LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Nghiên cứu một số tính chất của màng phủ polypyrol pha tạp molypđat tổng hợp trong môi trường axit sucxinic

Lời cảm Ơn
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Vũ Quốc Trung, ngời thầy đã giao đề tài, hớng dẫn tận tình, động
viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn NCS Hà Mạnh Hùng, ngời đã giúp đỡ em
trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ và
các thầy cô trong Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm Hà Nội đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi và cho em những đóng góp quý báu.
Em xin chân thành cảm ơn các bạn học viên cao học K23 và các em
sinh viên trong Bộ môn Hóa Hữu cơ - những ngời đồng hành và giúp đỡ em
rất nhiều trong quá trình nghiên cứu đề tài.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những ngời thân trong gia đình,
bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
H Ni, thỏng 7 nm 2015
Hc viờn
Trnh Hng Hnh


MỤC LỤC
1.1. ĐẠI CƯƠNG VỀ POLYME DẪN 3
1.1.1. LỊCH SỬ HÌNH THÀNH CỦA POLYME DẪN 3
1.1.2. ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA POLYME DẪN 5
1.1.3. ỨNG DỤNG CỦA POLYME DẪN 9
1.2. POLYPYROL 10
1.2.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYPYROL 10
1.2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYPYROL 11
1.3. BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 13
1.3.1. ĂN MÒN KIM LOẠI [5, 13, 14] 13
1.3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI [5, 13]

14
1.3.3. BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI BẰNG POLYME DẪN 16
1.3.4. NHỮNG NGHIÊN CỨU HIỆN TẠI VỀ TỔNG HỢP, BẢO VỆ CHỐNG
ĂN MÒN CỦA POLYPYROL 17
1.3.4.2. NGHIÊN CỨU VỀ CƠ CHẾ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN 24
2.1. HOÁ CHẤT 27
2.2. DỤNG CỤ 27
2.3. THIẾT BỊ 28
2.4. TỔNG HỢP 30
2.4.1. CHUẨN BỊ MẪU THÉP 30
2.4.2. TẠO MÀNG POLYME TRÊN BỀ MẶT THÉP CT3 30
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32


2.5.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MÀNG
POLYPYROL 32
2.5.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BẢO
VỆ CHỐNG ĂN MÒN 35
3.1. TỔNG HỢP 38
3.1.1. THỤ ĐỘNG BỀ MẶT THÉP CT3 38
3.1.2. TỔNG HỢP 39
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA MÀNG
POLYPYROL 42
3.2.1. ẢNH SEM 42
3.2.2. PHỔ RAMAN 43
3.2.4. PHỔ TÁN XẠ TIA X THEO NĂNG LƯỢNG 48
3.2.5. GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI 51
3.3. KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CỦA POLYPYROL 53
3.3.1. ĐO THẾ MẠCH HỞ THEO THỜI GIAN (E0) 53
CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3. 54

3.3.2. ĐO ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC TAFEL 56
HÌNH 3.14 TRÌNH BÀY ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC IE CỦA THÉP CT3,
M1, M2, M3, M4, M5, M6 TRONG NACL 3%. 56
3.3.3 PHỔ TỔNG TRỞ EIS 57


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ag/AgCl

:

Điện cực bạc

CPM

:

Điện dung của màng polyme

CT3

:

Thép CT3 (C:0,16%; Mn:0,62%; Si: 0,15%; P:0,01%; S:
0,042%)

CV

:

Quét thế vòng tuần hoàn

EDX

:

Phương pháp đo tán xạ tia X

EIS

:

Tổng trở điện hóa

ICP

:

Polyme dẫn thuần (Intrinsically conducting polymer)

IE

:

Đường cong phân cực Tafel

IR

:

Phổ hồng ngoại

OCP

:

Thế mạch hở

P3AT

:

Poly(3-ankyl) thiophen

PA
Pani

:
:

Polyaxetilen
Polyanilin

PE
PEDOT
PITN

:
:
:

Polyetilen
Poly(etylendioxithiophen)
Poly(isothianaphtalen)

PPP

:

Poly(paraphenylen)

PPV

:

Poly(paraphenylenvinylen)

PPy
PTh

:
:

Polypyrol
Polythiophen

PVC

:

Poly(vinyl clorua)

Rct

:

Điện trở lớp kép, [Ω.cm2]

Re

:

Điện trở của dung dịch, [Ω.cm2]

Rf

:

Điện trở màng polyme, [Ω.cm2]

RSC

:

Diện tích phản xạ hiệu dụng

SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét

TGA

:

Phân tích nhiệt trọng lượng

WE

:

Điện cực làm việc

Zf

:

Giá trị tổng trở tại tần số f


γ

:

Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng

ε

:

Hằng số điện môi tại tần số ω

ρ

:

