LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỤNG MỘT SỐTHÍ NGHIỆM TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

---------

Phạm Thị Hồng Hạnh

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA ION ĐỒNG THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ
XÂY DỤNG MỘT SỐTHÍ NGHIỆM TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI.

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015


LỜI CÁM ƠN.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn Bích Ngân cùng các thầy cô
trong tổ bộ môn Hóa Phân Tích đã tận tình giúp đỡ, khích lệ động viên em trong thời gian làm
việc tại Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
Em cũng xin gửi lời cám ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Tây Nguyên, Ban Giám
Hiệu Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo
điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao hiểu biết về chuyên môn.
Cảm ơn các bạn đồng khóa, gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá
trình làm luận văn này.
Trong quá trình làm luận văn, em luôn nhận được sự chỉ bảo tận tình và được tạo mọi điều
kiện tốt nhất. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cám ơn chân thành nhất

đến TS Nguyễn Bích Ngân.
Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếu xót, kính mong các
thầy cô giáo và các đồng nghiệp giúp đỡ em để ngày càng hoàn thiện hơn.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2015.

Học viên K23
Phạm Thị Hồng Hạnh

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Phương pháp chuẩn độ được giới thiệu bởi nhà bác học Gay-Lussac (1778 – 1850). Phương pháp
chuẩn độ là phương pháp phân tích định lượng trong đó là sự đo chính xác thể tích của dung dịch có
nồng độ xác định để phản ứng hoàn toàn với chất cần phân tích. Sự chuẩn độ được thực hiện bằng


cách thêm từ từ một dung dịch chuẩn vào dung dịch có chứa chất cần phân tích bằng buret cho đến khi
nhận thấy phản ứng xảy ra hoàn toàn thông qua chất chỉ thị. Phương pháp chuẩn độ được sử dụng rộng
rãi trong phân tích vì nhanh chóng và đơn giản khi xác định hàm lượng của các nguyên tố, các chất và
hợp chất . Những năm gần đây, trong các kì thi Olympic Hóa học Quốc tế ( IchO) đã đưa vấn đề chuẩn độ
thể tích đặc biệt là chuẩn độ tạo phức vào đề thi. Với những thành tựu đạt được từ phương pháp chuẩn
độ đã mở ra những cơ hội mới cho việc nghiên cứu, đi sâu hơn tìm hiểu và ứng dụng của phương pháp
này trong thực tiễn, tìm ra các yếu tố ảnh hưởng,…. Vì vậy mà tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các thí xác
định hàm lượng của ion đồng theo phương pháp nghiên cứu chuẩn độ tạo phức và xây dựng
một số thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”.
2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài.
2.1 .Mục tiêu.

- Biết được vai trò của phương pháp chuẩn độ thể tích trong hóa học phân tích.
- Xác định thành phần của Cu2+ trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ complexon..
- Vận dụng phương pháp này trong xây dựng một số thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi
2.2 . Nhiệm vụ.
Đề tài cần thực hiện các nhiệm vụ trọng tâm sau:
- Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ thể tích trong hóa học phân tích.
- Xác định thành phần của Cu2+ trong hệ dung dịch chứa một ion và hai ion bằng chuẩn độ
complexon với các thuốc thử Murexit, PAN, PAR, Xilen Da cam (XO), Eriocrom đen T (ET).
3. Các phương pháp nghiên cứu.
+ Nghiên cứu lí luận: nghiên cứu các tài liệu, các trang web, bài viết,….có liên quan
+ Nghiên cứu thực nghiệm.
+ Nghiên cứu toán học: vẽ biểu đồ, đồ thị, phương pháp lấy giá trị trung bình, công thức toán học
thống kê,….
4. Đối tượng và khách thể của đề tài nghiên cứu
4.1 .Đối tượng:
Đối tượng nghiên cứu của đề tài sự tạo phức của Cu 2+ và EDTA.
4.2 .Khách thể:
Sự tạo phức của Cu2+ và EDTA với các thuốc thử Murexit, PAN, PAR, Xilen Da cam (XO), Eriocrom
đen T (ET).


5. Giả thuyết khoa học
Đề tài nghiên cứu các thí xác định hàm lượng của ion đồng theo phương pháp chuẩn độ tạo phức
và áp dụng để xây dựng một số thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh.
6. Lịch sử đề tài nghiên cứu
Đề tài này đã được nghiên cứu nhưng chỉ dừng lại ở chỗ nghiên cứu sự tạo phức của Cu 2+ và EDTA
với các thuốc thử Murexit, , PAR. Tôi chọn đề tài này để tiếp tục nghiên cứu về sự tạo phức của Cu 2+ và
EDTA với các thuốc thử PAN, Xilen Da cam (XO), Eriocrom đen T (ET) trong hệ dung dịch chứa một ion
và hệ dung dich chứa hai ion.
7. Giới hạn đề tài nghiên cứu

Đề tài được thực hiện trong phạm vi:
- Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ thể tích trong hoá học phân tích.
- Nghiên cứu về sự tạo phức của Cu 2+ và EDTA với các thuốc thử PAN, Xilen Da cam (XO), Eriocrom
đen T (ET) trong hệ dung dịch chứa một ion và hệ dung dich chứa hai ion.


