,03). ....................................................................107
4.2.1. Chế tạo và một số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu
perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) .........107
3


4.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6
(x = 0,00; 0,01; 0,02 và 0,03) ............................................................108
4.2.3. Nghiên cứu tính chất điện của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00;
0,01; 0,02; 0,03) ................................................................................110
4.2.4. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01;
0,02; 0,03) .........................................................................................111
Kết luận chương 4..............................................................................................114
KẾT LUẬN .............................................................................................................116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................................................118
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................119

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AF, AFM

Antiferromagnetic (Tương tác phản sắt từ)

A–AF

A–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại A)

ASW

Augmented Spherical Wave (Mô hình sóng cầu tăng cường)

AFI

Antiferromagnetic Insulator (Phản sắt từ điện môi)

B88

Becke functional (Phiếm hàm Becke)

BZ

Brillouin Zone (Vùng Brillouin)

B–FM

B–type ferromagnetic (Sắt từ loại B)

BLYP

Phiếm hàm kết hợp của Beck–Lee–Yang–Parr

BISO

Thừa số dao động nhiệt đẳng hướng

CO

Charge Ordering (trật tự điện tích)

CMR

Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ)

C–AF

C–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại C)

CMR

Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ)

CASTEP

Mã code CASTEP

DE

Double Exchange (tương tác trao đổi kép)

DND

Double numerical basis set (tập cơ bản số loại kép)

DNP

Hàm sóng phân cực số loại kép

DOS

Hàm mật độ trạng thái

DFT

Density Functional Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

DTG

Phép phân tích nhiệt vi sai

FM–domain Domain sắt từ
FMM

Vật liệu sắt từ với tính dẫn kim loại

G–AF

G–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại G)

GGA / PBE Phiếm hàm mật độ xấp xỉ gradient suy rộng với cơ sở sóng PBE
GGA /PW91 Xấp xỉ Gradient suy rộng với cơ sở sóng phẳng đơn sắc PW91
GGA+U

Phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh thế đẩy Coulomb

GMR

Giant magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở lớn)

5


H

Hamiltonian

HF

Hartree–Fock

HFF

Hyperfine field (trường siêu tinh tế)

HFKS

Hartree–Fock–Kohn–Sham

HK

Hohenberg–Kohn

HOMO

Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất

JMn–Mn

Độ lớn của tích phân trao đổi Mn – Mn

JT

Hiệu ứng/méo mạng/tách mức Jahn – Teller

LDA / VWN Phiếm hàm mật độ LDA/VWN
LCAO

Sự kết hợp tuyến tính các quĩ đạo nguyên tử

LSDA

Phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương

LUMO

Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng thấp nhất

LCMFO

La2CoMn1–xFexO3

MCE

Magnetocaloric Effect (Hiệu ứng từ nhiệt)

MI

Kim loại – điện môi

MR

Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở)

<Mn–O>

Độ dài liên kết trung bình của Mn–O

NMR

Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân)

PBE

Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke–Ernzerhof

PW91

Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Wang

PM

Thuận từ

PMI

Vật liệu thuận từ điện môi

quasi 2D

Gần như 2 chiều

RE

Đất hiếm

RKKY

Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida (Tương tác trao đổi gián tiếp giữa

ion từ và các electron vùng dẫn)
SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SE

Super Exchange (tương tác siêu trao đổi )

Spin glass

Trạng thái thủy tinh spin
6

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt
[1]. Huỳnh Đăng Chính (2004), Tổng hợp một số perovskite bằng phương pháp sol–
gel–cit–rate, nghiên cứu cấu trúc và các tính chất điện tử của chúng, Luận án
Tiến sĩ ngành Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
[2]. Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của
perovskite ABO3 (BaTi1-xFeO3  BaTi1-xMnO3), Luận án Tiến sĩ ngành Khoa
học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
[3]. Vũ Văn Khải (2012), Một số tính chất điện và từ của hợp chất perovskite
manganite A2/3B1/3MnTMxO3 trong vùng nhiệt độ 77K–300K (TM là một vài
kim loại chuyển tiếp), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]. Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong
các perovskite manganite, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[5]. Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
[6]. Phùng Quốc Thanh (2008), Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu
perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn Ln1-xAxMn1-yByO3, Luận án Tiến sĩ Vật
lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[7]. Lê Thị Cát Tường (2005), Nghiên cứu cấu trúc của một số vật liệu perovskite
(ABO3) và vật liệu nano tinh thể bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ
ngành Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Tiếng anh
[8]. A. Biswas and I. Das. (2006), “Experimental observation of charge ordering in
nanocrystalline Pr0.65Ca0.35MnO3”, Phys. Rev. B 74, p.172405.