Điện trở suất, [Ω.cm]

υ

:

Dao động hóa trị


DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU
BẢNG 1.1. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA POLYME DẪN [12] 9
BẢNG 2.1. THÀNH PHẦN DUNG DỊCH POLYME HOÁ 31
BẢNG 3.1. SỰ HÌNH THÀNH MÀNG PPY Ở CÁC MẬT ĐỘ DÒNG KHÁC
NHAU 40
BẢNG 3.2. QUY KẾT PHỔ RAMAN CỦA PPY TỔNG HỢP 44
TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT SUCXINIC 44
BẢNG 3.3. PHÂN TÍCH PHỔ IR CỦA M1, M2, M3 46
BẢNG 3.4. PHÂN TÍCH PHỔ IR CỦA M4, M5, M6 47
BẢNG 3.5. HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ TRONG CÁC MẪU M2, M4,
M5, M6 50
BẢNG 3.6. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3,
M4, M5, M6 51
BẢNG 3.7. THỜI GIAN BẢO VỆ, CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 54

BẢNG 3.8. THỜI GIAN BẢO VỆ, CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI 55
CỦA CÁC MẪU M4, M5, M6 55
BẢNG 3.9. THẾ ĂN MÒN VÀ DÒNG ĂN MÒN CỦA THÉP CT3, M1, M2,
M3, M4, M5, M6 57


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
HÌNH 1.1. ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME DẪN SO VỚI CÁC CHẤT KHÁC
[10] 4
HÌNH 1.2. CẤU TRÚC PHÂN TỬ CỦA MỘT SỐ POLYME DẪN [39] 6
HÌNH 1.3. POLARON, BIPOLARON VÀ SỰ HÌNH THÀNH CỦA CÁC DẢI
NĂNG LƯỢNG TƯƠNG ỨNG. CB: CONDUCTION BAND (DẢI DẪN
ĐIỆN), VB: VALENCE BAND (DẢI HÓA TRỊ)[15] 7
HÌNH 1.4. CƠ CHẾ THỤ ĐỘNG HÓA BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG POLYME
DẪN 17
CÓ PHA TẠP CHẤT ỨC CHẾ [25] 17
HÌNH 2.1. DỤNG CỤ ĐO TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG PPY (OCP,
IE, EIS) 28
HÌNH 2.2. THIẾT BỊ MÁY PHỔ TỔNG TRỞ ZENNIUM/IM6 VÀ MẪU
BÌNH ĐIỆN HÓA 29
HÌNH 2.3. BÌNH POLYME HOÁ 3 ĐIỆN CỰC 30
HÌNH 3.1. ĐƯỜNG THỤ ĐỘNG THÉP CT3 BẰNG DUNG DỊCH
NA2MOO4 0,1M 38
HÌNH 3.2. ĐƯỜNG TỔNG HỢP CỦA CÁC MẪU M1, M2, M3 39
HÌNH 3.3. ĐƯỜNG TỔNG HỢP CỦA CÁC MẪU M4, M5, M6 39
HÌNH 3.4. ẢNH SEM CỦA M1, M2, M3, M4, M5, M6 43
HÌNH 3.5. PHỔ RAMAN CỦA PPY TỔNG HỢP TRONG MÔI TRƯỜNG
AXIT SUCXINIC 44
HÌNH 3.6. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA MẪU M1, M2, M3 46
HÌNH 3.7. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA MẪU M4, M5, M6 47

HÌNH 3.8. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX MẪU M2 49
HÌNH 3.9. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX MẪU M4 49


HÌNH 3.10. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX MẪU M5 49
HÌNH 3.11. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH EDX MẪU M6 50
HÌNH 3.12. GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH TGA VÀ DTA CỦA CÁC MẪU M1, M2,
M3, M4, M5, M6 52
HÌNH 3.13. THẾ MẠCH HỞ THEO THỜI GIAN CỦA THÉP CT3 VÀ CÁC
MẪU M1, M2, M3, M4, M5, M6 54
HÌNH 3.14. ĐƯỜNG CONG PHÂN CỰC I/E CỦA 56
THÉP CT3, M1, M2, M3, M4, M5, M6 TRONG NACL 3% 56
HÌNH 3.15A. EIS CỦA M2 BAN ĐẦU, 58
E = 0,09V 58
HÌNH 3.15B. EIS CỦA M2 SAU 30 PHÚT, 58
E = -0,054V 58
HÌNH 3.15C. EIS CỦA M2 SAU 2 GIỜ, 58
E = -0,106V 58
HÌNH 3.15D. EIS CỦA M2 SAU 5 GIỜ, 58
E = -0,316V 58
HÌNH 3.15E. EIS CỦA M2 SAU 10 GIỜ, 59
E = -0,457V 59
HÌNH 3.15F. EIS CỦA M2 SAU 17 GIỜ, 59
E = -0,509V 59
HÌNH 3.16. PHÔ TỔNG TRỞ CỦA M2 THEO THỜI GIAN 59
HÌNH 3.17A. EIS CỦA M4 BAN ĐẦU, 60
E = 0,081V 60
HÌNH 3.17B. EIS CỦA M4 SAU 30 PHÚT, 60