CHƯƠNG I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT.
1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích và chuẩn độ complexon.
1.1.1. Sơ lược về chuẩn độ thể tích.
Để phân tích một chất A, sau khi hòa tan chất A bằng một dung môi thích hợp ( nước, axit, kiềm
v.v…) và pha đến một thể tích xác định. Sau đó hút chính xác V A mL dung dich thu được và thêm dần từng

ít một thuốc thử B (cóa nồng độ đương lượng

CBN

đã biết) vào dung dịch A cho đến khi hai chất phản ứng

vừa hết với nhau . Đo thể tích đã tiêu thụ của dung dịch B (V B mL) có thể dễ dàng tính được nồng độ của
dung dịch A.
CBN *VB
C =
VA
N
A

- Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.
- Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ các dung dịch khác gọi là
dung dịch chuẩn.
- Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần thuốc thử B vào dung dịch cần chuẩnA

- Điểm tương đương là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn B đã cho vào đủ để phản ứng vừa hết với toàn
bộ chất cần chuẩn A.
Trong chuẩn độ thể tích cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó ( ví dụ như sự đổi màu, sự xuất
hiện kết tủa v.v…) để dừng phép chuẩn độ. Chất có khả năng thây đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi là
chất chỉ thị.


Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu được gọi là điểm kết thúc chuẩn độ hoặc điểm dừng
chuẩn độ.
Về nguyên tắc, điểm kết thúc chuẩn độ phải trùng với điểm tương đương. Trong thực tế, khó có
thể chọn được chất chỉ thị có khả năng thay đổi tín hiệu đúng điểm tương đương. Sự sai lệch giữa điểm
tương đương và điểm dùng chuẩn độ gây ra sai số chuẩn độ. Sai số chuẩn độ thường do hai nguyên
nhân:
+ Do sử dụng chất chỉ thi không thích hợp, tức là thời điểm thay đổi tín hiệu của chất chỉ thị không
trùng với điểm tương đương gọi là sai số chỉ thị.
+ Do kĩ thuật chuẩn độ như sử dụng các pipet, buret không đúng, giọt dung dịch ở buret quá lớn,
mắt của người chuẩn độ kém nhạy cảm với sự đổi màu của chất chỉ thị, v.v...
Điều kiện áp dụng phương pháp phân tích thể tích.
 Tốc độ phản ứng phải đủ lớn. Trong thực tế các phản ứng tạo kết tủa, đặcbiệt là trong các dung

dịch loãng, không phải bao giờ cũng xảy ra nhanh. Nhiều phản ứng oxi hóa – khử cũng xảy ra
không nhanh. Trong một số trường hợp người ta thường phải thay đổi một số yếu tố có lợi cho
việc tăng tốc phản ứng.
Ví dụ: thêm rượu để tăng tốc độ xuất hiện kết tủa, thêm chất xúc tác hoặc thay đổi nhiệt độ để làm tăng
tốc độ các phản ứng oxi hóa – khử…
 Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của phương trình phản ứng. Các phản

ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chẩn độ. Trong nhiều phản ứng oxi hóa –
khử, khi phản ứng chuẩn độ xảy ra thì có kèm theo phản ứng phụ.
Ví dụ: Phản ứng cảm ứng làm sai lệch kết quả phân tích. Chẳng hạn, khi chuẩn độ SO 32- , HSO3-, bằng iôt

thì có xảy ra phản ứng cảm ứng giữa các ion SO 32- , HSO3- với oxi không khí.
 Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm tương đương.

Do những yêu cầu chặt chẽ nói trên mà số phản ứng dùng được trong phân tích thể tích tương đối
không nhiều. Người ta thường dung hai loại phản ứng chính:
Các phản ứng kết hợp ion, bao gồm các phản ứng axid – bazo, các phản ứng tạo phức và các phản
ứng tạo kết tủa khó tan.
Các phản ứng trao đổi electron (oxi hóa – khử). Các loại phản ứng này cũng là cơ sở để phân loại
các phương pháp phân tích thể tích khác nhau.