[9]. A. Filippetti and W. E. Pickett. (1999), “Magnetic Reconstruction at the
(001) CaMnO3 Surface”, Phys. Rev. Lett. 83, p. 4184.

119


[10]. A. Grupta., G. Q. Gong., G. Xiao., P. R. Duncombe., R. Lecoeur., P.
Trouilloud., Y. Y. Wang., V. P. Dravid and J. Z. Sun. (1996), “Grain–boundary
effects on the magnetoresistance properties of perovskite manganite films”,
Phys. Rev. B 54, R15629.
[11]. A. Jouanneaux. (1999), WinMProf: a visual Rietveld software, CPD newsletter
21, p. 13.
[12]. A. M. Oles and L. F. Feiner. (2001), Band – Ferromagnetism, Springer,
Berlin, p. 226.
[13]. A. Poddar and C. Mazumdar. (2009), “Magnetic frustration effect in Mn–rich
Sr2Mn1-xFexMoO6 system”, J. Appl. Phys. 106, 093908.
[14]. A. Simopoulos., M. Pissas., G. Kallias., E. Devlin., N. Moutis., I.
Panagiotopoulos., D. Niarchos., C. Christides., and R. Sonntag. (1999), “Study
of Fe–doped La1-xCaxMnO3 (x≃1/3) using Mössbauer spectroscopy and
neutron diffraction”, Phys. Rev. B 59, p. 1263.
[15]. A.V. Mahajan., D.C. Johnston., D.R. Torgeson., F. Borsa. (1992), “Magnetic
properties of LaVO3”, Phys. Rev. B 46, p. 10966.
[16]. B. Delley. (1990), “An all‐electron numerical method for solving the local
density functional for polyatomic molecules”, J. Chem. Phys. 92, p. 508; B.
Delley. (2000), “From molecules to solids with the DMol3 approach”, J. Chem.
Phys. 113, p. 7756.
[17]. B.M. Nagabhushana., R.P. Sreekanth Chakradhar., K.P. Ramesh., C.
Shivakumara., G.T. Chandrappa. (2007), “Combustion synthesis,
characterization and metal–insulator transition studies of nanocrystalline
La1−xCaxMnO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.5)”, Mater. Chem. and Phys. 102, p. 47.

[18]. C. Cardoso., R.P. Borges., T. Gasche., and M. Godinho. (2008), “Ab–
initiocalculations of the Ruddlesden–Popper phases CaMnO3, CaO(CaMnO3)
and CaO(CaMnO3)2”, J. Phys. Cond. Matt. 20, p. 035202.
[19]. C. N. R. Rao., A. Arulraj., A. K. Cheetham., Benard Raveau. (2000), “Charge
ordering in the rare earth manganates: the experimental situation”, J. Phys:
Cond.Matter 12, R83–R106.
[20]. C. R. Wiebe., J. E. Greedan, S. Gardner., Z. Zeng and M. Greenblatt. (2001),
“Charge and magnetic ordering in the electron–doped magnetoresistive
materials CaMnO3-δ (δ=0.06, 0.11)”, Phys. Rev. B 64, 064421.