E = -0,09V 60
HÌNH 3.17C. EIS CỦA M4 SAU 6 GIỜ, 60
E = -0,187V 60
HÌNH 3.17D. EIS CỦA M4 SAU 8 GIỜ, 60
E = -0,265V 60
HÌNH 3.17E. EIS CỦA M4 SAU 30 GIỜ, 60
E = -0,398V 60
HÌNH 3.17F. EIS CỦA M4 SAU 50 GIỜ, 60
E = -0,486V 60
HÌNH 3.18. PHÔ TỔNG TRỞ CỦA M4 THEO THỜI GIAN 61
HÌNH 3.19A. EIS CỦA M5 BAN ĐẦU, 61
E = 0,068V 61
HÌNH 3.19B. EIS CỦA M5 SAU 2 GIỜ, 61
E = 0,111V 61
HÌNH 3.19C. EIS CỦA M5 SAU 7 GIỜ, 62
E = 0,178V 62
HÌNH 3.19D. EIS CỦA M5 SAU 26 GIỜ, E = -0,078V 62
HÌNH 3.19E. EIS CỦA M5 SAU 30 GIỜ, 62
E = -0,331V 62
HÌNH 3.19F. EIS CỦA M5 SAU 50 GIỜ, 62
E = -0,401V 62
HÌNH 3.19G. EIS CỦA M5 SAU 70 GIỜ, 62
E = -0,44V 62
HÌNH 3.19H. EIS CỦA M5 SAU 80 GIỜ, 62


E = -0,465V 62
HÌNH 3.20: PHỔ TỔNG TRỞ CỦA M5 THEO THỜI GIAN 63
HÌNH 3.21A. EIS CỦA M6 BAN ĐẦU, 63
E = 0,134V 63

HÌNH 3.21B. EIS CỦA M6 SAU 6 GIỜ 63
, E = 0,155V 63
HÌNH 3.21C. EIS CỦA M6 SAU 21 GIỜ, 63
E = 0,203V 63
HÌNH 3.21D. EIS CỦA M6 SAU 30 GIỜ, E = 0,088V 63
HÌNH 3.21E. EIS CỦA M6 SAU 31 GIỜ, 64
E = -0,12V 64
HÌNH 3.21F. EIS CỦA M6 SAU 36 GIỜ, 64
E = -0,361V 64
HÌNH 3.21G. EIS CỦA M6 SAU 70 GIỜ, 64
E = -0,426V 64
HÌNH 3.21H. EIS CỦA M6 SAU 80 GIỜ, 64
E = -0,43V 64
HÌNH 3.21I. EIS CỦA M6 SAU 125 GIỜ, 64
E = -0,464V 64
HÌNH 3.22. PHỔ TỔNG TRỞ CỦA M6 THEO THỜI GIAN 64
HÌNH 3.23. SỰ BIẾN THIÊN TỔNG TRỞ GHI TẠI TẦN SỐ 1HZ CỦA M2,
M4, M5, M6 66


MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, tất cả các sản phẩm kim loại, hợp kim nói chung
thường tiếp xúc với không khí ẩm ướt hoặc môi trường ăn mòn mạnh như:
nước biển, axit... Vì vậy, quá trình ăn mòn kim loại luôn xảy ra trên bề mặt
của vật liệu. Do đó, vấn đề ăn mòn kim loại có ý nghĩa quan trọng và mang
tính thời sự vì tổn thất do ăn mòn là rất lớn và không ngừng tăng lên. Thế giới
đang phải đối mặt với những hệ lụy của nó như nguồn tài nguyên thiên nhiên
ngày một cạn kiệt, môi trường ô nhiễm trầm trọng… Bởi vậy, ngành công
nghệ vật liệu đã và đang trở thành một vấn đề quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học cũng như các doanh nghiệp ngành xây dựng, cơ khí. Trong số các