1.1.2. Phân loại chuẩn độ thể tích.


1.1.2.1. Phương pháp chuẩn độ axid – bazơ.
Là phương pháp dựa vào phản ứng axit với bazơ để xác định nồng độ của các dung dịch axit hoặc
bazơ.
Chất chỉ thị dùng trong chuẩn độ axit – bazơ là các axit – bazơ có màu. Màu của các dạng axit
khác với màu của dạng bazơ. Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH mà tại đó màu của chất chỉ
thị thay đổi. Giá trị này phụ thuộc bản chất của chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ. Nguyên tắc
chọn chỉ thị sao cho giá trị pT của chất chỉ thị gần với pH TD, hoặc nằm trong vùng bước nhảy chuẩn độ
ứng với sai số đã cho.
•
•
•
•

Chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh.
Chuẩn độ đơn axit yếu , đơn bazơ yếu.
Chuẩn độ hỗn hợp các đơn axit và đơn bazơ.
Chuẩn độ đa axit, đa bazơ.

Để chuẩn hóa nồng độ của dung dịch chuẩn trong chuẩn độ axit – bazơ phải
dùng các chất gốc đáp ứng đầy đủ các yêu cầu: là những axit, bazo nguyên chất, bền, không bị phân hủy
khi bảo quản, dễ tinh chế và để kiêm tra độ tinh khiết thì phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa các dung dịch
chuẩn phải theo đúng tỉ lệ hợp thức.
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các axit thường dùng : borat, natricacbonat…
+ Các chất chuẩn để chuẩn hóa các bazơ thường dùng : axit bezoic, kalihidrophtalat…

Hình 1.1. Đường cong chuẩn độ acid–base.


1.1.2.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức.
 Cơ sở lí thuyết của phương pháp chuẩn độ tạo phức
• Định nghĩa

Phức chất là một hợp chất được hình thành giữa ion trung tâm với cấutử có cặp electron tự do
còn gọi là phối tử trên cơ sở hình thành liên kết phối trí.
•

Cấu tạo

- Ion trung tâm thường là cation kim loại
- Phối tử: anion hay phân tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm.
- Số phối trí: là số phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm
- Cầu nội , cầu ngoại :
+ Cầu nội : gồm ion trung tâm và các phối tử đặt trong móc vuông.
+ Cầu ngoại : phần ngoài móc vuông.
•

Danh pháp

- Gọi tên phức chất, giữa cầu nội và cầu ngoại ion dương đọc trước, ion âm đọc sau.
- Gọi tên ion phức: Số phối trí + tên phối tử + tên ion trung tâm + hóa trị kim loại.
Vd : [Co(NH3)6]2+ : hexa amino coban (II).
 Hằng số bền, hằng số không bền của phức chất.
• Hằng số bền , hằng số không bền của phức chất có một phối tử.

Giả sử có ion kim loại Mn+ tạo phức với ligand L. Cân bằng tạo phức trong dung dịch (dd) như sau:
M + L ⇌ ML
Ta có β = là hằng số bền của phức. Nghịch đảo của hằng số bền là hằng số không bền K :

K=

β phụ thuộc vào nhiệt độ, đặc trưng cho độ bền của phức.β càng lớn,phức càng bền và ngược lại.
•

Hằng số bền và không bền của phức có nhiều phối tử.

Phức có nhiều phối tử được tạo thành và phân ly theo từng nấc 1, 2, 3,... i, ta có được β 1, β2, β3,... βi.
Tổng quát : hằng số bền tổng cộng của i nấc :
Β1,i = β1 × β2 × ....× βi
Tương tự có hằng số không bền tổng cộng cho i nấc :
K1,i = K1 × K2 × ....× Ki
•

Hằng số điều kiện

Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứng phụ.
Giả sử trong dung dịch chứa ion kim loại Mn + , anion Y4- (EDTA).

Phản ứng tạo phức :

Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)-

Phản ứng phụ của ion M : MLn−1 + L ⇌ MLn
Phản ứng phụ của ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3−

βn = (n)
K4 =

HY3− + H+ ⇌ H2Y2− K3 =
H2Y2−+ H+ ⇌ H3Y−
H3Y− + H+ ⇌ H4Y

K2 =
K1 =

⟹Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức: β’ =
Và β’=β×αM(L)×αY(H). Trong đó α-1M(L) × [M] = [M]’ ; α-1Y(H) × [Y4-] = [Y]’
*Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng phức chất ở điều
kiện tương ứng.