120


[21]. C. Zener. (1951), “Interaction between the d–Shells in the Transition Metals.
II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”, Phys.
Rev. 82, pp. 403–405.
[22]. Chong Der Hu. (1999), “The Curie temperature of the Double–Exchange
Interaction Systems”, J. Phys. Soc. Jpn 68 (3), pp. 1008–1010.
[23]. Cz. Kapusta., P. C. Riedi., W. Kocemba., G. J. Tomka., M. R. Ibarra., J. M. De
Teresa., M. Viret., and J. M. D. Coey. (1999), “A 55Mn nuclear magnetic
resonance study of mixed–valence manganites”, J. Phys.: Condens. Matter
11, p. 4079.
[24]. D. Markovič., V. Kusigerski., M. Tadič., J. Blanusa., M. V. Antisari and V.
Spasojevič.
(2008),
“Magnetic
properties
of
nanoparticle
La0.7Ca0.3MnO3 prepared by glycine–nitrate method without additional heat

treatment”, Scripta Materialia 59, p. 35.
[25]. D. Munoz., N. M. Harrison., and F. Illas. (2004), “Electronic and magnetic
structure of LaMnO3 from hybrid periodic density–functional theory”, Phys.
Rev. B 69, 085115.
[26]. E. A. Kotomin., R. A. Evarestov., Yu. A. Mastrikov and J. Maier. (2005),
“DFT plane wave calculations of the atomic and electronic structure of
LaMnO3 (001) surface”, Phys. Chem. 7, p. 2346.
[27]. E. O. Wollan and W. C. Koehler. (1955), “Neutron Diffraction Study of the
Magnetic
Properties
of
the
Series
of
Perovskite–Type
Compounds [(1−x)La, xCa]MnO3”, Phys. Rev. 100, p. 545.
[28]. E. O. Wollan and W. C. Koehler. (1955), Phys. Rev. 100, p. 548.
[29]. E. A. Kotomin., Yu. Mastrikov., E. Heifets., and J. Maier. (2008),
“Adsorption of atomic and molecular oxygen on the LaMnO3 (001) surface:ab
initiosupercell calculations and thermodynamics”, Chem.Phys. 10, p. 4644.
[30]. Fermi E. (1928), “A statistical method for the determination of some atomic
properties and the application of this method to the theory of the periodic
system of elements”, Z. Phys. 48, pp. 73–79.
[31]. Fert. A. (2008), “The origin, development and future of spintronics ”, А. Soviet
Physics Uspekhi 178 (12), pp. 1336–1348.
[32]. G. C. Xiong., Q. Li, H. L. Ju., S. N. Moo., L. Senapati., X. Xi., R. L. Greene
and T. Venkatesan. (1995), “Giant Magnetoresistance in Epitaxial
Nd0.7Sr0.3MnO3-δ Thin Films”, Appl. Phys. Lett. 66, p. 1427.
121

[33]. G. H. Jonker. and J. H. Van Santen. (1950), “Ferromagnetic compounds of
manganese with perovskite structure”, Physica 16, p. 377.
[34]. G. H. Rao., J. R. Sun., A. Kattwinkel., L. Haupt., K. Bärner., E. Schmitt., and
E. Gmelin. (1999), “Magnetic, electric and thermal properties of
La0.7Ca0.3Mn1- xFexO3 compounds”, Physica B 269, p. 379.
[35]. G. Zampieri., M. Abbate., F. Pradoa., A. Caneiroa., E. Morikawad. (2002),
“XPS and XAS spectra of CaMnO3 and LaMnO3”, Physica B 320, p. 51.
[36]. Gwenael Gouadec., Philippe Colomban. (2007), “Raman Spectroscopy of
nanomaterials: How spectra relate to disorder, particle size spectra relate to
disorder, particle size”, Progress in Crystal Growth and Characterization of
Materials 53, pp. 1–56.
[37]. H. A. Kramers. (1934), “L'interaction entre les atomes magnétogènes dans un
cristal paramagnétique”, Physica 1, p. 182.
[38]. H. Kuwahara., Y. Tomioka., A. Asamitsu., Y. Moritomo and Y. Tokura.
(1995), “A First–Order Phase Transition Induced by a Magnetic Field”,
Science 270, p. 961.
[39]. H. Taguchi., M. Sonoda., M.J. Nagao. (1998), “Relationship between Angles
for Mn–O–Mn and Electrical Properties of Orthorhombic Perovskite–Type
(Ca1−xSrx)MnO3”, Solid State Chem. 137, p. 82.
[40]. H. Y. Hwang., S. W. Cheong., N. P. Ong and B. Batlogg. (1996),
“Spinpolarized intergrain tunnelling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys. Rev. Lett. 77, p.
2041.
[41]. H. Z. Guo, A. Gupta, J. Zhang, M. Varela and S. J. Pennycook. (2007), Appl.
“Effect of Oxygen Concentration on the Magnetic Properties of La2CoMnO6
Thin Films”, Phys. Lett.91, 202509.
[42]. H.M. Rietveld. (1969), “A Profile Refinement Method for Nuclear and
Magnetic Structures”, J. Appl. Cryst. 2, pp. 65–71
[43]. Hoang Nam Nhat., Nguyen Thuy Trang. (2010), “Ground state of spin chain
system by Density Functional Theory”, Comp. Mater. Sci. 49, pp. S348–S354.