chất ức chế sử dụng trong sơn lót chống ăn mòn, các cromat và oxit chì được
đánh giá là hữu hiệu nhất nhưng chúng cũng được biết đến như một chất gây
độc, gây ung thư cho con người. Ngày nay, việc nghiên cứu các vật liệu mới
để thay thế chúng là một nhiệm vụ cấp thiết.
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của ngành công nghệ
nano, sự khám phá ra polyme dẫn vào nửa cuối thế kỉ XX đã trở thành tâm điểm
của khoa học công nghệ và sản xuất vật liệu. Các bước phát triển tiếp theo của
ngành công nghệ vật liệu vẫn xoay quanh các công trình nghiên cứu về polyme
dẫn vì những tiềm năng ứng dụng tuyệt vời của chúng như: chống ăn mòn và
bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu…
Trong số các polyme dẫn thì polypyrol có những ưu điểm vượt trội về
độ bền, độ dẫn điện và dễ tổng hợp. Đặc biệt khi kết hợp với những thành
phần khác bằng các ion pha tạp thì vật liệu thu được có những tính chất đặc
biệt liên quan đến khả năng dẫn điện, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại.
Mặt khác màng polyme tổng hợp bằng phương pháp điện hóa được đánh
giá là thân thiện với môi trường do quá trình điện hóa có thể loại bỏ việc sử
dụng các hóa chất độc hại. Việc tạo lớp phủ polyme dẫn bằng phương pháp
1


điện hóa có thể làm giảm tốc độ ăn mòn của nhiều kim loại như thép, hợp kim
nhôm, magie và những kim loại khác.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu một số tính
chất của màng phủ polypyrol pha tạp molypđat tổng hợp trong môi
trường axit sucxinic”.
Mục tiêu của đề tài nhằm nghiên cứu và tổng hợp một loại vật liệu mới,
có khả năng bảo vệ, chống ăn mòn kim loại và thân thiện với môi trường.
Đề tài tập trung vào các vấn đề sau:
1) Tổng hợp polypyrol trong môi trường axit sucxinic bằng phương
pháp điện hóa.

2) Nghiên cứu hình thái cấu trúc, thành phần màng phủ polypyrol bằng
các phương pháp: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Phổ tán xạ tổ hợp Raman,
Phổ hồng ngoại (IR), Phổ tán xạ tia X (EDX), Phân tích nhiệt khối lượng
(TGA, DTA).
3) Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn, bảo vệ kim loại của màng phủ
polypyrol bằng các phương pháp điện hóa: Đo thế mạch hở theo thời gian
OCP, Đo phổ tổng trở EIS, Đo đường cong phân cực Tafel I/E.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về polyme dẫn
1.1.1. Lịch sử hình thành của polyme dẫn
Polyme hay vật liệu cao phân tử ngày nay được sử dụng rộng rãi trong
các ngành kinh tế quốc dân, đặc biệt là trong công nghiệp và xây dựng:
chất dẻo, cao su, sợi hoá học... Việc ứng dụng rộng rãi đó của polyme dựa
trên những tính chất lí hoá như độ bền cơ học, độ đàn hồi, độ bền hoá học
cao. Phần lớn các polyme là chất cách điện, nhẹ, dễ gia công và sản phẩm
có giá thành rẻ.
Polyme thường được dùng làm vật cách điện rất hữu hiệu. Chẳng hạn
như poly(vinyl clorua) (PVC), polyetilen (PE) là vật liệu được dùng để bọc
lõi dây điện, và còn rất nhiều polyme thông dụng khác được sử dụng vì tính
cách điện của nó. Trong ý nghĩa polyme/plastic là một chất cách điện, thuật
ngữ "polyme dẫn điện" có thể làm người đọc ngỡ ngàng vì nó vượt qua ngoài
sự tưởng tượng trong những sinh hoạt thông thường.
Trước 1975, polyaxetilen (PA) được tổng hợp với xúc tác Ziegler - Natta
là chất bán dẫn dạng bột màu đen và có độ dẫn: 7.10 -11 -7.10-1 S.cm-1 [11].
Năm 1976, nhóm nghiên cứu của Diarmid, Sirakawa và Heeger tổng hợp lại
PA với xúc tác trên nhưng lại dùng lượng tăng gấp 1000 lần và sản phẩm thu

được là PA dạng màng mỏng, màu sáng bạc nhưng vẫn chưa dẫn điện. PA
được cho tiếp xúc với hơi iot (I2). Khí iot được hấp thụ vào PA dưới dạng ion
làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỉ lần [11]. Quá trình tiếp xúc với iot gọi là
sự pha tạp và iot là chất pha tạp của PA. Sau bước nhảy vọt 1 tỉ lần, PA từ
trạng thái là vật cách điện trở thành một vật dẫn điện - Polyme dẫn điện ra
đời. Kì tích tăng độ dẫn điện của PA nhảy vọt 1 tỉ lần qua một quá trình tiếp
xúc cực kì đơn giản với khí iot đã xoá gianh giới phân biệt chất dẫn điện (kim
loại), chất bán dẫn (silicon) và chất cách điện (thông thường). Bởi vì, tùy vào
3