Hình 1.2. Đường cong chuẩn độ tạo phức.
1.1.2.3. Phương phápchuẩn độ kết tủa.
Chuẩn độ kết tủa là phương pháp thể tích dựa trên cơ sở trên các cơ sở của các phản ứng tạo kết
tủa ít tan.
Phương pháp chuẩn đo đo bạc là phương pháp chuẩn độ kết tủa điển hình dựa trên việc dùng
dung dịch chuẩn là bạc nitrat, chủ yếu để xác định các halogenua(X -).
Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

Ag+ + X Yêu câù của phản ứng chuẩn độ tạo tủa bạc.

AgX


Phản ứng xảy ra đúng phương trình, không có phản ứng phụ.
Tạo kết tủa không tan
Chọn được chỉ thị thích hợp
 Phương pháp để xác định điểm dừng chuẩn độ.
• Phương pháp Mohr
•
•
•

Mục đích
+ Xác định điểm dừng trong chuẩn độ đo bạc
+ Xác định Cl-,Br-,không xác định được I-,SCNNguyên tắc :
+ Xác định các halogen bằng dung dịch Ag với chất chỉ thị CrO 42+ Chỉ thị:CrO42Điều kiện chuẩn độ
+ Để đảm bảo độ chính xác cần thiết nên chuẩn độ trong vùng pH từ 8 10.
+ Nồng độ của chất chi thị phải đảm bảo cho kết tủa của chỉ thị với bạc xuất hiện sát điểm tương
đương.
•

Phương pháp Vonha (Volhard).

Mục đích:
Dùng để định phân dung dịch AgNO 3 bằng dung dịch NH4SCN chuẩn với chỉ thị Fe3+ ở dạng phèn
FeNH4(SO4)2.12H2O 1M (dùng 1-2 mL dung dịch phèn sắt trên 100ml dung dịch chuẩn độ).
Nguyên tắc:
Định phân ngược các halogenua X - (I-, Br-, Cl-) theo nguyên tắc: dung dịch chứa halogenua cần

chuẩn độ tác dụng với lượng dư chính xác dung dịch chuẩn AgNO 3 :
X- + Ag+(dư)



AgX + Ag+ (còn lại)

Điều kiện chuẩn độ.
+ Fe3+ được dùng làm chất chỉ thị.
+ Môi trường tiến hành chuẩn độ là axit, thường là axit HNO 3.
•

Phương pháp Fajans.

Dùng để xác định ion halogenua ( diển hình là Cl -) bằng Ag+ dựa trên sự biến đổi màu của chất vhir thị
khi bị hấp phụ lên bbeef mặt kết tủa tích điện.
Đường chuẩn độ có dạng tổng quát:


Hình 1.3. Đường cong chuẩn độ kết tủa.
1.1.2.4. Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử.
Phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử dựa trên việc dùng phản ứng oxi hóa- khử để định lượng các
chất. Phương trình phản ứng chuẩn độ tổng quát:
Ox1

+

n1e
Kh2

n2Ox1

+ n1Kh2

ƒ

Kh1

ƒ
ƒ

Ox2

+

n2e

n2Kh1

+ n1Ox2

Khi chuẩn độ một chất khử bằng một chất oxi hóa và hệ số hợp thức của hai dạng của từng cặp oxi
hóa và khử liên hợp là bằng nhau thì thì đường chuẩn độ có dạng tổng quát:


Hình 1.4. Đường cong chuẩn thế oxy hóa khử.
Khi hệ số hợp thức của hai dạng oxy hóa và dạng khử liên hợp của cả hai dạnh không bằng nhau
thì tại mọi thời điểm phụ thuộc nồng độ các chất phản ứng.
Trong phép chuẩn độ oxy hóa - khử, chúng ta có thể chuẩn độ riêng lẻ từng chất trong hỗn hợp
chuẩn độ hoặc chuẩn độ từng nấc chất oxy hóa – khử đa bậc nếu thế điện cục tiêu chuẩn của các chất

trong hỗn hợp hoặc của các nấc khác xa nhau.
Khoảng chuyển màu của chất chỉ thị oxy- hóa khử:
E = Eln0 ox /ln kh +

0,592
n

Các phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử dựa trên tính chất và phản ứng của các chất oxy hóa,
khử được sử dụng phổ biến trong phân tích hóa học bao gồm:
•
•
•

Phương pháp pemanganat.
Phương pháp đicromat.
Phương pháp iot.