[44]. Ian D. Fawcett., Gabriel M. Veith., Martha Greenblatt., Mark Croft., Israel
Nowik. (2000), “Properties of the perovskites, SrMn1-xFexO3-δ (x=1/3, 1/2,
2/3)”, Solid State Sciences 2, pp. 821–831.
[45]. J. B. Goodenough. (1955), “Theory of the Role of Covalence in the
Perovskite–Type Manganites [La, M(II)]MnO3” Phys. Rev. 100, p. 564.
122


[46]. J. B. Goodenough. (1958), “An interpretation of the Magnetic Properties of the
Perovskite – Type Mix Crystals”, J. Phys. Chem. Solids 6, p. 287.
[47]. J. B. MacChesney., H. J. Williams., J. F. Potter., R. C. Sherwood. (1967), “
Magnetic Study of the Manganate Phases: CaMnO3, Ca4Mn3O10, Ca3Mn2O7,
Ca2MnO4 ”, Physical Review 164 (2).
[48]. J. H. Park., E. Vescovo., H. J. Kim., C. Kwon., R. Ramesh and T. Venkatesan.
(1998), “ Magnetic Properties at Surface Boundary of a Half–Metallic
Ferromagnet ”, Phys. Rev. Lett. 81, p. 1953.
[49]. J. H. Van Vleck. (1962), Reviews of Modern Physics 34, pp. 681–686.
[50]. J. K. Murthy and A. Venimadhav. (2012), “Reentrant cluster glass behavior in
La2CoMnO6 nanoparticles”, J. Appl. Phys. 111, 024102.
[51]. J. Kanamori. (1959), J. Phys. Chem. Solids 10, p. 87.
[52]. J. M. D. Coey., M. Viret and S. von Molnaír. (1999), “Mixed–valence
manganites”, Advances in Physics 48 (2), pp. 167– 293
[53]. J. P. Perdew., K. Burke., M. Ernzerhof. (1996), “Generalized Gradient
Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett. 77, p. 3865.
[54]. J. Przewoźnik., Cz. Kapusta., J. Żukrowski., K. Krop., M. Sikora., D.
Rybicki., D. Zając., C. J. Oates., and P. C. Riedi. (2006), “On the strength of
the double exchange and superexchange interactions in La0.67Ca0.33Mn–
yFeyO – an NMR and Mössbauer study”, Phys. stat. sol. (b) 243 (1), pp. 259–
262.
[55]. J. Z. Sun., D. W. Abraham., R. A. Rao and C. B. Eom. (1999), “Thickness–

dependent magnetotransport in ultrathin manganite films”, Appl. Phys. Lett.
74, p. 3017.
[56]. John R. Ferraro., Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown. (2003), Introductory
Raman Spectroscopy, Elsevier.
[57]. K. D. Truong, J. Laverdière, M. P. Singh, S. Jandl, and P. Fournier. (2007),
“Impact
of Co/Mn cation
ordering
on
phonon
anomalies
in La2CoMnO6 double perovskites: Raman spectroscopy”, Phys. Rev. B 76,
132413.
[58]. K. Kubo and N. Ohata. (1972), “A Quantum Theory of Double Exchange. I”,
J. Phys. Soc. Jpn. 33, pp. 21–32.