nồng độ của iot trong PA người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ chất cách
điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng.
Những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các
nhà khoa học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức
độ dẫn điện của đồng. Những polyme cách điện tốt như PE, PVC, polystiren,
nilon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10 -18 S/cm; con số này quá nhỏ nên xem
như là cách điện. Chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc đạt đến 10 6 S/cm.
Khoảng cách giữa hai trị số 10 -18 và 106 là 1 triệu tỉ tỉ lần. PA sau khi được
pha tạp với ion iot (I3)- có độ dẫn điện khoảng 10 5 S/cm, là một polyme có độ
dẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện [10]. Khi được kéo dãn, PA có
thể đạt đến 106 S/cm gần đến trị số của đồng. Tiếc rằng, PA không có giá trị
cho những áp dụng thực tiễn bởi vì PA bị oxi hoá trong không khí. Thậm chí
trong chân không PA cũng tự suy thoái. Oxi hoá và sự suy thoái đưa đến việc
giảm độ dẫn điện.

Hình 1.1. Độ dẫn điện của polyme dẫn so với các chất khác [10]
Để khắc phục điều này thì các polyme dị vòng đã được nghiên cứu vì
trong môi trường không khí polyme dị vòng ổn định hơn PA, mặc dù độ dẫn
của chúng không cao bằng PA, chỉ vào khoảng 10-3 S.cm-1 [13]. Việc phát

hiện ra một loại vật liệu hữu cơ có độ dẫn điện tương đương kim loại là sự
kiện gây bất ngờ lớn và thu hút sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học
thuộc các lĩnh vực khác nhau. Trong hơn 30 năm qua, những đặc tính cơ bản
4


của polyme dẫn đã được nghiên cứu nhưng chỉ có ít sản phẩm có ứng dụng
thương mại dựa trên nền tảng polyme dẫn được phát triển [53]. Trong tương
lai với những tính chất đặc biệt của polyme dẫn, chúng sẽ có nhiều ứng dụng
trong công nghiệp.
1.1.2. Đặc điểm, tính chất cơ bản của polyme dẫn
Vật liệu polyme có tính chất điện thường được phân loại thành hai nhóm
dựa trên việc di chuyển điện.
− Nhóm thứ nhất bao gồm những polyme dẫn điện ion. Chúng thường
được gọi là “polyme điện tích” hoặc “ion polyme”. Như polyetylen oxit, trong
đó ion liti là vật gây dẫn điện, đây là một ví dụ điển hình [49].
− Nhóm thứ hai gồm các polyme liên hợp, bản chất dẫn điện là chuyển
động của các điện tử [21]. Đây là loại vật liệu polyme được nghiên cứu thảo
luận rộng rãi trong luận văn này như polyanilin (Pani), polypyrol (PPy) và
polythiophen (PTh)…
1.1.2.1. Cấu trúc chung của polyme dẫn
Cấu trúc đặc trưng chính của polyme dẫn là sự liên hợp của các obitan
cacbon Pz. Hay nói cách khác, trong phân tử polyme có sự xen kẽ giữa liên
kết đơn và liên kết đôi trong mạch cacbon - cacbon. Dưới đây là cấu trúc một
vài polyme dẫn phổ biến:

Polyaxetilen (PA)

Polythiophen (PTh)

Polypyrol (PPy)

Poly (3-ankyl) thiophen (P3AT)

5


Poly(paraphenylen) (PPP)

Poly(paraphenylenvinylen) (PPV)

Poly(etylendioxithiophen) (PEDOT)

Poly(isothianaphtalen) (PITN)

Poly(paraphenylensunfit)

Poly(ankoxi phenylenvinylen) (MEH-PPV)

Hình 1.2. Cấu trúc phân tử của một số polyme dẫn [39]
1.1.2.2. Cấu trúc điện tử và sự dẫn điện của polyme dẫn
Cấu trúc cơ bản của polyme dẫn dựa vào cấu trúc vùng. Sự chồng chéo
của các orbital π liên kết hình thành vùng hóa trị. Ngược lại, sự chồng chéo
của các obitan π* phản liên kết lại hình thành vùng dẫn điện. Tuy nhiên, sự
hình thành các vùng năng lượng này có thể không liên tục, khi đó sẽ có một
“khoảng trống” xuất hiện - gọi là khe dải năng lượng E g. Năng lượng của khe
dải năng lượng xác định độ dẫn điện của vật liệu: dẫn điện (chồng chéo dải
năng lượng), bán dẫn (< 1eV) và cách điện (> 3 ÷ 5eV).
Bản chất của chất bán dẫn dựa vào sự kích thích nhiệt của các electron từ
vùng hóa trị đến vùng dẫn điện [49]. Trong trường hợp đặc biệt, quá trình oxi

hóa polyme dẫn (doping) tạo ra các lỗ trống hoặc cation gốc tự do trên mạch
liên hợp polyme. Để trung hòa lại điện tích trong mạch liên hợp, các anion sẽ
phân tán vào mạch. Lúc này, các lỗ trống sẽ được cố định lại, dẫn đến sự biến
dạng của cấu trúc polyme. Hai dạng “polaron” và “bipolaron” được sử dụng