1.1.3. Chuẩn độ complexon.
Phương pháp chuẩn độ complexon là phương pháp chuẩn độ tạo phức sử dụng thuốc thử complexon
(C) để chuẩn độ các ion kim loại (M), theo cân bằng tạo phức MC :

M+C

ƒ

MC (phức tan)


Complexon là các axit aminopolycacboxylic. Trong đó được ứng dụng rộng rãi nhất và trước nhất
trong phân tích thể tích là axit etylenđiamintetraaxetic (EDTA hay H4Y)

1.1.3.1. Sơ lược về sự tạo phức của ion kim loại với EDTA.
EDTA (Etylendiamintetraaxetic) hay còn được kí hiệu là H 4Y, có công thức cấu tạo như sau:
HOOC ─ CH2

CH2─ COOH
N ─ CH2 ─ CH2 ─ N

HOOC ─ CH2

CH2 ─ COOH

Đây là một axit 4 nấc với pKa1 = 2,00; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,16; pKa4 = 10,26;
EDTA tạo phức tương đối bền với các ion kim loại, và phản ứng với tỉ lệ mol là 1: 1.
Phản ứng tạo phức của ion kim loại với EDTA:
Mn+ + Y4-

ƒ

MY(n-4)

Với β hằng số bền có giá trị khá cao.
Tuy nhiên , do EDTA ít tan trong nước nên để thực hiện các phản ứng trong dung dịch, người ta sử
dụng EDTA dưới dạng muối Na2H2Y, và phản ứng của EDTA với ion kim loại trong dung dịch:
Mn+

+ H2Y2-

ƒ

MY(n-4)

+

2H+

Mức độ tuần hoàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc độ mạnh vào pH của dung dịch khi
tiến hành chuẩn độ. Khi tiến hành chuẩn độ ở pH thấp thì khả năng tạo phức của EDTA giảm, còn khi
phản ứng ở pH cao thì khả năng tạo phức của ion kim loại M n+ giảm. Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ có một
giá trị pH mà ở đó sự tạo phức là tốt nhất (gọi là pH tối ưu).
Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiến hành khi có mặt các chất tạo
phức phụ để duy trì pH xác định nhằm tránh sự tao kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn
chỉ thị cho phép chuẩn độ một cách thích hợp. Trong trường hợp tổng quát, các quá trình chủ yếu diễn
ra khi chuẩn độ như sau:
H4 Y
H3Y2-

H2 Y

ƒ
ƒ

ƒ

H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-

Ka1 = 10-2,00
Ka2 = 10-2,67
Ka3 = 10-6,16

HY

3-

ƒ

H+ + Y4-

Ka4 = 10-10,26

Sự tạo phức hidroxo của ion kim loại :
ƒ

n+

M + H2O

M(OH)(n-1)+ + H+

ƒ

n+

M + 2H2O

M(OH)2(n-2)+ + 2H+

ƒ

Mn+ + jH2O

M(OH)j + jH+

Sự tạo phức của ion kim loại với chất tạo phức phụ :
n+

M +X
Mn+ + 2X

ƒ

MX

ƒ

MX2

………………………
ƒ

n+

M + nX

MXn

Phản ứng tạo phức chính giữa EDTA và kim loại:
Mn+ + Y4-

ƒ

MY(n-4)

1.1.3.2. Đường chuẩn độ.
Dựa vào những phản ứng trên có thể thấy việc tính cân băng khi chuẩn độ là rất phức tạp. Và để
đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn độ, người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên
hằng số bền điêu kiện β’.
β′ =

[ MY ] ′
[ M ] ′ .[ Y ] ′

(1)

Trong đó:

[ MY ] ′

[ M ]′
[ Y ]′

: nồng độ các dạng tồn tại của phức giữa ion kim loại với EDTA.

: nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại trừ dạng phức với EDTA.

: Tổng nồng độ các dạng tồn tại của EDTA trừ dạng tạo phức với ion kim loại.


Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ V o ml dung dịch ion kim loại
Mn+ - C0 (M) bằng V ml dung dịch EDTA C(M).

Theo định luật bảo toàn khôi lượng, ta có:

CM =

CM =

CoV0
V + V0

=

[ M ] ′ + [ MY ] ′

CV
= [ Y ] ′ + [ MY ] ′
V + V0

[ M ]′ − [ Y ]′ =
⇒

C0V0 − CV
V + V0

([ M ] ′ − [ Y ] ′ )

⇒ q = P-1=

V + V0
C0V0

(2) Trong đó: q là sai số chuẩn độ.

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính

[ M ]′

2

[ M ]′

tại thời điểm bất kì:

 1
CV 
1 CV
+  + q 0 0 ÷[ M ] ′ − * 0 0 = 0
V + V0 
β ′ V + V0
 β′

Đường chuẩn độ complexon :
pM = f (V

EDTA

)

Bước nhảy ∆pM

hay :

đp

pM = f (F)

phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại và EDTA, pH môi trường và hằng số bền

của phức MeY. Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ có dạng sau:
:
1.1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép chuẩn độ complexon.
•
•
•

pH.
Chất chủ thị.
Hăng số bền của phức..