123


[59]. K. R. Poeppelmeier., M. E. Leonowicz., J. C. Scanlon., J. M. Longo. (1982),
“Structure Determination of CaMnO3 and CaMnO2.5 by X–Ray and Neutron
Methods”, Journal of Solid State Chemistry 45, pp. 71–79.
[60]. K. Yoshii., A. Nakamura. (2000), “Reversal of Magnetization in
La0.5Pr0.5CrO3”, J. Solid State Chem. 155, p. 447.
[61]. K. Yosida. (1957), “Magnetic Properties of Cu–Mn Alloys”, Phys. Rev. 106,
p. 893.
[62]. Lægsgaard J. and Svane A. (1997), “Three–particle approximation for
transition–metal oxides”, Phys. Rev. B 55 (7), pp. 4138–4148.
[63]. Langreth D. C. and Mahl M. J. (1983), “Beyond the local–density
approximation in calculations of ground–state electronic properties”, Phys.

Rev. B 28(4), pp. 1809–1834.
[64]. Lee C., Yang W. and Parr R. G. (1983), “Development of the Colle–Salvetti
correlation energy formula into a functional of the electron density”, Phys.
Rev. B 37(2), pp. 785–789.
[65]. M. E. M. Jorge., A. C. dos Santos., M.R. Nunes. (2001), “Effects of synthesis
method on stoichiometry, structure and electricalconductivity of CaMnO3-”,
Int. J. of Inorg. Mater. 3, p. 915.
[66]. M. J. Frisch., G. W. Trucks., H. B. Schlegel et al. (2003), Gausian03
Rev.B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA.
[67]. M. Nicastro., M. Kuzmin and C.H. Patterson. (2000), “Spin and orbital
ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough
model”, Comp. Mater. Sci. 17 , p. 445.
[68]. M. P. Singh, K. D. Truong, and P. Fournier. (2007), “Magnetodielectric effect
in double perovskite La2CoMnO6 thin films”, Appl. Phys. Lett. 91, 042504.
[69]. M. P. Singh, K. D. Truong, J. Laverdierè, S. Charpentier, S. Jandl, and P.
Fournier. (2008), “Cationic ordering and role of A–site ion in manganese–
based double perovskites”. J. Appl. Phys. 103, 07E315.
[70]. M. Pissas., G. Kallias., M. Hofmann., and D. M. Többens. (2002), “Crystal
and magnetic structure of the La1–xCaxMnO3 compound (x=0.8,0.85)”, Phys.
Rev. B 65, 064413.
[71]. M. V. Abrashev., J. Bäckström., L. Börjesson., V. N. Popov., R. A. Chakalov.,
N. Kolev., R.–L. Meng., and M. N. Iliev. (2002), “Raman spectroscopy of CaMnO3:

124


Mode assignment and relationship between Raman line intensities and structural
distortions”, Physical Review B 65, p. 184301.
[72]. M.A. Ruderman and C. Kittel. (1954), “Indirect Exchange Coupling of
Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons”, Phys. Rev. 96, p. 99.