6


cho quá trình này tùy thuộc vào mức độ của quá trình oxi hóa. Quá trình
doping sẽ tạo ra vùng năng lương mới trong polyme trung lập ban đầu.
Polaron là một cation gốc tự do được cố định hoá trên một số đoạn mạch
của chuỗi polyme. Tương tự, bipolaron bao gồm hai cation gốc tự do gắn trên
chuỗi polyme. Sự hình thành bipolaron là kết quả của việc loại bỏ thêm một
electron của polaron.

Hình 1.3. Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương
ứng. CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị)[15]
Polaron, bipolaron đều linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi
polyme do sắp xếp lại các liên kết C-C trong hệ liên hợp dưới tác dụng của
điện trường [50]. Sự di chuyển của polaron và bipolaron là một phần không
thể thiếu trong cơ chế dịch chuyển điện tích của các polyme dẫn.
Đặc tính dẫn điện của polyme dẫn được tạo thành bởi quá trình oxi hóa
hóa học hoặc điện hóa các monome. Quá trình oxi hóa polyme dẫn, dẫn đến
sự xuất hiện của các điện tích dương trong mạch polyme. Các điện tích dương
7


này sẽ được trung hòa bằng các anion khuếch tán trong dung dịch. Quá trình
này được gọi là doping.
Mức độ doping là một thước đo của mức độ oxi hóa hoặc khử của

polyme dẫn. Nó được định nghĩa là tỷ lệ giữa các phần tử mang điện và các
monome đơn vị. Đặc tính dẫn điện xuất hiện khi các polyme được pha tạp. Độ
dẫn điện phụ thuộc rất nhiều vào mức độ doping của polyme. Thông thường,
polyme tổng hợp bằng phương pháp điện hóa có mức độ doping cao hơn so
với polyme tổng hợp bằng phương pháp hóa học [21].
1.1.2.3. Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn
Có hai phương pháp chính để tổng hợp polyme dẫn điện.
 Trùng hợp hóa học:
Phương pháp này là khá đơn giản, liên quan đến monome, chất oxi hóa
và chất pha tạp ở trong dung môi hữu cơ hoặc dung dịch nước. Trong một số
trường hợp đặc biệt, chất pha tạp có thể đóng vai trò hoạt động như chất oxi
hóa. Phản ứng trùng hợp monome thường xảy ra trong khoảng nhiệt độ 20 80oC. Sản phẩm thu được bằng cách lọc và sấy khô. Cơ chế của quá trình này
được đề xuất giả định là các cation gốc tự do được hình thành phần lớn trong
dung dịch bởi các quá trình oxi hóa của monome. Các liên kết giữa cation gốc
tự do với monome và quá trình oxi hóa của nó tạo ra một cation lưỡng cực.
Sự kết hợp và quá trình oxi hóa cứ tiếp tục cho đến khi chuỗi polyme trở nên
không hòa tan [25].
 Trùng hợp điện hóa [31]:
Điện hóa là một phương pháp sạch và tiện lợi để tạo thành nhiều trung
tâm họat động (reactive intermediate) như radical-ion, radical, cacbanion,
cacbocation.
Chuyển hóa điện hóa có thể được tiến hành trực tiếp tại một điện cực
(direct electrolysis) hay bằng phản ứng điện cực để phát electron vào một tác
nhân hóa học (indirect electrolysis) hay một tác nhân chuyển electron
8


(mediated electrolysis).
Trong mỗi trường hợp, hệ phản ứng là bình điện hóa với nhiều lọai
và kích thước khác nhau, được cấu tạo đơn giản và rõ ràng. Bình điện hóa

gồm hai ngăn catôt và anôt, được ngăn cách nhau bởi màng hay vật liệu vi
xốp như thủy tinh nung (sintered glass) làm hệ điện hóa phân tách hay
làm trở thành ngăn đơn.
Vật liệu điện cực thường được chọn là vật liệu trơ đối với điều kiện khử
và oxi hóa, thế tại điện cực làm việc được điều khiển so với điện cực so sánh.
Qui trình này còn gọi là điện phân thế tĩnh. Trong trường hợp phản ứng được
điều khiển bởi dòng cố định gọi là điện phân dòng tĩnh. Trong đa số trường
hợp, đối với sự tổng hợp điện hóa được thực hiện ở dòng tĩnh trong bình điện
hóa không màng ngăn.
Sản phẩm polyme được phủ đều trên bề mặt điện cực. Độ dày của màng,
hình thái học và các thuộc tính khác của polyme có thể được kiểm soát . Quá
trình tổng hợp polyme bằng phương pháp điện hóa của monome pyrol được
xem xét một cách chi tiết hơn như là một ví dụ điển hình về polyme dẫn trong
phần tiếp theo.
1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn
Bảng 1.1. Một số ứng dụng của polyme dẫn [12]
Nhóm 1