1.1.3.4. Chỉ thị dùng trong chuẩn độ tạo phức
Các chất chỉ thị dùng trong chuản độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:
•
•

Có độ nhạy cao để cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ thấp
Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định:


Độ bền tương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA. Thường chọn chỉ thị sao cho
10-4 < β’Min < 10-4β’MY.
•

Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chất chỉ thị phải nhanh và

thuận nghịch.
Để xác định trong điểm dùng chuẩn độ complexon, ngườii ta dùng một số loại chất chỉ thị sau:
•

Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là

những thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác màu với chỉ thị.
•

Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất

nhạt, tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng.
•

Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do

đó có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị vị thay đổi.
•

Các chất chỉ thị oxy hóa khử được dùng khi lim loại chuẩn độ tồn tại

ở hai dạng oxy hóa khử.
Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trong nhất. Trong đề tài sẽ sử dụng về
Murexit, Eriocrom đen T, Pan, Par, Xilen da cam.
 Eriocrom đen T : (ký hiệu H2Ind-):

Eriocrom đen T là một loại acid đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7 tồn tại dưới dạng:

Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau:

Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim loại thường dùng
pH = 6,3 – 11,6 nên tồn tại dạng HInd 2- có màu xanh. HInd2- tạo phức kém tan, kém bền với cation kim


loại có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch chuẩn độ có pH = 6,3 – 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrom
đen T vào dung dịch sẽ có màu đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung
dịch này thì việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ có màu đỏ chuyển sang màu xanh.
Eriocrom đen T tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg 2+, Zn2+, Cd2+, thường được dùng để chuẩn
độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 dùng hỗn hợp đệm amoniac.
 Murexix :

Murexít là muối amoni của axít pupuric C 8H5O2N5, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung dịch nước
murexít có màu tím thay đổi theo môi trường.
Ở pH ≤ 9 : màu tím đỏ ; pH = 9 -10: màu tím ; pH > 11: tím xanh. Trong môi trường axít mạnh H 4Indcó công thức cấu tạo như sau:

H4Ind- tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch thì tại thời
điểm tương đương EDTA dành hết cation kim loại đẩy H 4R- ra nên dung dịch chuẩn độ có màu tím.
Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca 2+, Cu2+, Ni2+, Ag+. Vì phức chất kim loại
tạo với Murexit ít bền hơn phức chất complexon. Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằng
phương pháp trắc quang. Murexit tạo màu vàng với ion Cu 2+.
Trong phép định lượng Cu2+ dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ vàn sang tím.
 PAR ( 4-(2-PyridylAzo) – Resorcinol).

Chỉ thị có CTPT : C11H9N3O2
KLPT : 215
Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốt trong nước, ancol và
axeton. Dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bền trong thời gian dài.

Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử C 11H8N3O2Na.H2O.

Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạng:





pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+
pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R (λmax = 383nm, ε = 1,57.104l.cm-1.mol-1)
pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 415nm, ε = 2,59.104l.cm-1.mol-1)
pH = 10,05 - 13,5: tồn tại ở dạng R2- (λmax =485nm, ε =1,73.104l.cm-1.mol-1)

Khả năng tạo phức:
 Thuốc thử PAR được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác

định đo màu các kim loại.
 Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử

dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc kí
trao đổi ion... ).
 PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ

số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn. Các phức của PAR với các kim loại
thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ 10 -6 đến 10-4 M và những phức này thường khá bền.
 Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại


có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày càng rộng rãi nếu

người ta tìm được các điều kiện tối ưu.
 Ở Việt Nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác

định các nguyên tố như vàng, đồng, kẽm, thủy ngân, sắt(II). Để nâng cao độ nhạy cũng như độ chọn lọc,
nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligand giữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp
đo quang.
Bảng 3.1. Khả năng tạo phức của PAR với một số ion

 Ví dụ: Cấu tạo phức của PAR với ion Fe 3+. Công thức của phức là: [Fe(PAR)2]−, ứng với công thức

cấu tạo là:

 Thuốc thử PAN (1-(2-pyridylazo )-2- naphtol)
1. Cấu tạo, tính chất vật lí của PAN
Công thức cấu tạo của PAN:


Khối lượng phân tử của PAN:
M = 249,27
Công thức phân tử của
C15H11ON3
N

PAN:

N

N
HO

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu vàng đỏ, không
tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như rượu, CH 3Cl, CCl4, axeton… Dung dịch thường có
màu vàng, hấp thụ cực đại ở các bước sóng 425nm, 470nm và 495nm.
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba
dạng tồn tại H2In+ (vàng chanh, pH < 2,5); HIn (vàng, pH > 2,5) và In - (đỏ, pH > 12) và có các hằng số
phân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:


N

PK1 = 2,9

N

N

NH+

N

N
HO

HO

PK2 = 12,1

N

N

N
-

O

2. Khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu
trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượu isoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic….
Thuốc thử PAN không chọn lọc, phản ứng với hầu hết các ion kim loại, được dùng phổ biến để phân
tích các kim loại. Thuốc thử PAN tạo phức với nhiều ion kim loại như: Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Zn… tạo hợp chất
nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete.
 Xilen da cam (XO)
1. Tính chất của Xilen da cam (XO).