[73]. Maxim V Lobanov., Martha Greenblatt., El’adN Caspi., James D Jorgensen.,
Denis Vsheptyakov., Brian H Toby., Cristian E Botez and PeterWStephens.
(2004), “Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2O7 Ruddlesden–Popper
phase: neutron and synchrotron X–Ray diffraction study”, J. Phys.: Condens.
Matter 16, pp. 5339–5348.
[74]. Michael Ziese. (2001), Spin Electronics, Springer–Verlag Berlin Heidelberg,
pp. 89–116.
[75]. Myron B. Salamon. (2001), “The physics of manganites: Structure and
transport”, Reviews of Modern Physics 73.
[76]. N. N. Loshkareva., L. V. Nomerovannaya., E. V. Mostovshchikova., A. A.
Makhnev., Yu. P. Sukhorukov., N. I. Sol., T. I. Arbuzova., S. V. Naumov., N.
V. Kostromitina., A. M. Balbashov and L. N. Rybina. (2004), “Electronic
structure and polarons in CaMnO3−δ single crystals: Optical data” Phys. Rev. B
70, 224406.
[77]. N. S. Rogado, J. Li, A. W. Sleight, and M. A. Subramanian. (2005),
“Magnetocapacitance and Magnetoresistance Near Room Temperature in a
Ferromagnetic Semiconductor: La2NiMnO6†”, Adv. Mater.17, 2225.
[78]. Nguyen Van Minh. (2009), “Raman scattering study of perovskite
manganites”, Journal of Physics: Conference Series 187, p. 012011
[79]. P. A. Joy, Y. B. Khollam, S. N. patole , and S. K. Date. (2000), “Low–
temperature synthesis of single phase LaMn0.5Co0.5O3”, Materials Letters 46,
261.
[80]. P. Padhan, H. Z. Guo, P. LeClair, and A. Gupta. (2008), " Dielectric relaxation
and magnetodielectric response in epitaxial thin films of La2NiMnO6", Appl.
Phys. Lett. 92, 022909.
[81]. P. W. Anderson and H. Hasegawa. (1955), “Considerations on Double
Exchange”, Phys. Rev. 100, pp. 675–681.
[82]. P. W. Anderson. (1950), “Antiferromagnetism. Theory of Superexchange
Interaction”, Phys. Rev. 79, p. 350.

125


[83]. P. G. de Gennes. (1960), “Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals”,
Phys. Rev. 118, pp. 141–154.
[84]. Perdew J. P. and Langreth D. C. (1980), “Theory of nonuniform electronic
systems. I. Analysis of the gradient approximation and a generalization that
works”, Phys. Rev. B 21(12), pp. 5469–5493.
[85]. Perdew J. P. and Wang Y. (1986), “Accurate and simple density functional for
the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation”, Phys. Rev. B
33(12), pp. 8800–8802.
[86]. Perdew J. P. and Zunger A. (1981), “Self–Interaction Correction to Density–
Functional Approximations for Many–Electron Systems”, Phys. Rev. B 23, pp.
5048–5079.
[87]. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), “Generalized Gradient
Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett. 77, pp. 3865–3868.
[88]. Q. Zhou., B. J. Kennedy. (2006), “Thermal expansion and structure of
orthorhombic CaMnO3”, J. Phys. Chem. Solids 67, p. 1595.
[89]. R. A. Evarestov., E. A. Kotomin., D. Fuks., J. Felsteiner., J. Maier. (2004),
“Ab initio calculations of the LaMnO3 surface properties”, Appl. Surf. Sci.
238, p. 457.
[90]. R. Ang., Y.P. Sun., Y.Q. Ma., B.C. Zhao., X.B. Zhu., W.H. Song. (2006),
“Diamagnetism, transport, magnetothermoelectric power, and magnetothermal
conductivity in electron–doped CaMn1−xVxO3 manganites”, J. Appl. Phys. 100,
p. 063902.
[91]. R. Gundakaram., P. V. Arulraj Avanitha., C. N. R. Rao., N. Gayathri., A. K.
Raychaudhuri., A. K. Cheetham. (1996), “Effect of Cr substitution on the
crystal and magnetic structure of (Pr0.55Ca0.45)MnO3: A neutron powder
diffraction investigation", J. Solid State Chem. 127, p. 354.
[92]. R. H. Heffner., J. E. Sonier., D. E. MacLaughlin., G. J. Nieuwenhuys., G. M.

Luke., Y. J. Uemura., William Ratcliff II., S–W. Cheong., G. Balakrishnan.
(2001), “Muon spin relaxation study of La1–xCaxMnO3”, Phys. Rev. B 63,
094408.
[93]. R. I. Dass, and J. B. Goodenough. (2003), “Multiple magnetic phases
of La2CoMnO6–δ (0<~δ<~0.05)”, Phys. Rev. B 67, 014401.