Nhóm 2
Mực in
Chống ăn mòn kim loại
Vật liệu tĩnh điện
Electron phân tử
Keo dính dẫn điện
Ắc quy và pin nạp điện rắn
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ
Màng trao đổi ion
Bộ cảm ứng điện (điot, transito)
Sensor nhiệt, hóa và sinh học
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng polyme dẫn có nhiều ứng dụng quan

trọng: chống ăn mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, bộ cảm
biến, pin nhiên liệu, màng trao đổi ion…
Bảng 1.1 trình bày hai nhóm ứng dụng chính của polyme dẫn:
− Nhóm 1: Ứng dụng tính chất dẫn điện của polyme dẫn
9


− Nhóm 2: Ứng dụng các khả năng hoạt động điện tích
Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ, các màng polyme dẫn
liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzim đã được ứng dụng trong chế
tạo sensor hóa học, sensor sinh học. Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc
của polyme dẫn thuần. Hướng chủ yếu để phát triển sensor hóa học là tổng
hợp các lớp nhạy cảm có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích
để tạo ra các hiệu ứng điện hóa có thể nhận biết được. Quá trình chuyển điện
tích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được qua sự thay đổi tương đối các
đặc tính của polyme như thế điện hóa, độ dẫn điện…
Trong số những polyme dẫn, polypyrol thu hút được sự quan tâm rất lớn
bởi tính dẫn điện cao và độ ổn định môi trường tốt. Polypyrol được xem như
là chìa khóa quan trọng cho nhiều ứng dụng tiềm năng như thiết bị electron,
điện cực cho pin và cho tụ điện, vật liệu hấp thụ sóng điện từ, chống ăn mòn
và bảo vệ kim loại… Bộ khung liên kết π liên hợp kéo dài trong trong dị vòng
của polypyrol đã mang lại tính ổn định hóa học và tính dẫn điện. Tuy nhiên,
bộ khung liên kết π ấy không đủ để mang lại tính dẫn đáng kể, do đó một
phần mạch polypyrol phải được biến đổi bằng một quá trình hóa học hoặc
điện hóa trên từng mắt xích giống như được kích hoạt, gọi là quá trình pha tạp
(doping). Từ đó, tính dẫn của polypyrol được thay đổi đáng kể từ chỗ cách
điện thành một vật liệu dẫn điện như kim loại. Đây là một điểm rất quan trọng
cho việc ứng dụng rộng rãi polypyrol bởi người ta có thể kiểm soát được tính
dẫn điện của vật liệu.
1.2. Polypyrol

1.2.1. Giới thiệu chung về polypyrol
Polypyrol (PPy) là một polyme dẫn dị vòng, liên hợp. PPy là chất rắn
màu đen, không có nhiệt độ nóng chảy xác định, khó hoà tan trong các dung

10


môi. PPy bền trong các môi trường chứa O2 và H2O, dễ tổng hợp, có độ dẫn
điện cao và ổn định.
PPy là polyme được cấu tạo bởi các monome chứa dị vòng N. Các vòng
PPy chủ yếu là liên kết ở các vị trí α, α ' trong hình học phẳng. Một hệ thống
liên kết π liên hợp và kéo dài là nguồn gốc của các tính chất điện của polyme.
Polypyrol được nghiên cứu rộng rãi do có các đặc tính sau đây:
− Không giống như polyanilin, polypyrol được tổng hợp từ monome
pyrol là một hợp chất ít độc tính, không gây ung thư. PPy được biết có
tính dẫn cao.
− Có thể được tổng hợp bằng cách trùng hợp polyme điện hóa ở thế oxi
hóa khử khá thấp. Quá trình này có thể được thực hiện trong dung dịch nước
hoặc dung môi hữu cơ.
− Tính chất đặc trưng của nó có thể thay đổi bằng cách thay đổi anion pha
tạp kết hợp vào vật liệu trong quá trình tổng hợp.
− PPy ở trạng thái bị oxi hóa rất ổn định trong không khí ở nhiệt độ
phòng cũng như ở nhiệt độ cao (250oC).
1.2.2. Phương pháp tổng hợp polypyrol
Để tổng hợp PPy có hai phương pháp chính: Đó là phương pháp hoá học
và phương pháp điện hoá.
 Phương pháp hoá học:
Để tổng hợp PPy bằng phương pháp hoá học người ta thường sử dụng
các tác nhân cho quá trình polyme hoá là các ion kim loại chuyển tiếp có tính
oxi hoá như là: FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, FeBr3, K3Fe(CN)6,

CuCl2, CuBr2. Một trong những tác nhân cũng thường được sử dụng là tác
nhân polyme hoá pyrol là (NH4)2S2O8. Với chất oxi hoá là amoni pesunfat
phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc.