Xilen da cam (XO) được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 và có công thức nguyên tử là: C 31H32O13N2S,
khối lượng phân tử là 672,67 đvC, nóng chảy ở 195 0C.
Công thức cấu tạo là:


3,3-bis-[N,N-bis-

(cacboxymetyl)amonimetyl]ỏthorezolsunfophtalein
Thường dùng XO ở dạng muối Natri: C 31H28O13N2SNa4 khối lượng phân tử là 760,59 đvC. XO kết tinh là
chất có màu nâu sẫm, dễ tan trong nước, dễ hút ẩm, không tan trong rượu etylic.
XO là một axit sáu lần axit H 6In (pK1= 1,15; pK2= 2,58; pK3= 3,23; pK4= 6,4; pK5= 10,46; pK6= 12,8).
Trong dung dịch nước màu XO thay đổi:
C ≥ 10-3: dung dịch có màu đỏ.

C <10-3: dung dịch có màu hồng.
pH = 1 ÷ 5: dung dịch có màu vàng.
pH > 7: dung dịch có màu đỏ tím.
Nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn. Sự thay đổi màu sắc của XO được giải
thích do sự tách H+ ở các vị trí khác nhau.
2. Khả năng tạo phức của XO.

XO có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, được chia làm 3 nhóm:


Nhóm 1: Kim loại bị thủy phân ở pH = 1 ÷ 6, tạo phức ở pH = 4 ÷ 6 như: Au, Ag, Be, A, Se, Ga, In,
Th(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II,IV), Nb(III), Fe(III), …phản ứng xảy ra chậm, khi nung đến 60oC ÷ 800C tốc độ
phản ứng tăng.
Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH = 0 ÷ 6 nhưng thủy phân ở pH > 6 gồm: Cu(II), Mg, Zn, Hg(II),
Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II),…
Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH > 6: Ca, Sr, Ba, Ra,…
Kim Loại
Th4+
Fe3+
Zr4+
In3+
Hg2+, Ti3+
Pb2+
Cd2+ , Fe2+
Zn2+

pH
1,7÷3,5
1,0÷1,5
1,7÷3,5

3,0÷3,5
4,0÷5,0
5,0÷6,0
5,0÷6,0
5,0÷6,0

Môi trường
HNO3
HNO3
HNO3
Đệm axetat
Đệm axetat
Đệm axetat
Đệm axetat
Đệm axetat

Sự chuyển màu
Đỏ - vàng
Tím xanh
Đỏ - vàng
Đỏ - vàng
Đỏ - vàng
Đỏ - vàng
Đỏ - vàng
Hồng - vàng

3. Ứng dụng của XO

XO là thuốc thử truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại. Để xác định nhanh kẽm
trong dược phẩm, Karel.S and IvanJ đã dùng XO và xetylpiridinclorua. Dựa trên phản ứng màu của Zn 2+

với XO, dùng xetylpiridinclorua làm cation kim loại hoạt động bề. Để xác định được tỉ lệ ion kim loại:
thuốc thử, chất hoạt động bề mặt là 1: 2 : 4 ở pH = 5,0 ÷ 6 , hình thành phức bậc 3, bước sóng hấp thụ cực
đại λmax = 580 nm. Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng. Hằng số tạo phức K = 1,05.1010, khoảng
tuân theo định luật Beer là 1-20mg Zn 2+/25ml với hệ số hấp thụ phân tử gam 1,1.104 l mol-1 .cm -1.
Phương pháp được áp dụng để định lượng Zn2+ có độ đúng phù hợp, độ lệch chuẩn tương đối tốt (<2%).
XO là một trong những chât chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn. Nó đã được nhiều tác giả sử dụng
trong nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm. Tuy nhiên độ bền trong nước có hạn, sự phân hủy của nó
làm mất dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp chất màu với kim loại. Điều này có thể quan sát rõ trong
các hợp chất màu.