126


[94]. R. Kajimoto., H. Yoshizama., H. Kawano., H. Kuwahara., Y. Tokuda., K.
Ohoyama., M. Ohashi. (1999), “Hole–concentration–induced transformation
of the magnetic and orbital structures in Nd1–xSrxMnO3”, Phys. Rev. B 60, p.
9506.
[95]. R. Lorenz, R. Hafner, D. Spisak. (2001), “Ab initio local–spin–density study
of the structural and magnetic properties of La1-xCaxMnO3 systems”, J. of
Magn. Mater, pp. 226–230, p. 889.
[96]. R. von Helmolt., J. Wecker., B. Holzapfel., L. Schultz and K. Samwer. (1993),
“Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx
ferromagnetic films”, Phys. Rev. Lett. 71, p. 2331.
[97]. S. Boškovič., J. Dukič., B. Matovič., Lj. Zivkovič., M. Vlajič., V. Krstič.
(2008), “Nanopowders properties and sintering of CaMnO3 solid solutions”, J.
of Alloys and Compounds 463, p. 282.
[98]. S. F. Matar. (2002), “Magnetic properties of oxygen deficient manganite
Ca4Mn4O10”, Solid State Sci. 4, p. 1265.
[99]. S. F. Matar., J. Etourneau. (2000), “Local spin density investigations in oxide
systems with half metallic ferromagnetic properties”, Int. J. of Inorg. Mater. 2,
p. 523.
[100]. S. J. Clark., M. D. Segall., C. J. Pickard., P. J. Hasnip., M. J. Probert., K.
Refson., M. C. Payne. (2005), “First principles methods using CASTEP”, Z.
Kristallogr. 220(5–6), p. 567.

[101]. S. Jin., T. H. Tiefel., M. Mc Cormack., R. A. Fastnacht., R. Ramesh and L.
Chen. (1994), “Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La–
Ca–Mn–O Films”, Science 264, p. 413.
[102]. S. Kolesnik., B. Dabrowski., J. Mais., D. E. Brown., R. Feng., O.
Chmaissem., R. Kruk. and C. W. Kimball. (2003), “Magnetic phase diagram
of cubic perovskites SrMn1-xFexO3”, Physical Review B 67, p. 144402.
[103]. S. S. Rao., S. Tripathi., D. Pandey., and S. V. Bhat. (2006), “Suppression of
charge order, disappearance of antiferromagnetism, and emergence of
ferromagnetism in Nd0.5Ca0.5MnO3 nanoparticles”, Phys. Rev. B 74, p. 144416.
[104]. S.I. Vecherskii., M.A. Konopel’ko., N.O. Esina., N.N. Batalov. (2002),
“Transport Properties of Ca1 – x MnO3 – δ +xCeO2(0 < x ≤ 0.15) Mixtures”,
Inorganic Materials 38, p. 1270.

127


[105]. S.–W. Cheong and H. Y. Hwang. (1999), “Ferromagnetism versus
charge/orbital ordering in mixed valence manganates, in Colossal
magnetoresistant oxides”, (Gordon & Breach, London); ed Y. Tomioka and Y.
Tokura. (1999), “Metal–Insulator phenomena relevant to charge/orbital–
ordering in perovskite–type manganese oxides”, Y. Moritomo et al.(1998),
“Antiferromagnetic metallic state in the heavily doped region of perovskite
manganites” Phys. Rev. B 58, 5544; R. Kajimoto et al. (1999), Phys. Rev. B
60, 9506.
[106]. Satadeep Bhattacharjee, Eric Bousquet, and Philippe Ghosez. (2009),
“Engineering Multiferroism in CaMnO3”, Phys. Rev. Lett 102, 117602.
[107]. Satadeep Bhattacharjee., Eric Bousquet and Philippe Ghosez. (2008), “First–
principles study of the dielectric and dynamical properties of orthorhombic
CaMnO3”, J. Phys. Condens. Matter 20, p. 255229.
[108]. Shankar Ghosh., N. Kamaraju., M. Seto., A. Fujimori., Y. Takeda., S.

Ishiwata., S. Kawasaki., M. Azuma., M. Takano., and A. K. Sood. (2005),
“Raman scattering in CaFeO3 and La0.33Sr0.67FeO3 across the charge –
disproportionation phase transition”, Physical Review B 71, 245110.
[109]. Stephen Blundell. (2001), “Magnetism in Condensed Matter”, Oxford Maser
Series in Condensed Matter Physics, University of Oxford.
[110]. T. Kasuya. (1956), “A Theory of Metallic Ferro – and Antiferromagnetism
on Zener's Model”, Prog. Theor. Phys. 16, p. 45.
[111]. T. Sarkar., B. Ghosh and A. K. Raychaudhuri. (2008), “Crystal structure and
physical properties of half–doped manganite nanocrystals of less than 100–nm
size”, Phys. Rev. B 77, p. 235112.
[112]. T. Zhang and M. Dressel. (2009), “Grain–size effects on the charge ordering
and exchange bias in Pr0.5Ca0.5MnO3: The role of spin configuration”, Phys.
Rev. B 80, p. 014435.
[113]. Thomas L. H. (1927), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil.
Soc. 23, pp. 542–548.
[114]. Tinte S. and Stachiotti M. G. (1998), “Applications of the generalized
gradient approximation to ferroelectric perovskites”, Phys. Rev. B 58, p.
11959.
[115]. V. Markovich., I. Fita., A. Wisniewski., D. Mogilyansky., R. Puzniak., L.
Titelman., C. Martin and G. Gorodetsky. (2010), “Size effect on the magnetic

128


properties of antiferromagnetic La0.2Ca0.8MnO3 nanoparticles”, Phys. Rev. B
81, p. 094428.
[116]. V. Spasojevič., D. Markovič., V. Kusigerski., B. Antič., S. Boskovič., M.
Mitrič., M. Vlajie., V. Krstič., B. Matovič. (2007), “Magnetic properties of
nanosized
mixed

valent
manganites
CaMnO3 and
Ca0.7La0.3MnxCexO3 (x = 0; 0.2)”, J. of Alloys and Compounds 442, p. 197.
[117]. W. E. Pickett and D. J. Singh. (1996), “Electronic structure and half–metallic
transport in the system”, Phys. Rev. B 53, p. 1146.
[118]. W. Luo., A. Franceschetti., M. Varela., J. Tao., S. J. Pennycook and S. T.
Pantelides. (2007), “Orbital–Occupancy versus Charge Ordering and the
Strength of Electron Correlations in Electron–Doped CaMnO3”, Phys. Rev.
Lett. 99, 036402.
[119]. X. W. Li., A. Gupta., Gang Xiao and G. Q. Gong. (1997), “Low–field
magnetoresistive properties of polycrystalline and epitaxial perovskite
manganite films”, Appl. Phys. Lett. 71, p. 1124.
[120]. X.J. Liu., Z.Q. Li., P. Wu., H.L. Bai., E.Y. Jiang. (2007), “The effect of Fe
doping on structural, magnetic and electrical transport properties of
CaMn1−xFexO3 (x = 0–0.35)”, Solid State Communications 142, pp. 525–530.
[121]. Y. Ren, T. T. M. Palstra, D. I. Khomskii, E. Pellegrin, A. A. Nugroho, A. A.
Menovsky and G. A. Sawatzky. (1998), “Temperature–induced magnetization
reversal in a YVO3 single crystal”, Nature 396.
[122]. Yang Zhong–Qin., Sun Qiang., Ling Ye và Xie Xi–de. (1998), "A discrete
variational method study on the electronic structures of CaMnO3 and
LaMnO3", Acta Phys. Sin. 7 (11).
[123]. Yu. A. Mastrikov., E. Heifets., E.A. Kotomin., J. Maier. (2009), “Atomic,
electronic and thermodynamic properties of cubic and orthorhombic
LaMnO3 surfaces”, Surf. Sci. 603, p. 326.
[124]. Yuichi Shimakawa, Masaki Azuma and Noriya Ichikawa. (2011),
"Multiferroic Compounds with Double–Perovskite Structures", Materials 4,
pp.153–168.
[125]. Zhang. L. W., Feng. G., Liang. H., Cao. B. S, Meihong. Z., Zhao. Y. G.
(2000), "The magnetotransport properties of LaMn1–xCrxO3 manganites",

Journal of Magnetism and Magnetic Materials 219 (2), pp. 236–240.

129