1.1.3.5. Các kĩ thuật chuẩn độ complexon.
 Chuẩn độ trực tiếp :

- Tiến hành : Điều chỉnh pH môi trường thích hợp à thêm chỉ thị màu kim loại à chuẩn độ bằng
EDTA.
- Điều kiện : βMeY >> 108 và có chỉ thị thích hợp.
- Ứng dụng : chuẩn trực tiếp Mg 2+, Zn2+ (pH = 9 -10) với chỉ thị Eriochrom-T-đen; chuẩn Co 2+, Ni2+ (pH =
8-9), Ca2+ (pH > 12) với chỉ thị Murexid ; chuẩn Fe3+ (pH = 2-3) với chỉ thị Acid Sulfosalysilic,…
 Chuẩn độ ngược :

Áp dụng khi ion kim loại tạo kết tủa hydroxid ở pH chuẩn độ (ví dụ : Pb 2+, Hg2+, Mn2+,…)
- Tiến hành :
Thêm dung dịch chuẩn EDTA (dư, chính xác) vào dung dịch phân tích M 1 trong môi trường acid hay
trung tính .
M1 + H2Y2- →

M1Y + 2H+

Điều chỉnh pH thích hợp rồi chuẩn độ lượng EDTA còn dư bằng dd chuẩn M2 với chỉ thị màu kim loại

phù hợp :
H2Y2- + M2
- Điều kiện :

→

M2Y + 2H+

β M1Y ? β M 2Y

 Chuẩn độ thay thế:

Áp dụng khi thêm chỉ thị màu kim loại tạo với ion kim loại M1 cần chuẩn độ phức rất kém bền à sự
chuyển màu ở điểm tương đương không rõ.
Tiến hành:
Thêm lượng nhỏ dd M2Y vào dung dịch M1 cần chuẩn độ (có mặt HInd):
M1 + HInd

→

M1Ind + H+

M2Y + M1 (lượng nhỏ) →
(đk :

β M 2Y = β M1Y

M1Y + M2
)

Ion M2 được giải phóng sẽ đẩy M1 khỏi phức M1Ind tạo ra phức M 2Ind bền hơn.:
M2Ind + M1

M2 + M1Ind →


β M1Ind = β M 2 Ind

(đk:

)

Trong qúa trình chuẩn độ M1 tạo phức với bằng EDTA:
M1 + H2Y2Ở điểm tương đương:

→

M1Y + 2 H+

M2Ind + H2Y2- →

M2Y + HInd + H+

1.2. Một số thí nghiệm chuẩn độ xác định Cu 2+ và dung dich hỗn hợp chứa Cu 2+ trong tài liệu
tham khảo.
1.2.1. IchO.
•
•
•

Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iot (IChO các năm: 28, 30, 32, 36, 43, 44).
Chuẩn độ Cu2+ bằng EDTA, chỉ thị Complexon Alizarin, pH = 4,3 (IchO năm 31).
Chuẩn độ Cu2+ , Zn2+ bằng EDTA : chuẩn độ tổng, che Cu 2+, xác định Zn bằng thuốc thử PAR.
(IchO năm 45).

1.2.1. Thực tập phân tích hóa học, phần 1: Phân Tích Định Lượng Hóa Học, Nguyễn Văn Ri Tạ Thị Thảo, ĐHQGHN- ĐHKHTN, 2006.
Xác định Cu2+ bằng EDTA với chất chỉ thị :
- Murexit, pH = 8, (điều chỉnh pH bằng dung dịch NH 3.
- PAN, đệm axetat hoặc urotropin.
• Xác định tổng hàm lượng Al 3+, Cu2+, Zn2+ bằng EDTA với chất chỉ thị XO, pH= 5. Che Al 3+ bằng F-.
•

Chuẩn độ Cu2+ bằng phương pháp Iod.
• Xác định Fe3+ ,Cu2+
Tách Fe3+ bằng dung dịch NH 3. Nước lọc chứa Cu(NH3)42+ , chuẩn bằng EDTA với chất chỉ thị
Murexit, pH = 8.
1.3. Các thí nghiệm nghiên cứu xác định nồng độ Cu2+ bằng phương pháp complexon.
 Chuẩn độ trực tiếp:

- Nguyên tắc: Dùng phản ứng chuẩn độ bằng EDTA để xác định hàm lượng của Cu 2+.
- Điều kiện tiến hành:
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường NH 3 6M, dùng chỉ thị là Murexit dạng dung dịch( trong dung
dịch NH3, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H3In2- có màu tím).
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường axit, đệm axetat, dùng chỉ thị là PAR (trong môi trường axit,
đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng H2In- có màu vàng).
+ Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường axit, đệm axetat, dùng chỉ thị là PAN (trong môi trường axit,
đệm axetat, chỉ thị tồn tại chủ yếu ở dạng HIn có màu đỏ da cam).