11


Phương pháp hoá học điều chế PPy thường có ưu điểm: đơn giản, hiệu
suất cao có thể đạt tới 100%. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là tìm
được ít chất vừa có khả năng khơi mào cho sự polyme hoá, vừa có khả năng
pha tạp thích hợp. Polyme thu được theo phương pháp này thường ở dạng bột.
 Phương pháp điện hoá: Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tổng hợp
PPy trực tiếp trên bề mặt kim loại với độ dẫn cao.
Có một số phương pháp điển hình mà ta có thể được sử dụng để tổng
hợp PPy bằng phương pháp tổng hợp điện hóa.
− Thế hoặc dòng điện không đổi: quá trình oxi hóa được thực hiện bởi sự
phân cực thế hoặc dòng tĩnh.
− Quét voltammetry (CV): màng PPy có thể được hình thành bằng cách
quét thế tuần hoàn trong một khoảng nhỏ từ 0,65 ÷ 0,7V (so với điện cực
Ag/AgCl)
 Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polyme hóa pyrol
Dung môi: Tính chất quan trọng của dung môi là khả năng hòa tan
monome và tính nucleofin. Tính nucleophin của dung môi phải thấp. Các
phản ứng nucleophin làm gián đoạn quá trình polyme hoá các monome pyrol.
Sự tương tác giữa dung môi và monome hoặc gốc làm giảm thiểu hiệu ứng
này. Nói cách khác, dung môi phải giữ monome pyrol ổn định trong quá trình
polyme điện hóa.
Anion pha tạp: Thế oxi hóa của các anion pha tạp chứa trong chất
điện phân phải cao hơn so với monome pyrol. Nó đảm bảo rằng monome
pyrol bị oxi hóa trước khi quá trình pha tạp các anion xảy ra [11].

Bản chất và nồng độ của các anion pha tạp quyết định chất lượng của
màng polyme như cấu trúc vi mô, độ xốp, khả năng bám dính, khả năng
bảo vệ chống ăn mòn, khả năng tự bảo vệ… Suốt trong quá trình oxi hóa
khử, sự khuếch tán của các anion vào polyme cân bằng điện tích dương phụ
12


thuộc vào tính di động và kích thước của anion. Hơn nữa, sự tương tác giữa
các anion và điện tích dương trong polyme ảnh hưởng đến tính dẫn điện
của màng PPy. Tính bazơ của anion pha tạp càng cao thì khả năng dẫn của
màng polyme càng thấp.
Nồng độ anion pha tạp chỉ ở trong khoảng từ 0,1M đến 1M. Các nghiên
cứu cho thấy, nếu nồng độ trên 1M thì không có cải thiện gì về chất lượng của
màng PPy [21,25].
1.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.3.1. Ăn mòn kim loại [5, 13, 14]
Hiện tượng ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại do các tác nhân hóa học
của môi trường gây ra (trong nghĩa rộng nên quan niệm là sự ăn mòn vật liệu).
Dựa vào cơ chế phá hủy kim loại, người ta phân biệt ăn mòn hóa học với
ăn mòn điện hóa.
Ăn mòn theo cơ chế hóa học (còn gọi là ăn mòn hóa học) là sự phá hủy
kim loại bởi phản ứng hóa học dị thể khi bề mặt kim loại tiếp xúc với môi
trường gây ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi
trường trong cùng một giai đoạn. Ví dụ, quá trình oxi hóa kim loại bằng khí oxi
xảy ra ở nhiệt độ cao (hoặc các khí khác: SO2, H2S, các khí halogen, hơi nước…).
Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi quá trình tương tác
của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hóa. Quá
trình phá hủy kim loại theo cơ chế này không phải xảy ra trong một giai
đoạn mà nó thường xuyên gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác
nhau trên bề mặt kim loại.

Hiện tượng ăn mòn điện hóa xảy ra bao giờ cũng có hai loại phản ứng luôn
luôn gắn liền với nhau. Đó là:
Phản ứng anot ứng với sự phá hủy kim loại M chuyển thành ion kim loại
Mn+:
13


M  Mn+ + ne
Nó luôn kèm theo với một trong hai phản ứng catot sau đây: nếu môi trường
ăn mòn là môi trường axit, trên catot xảy ra phản ứng:
nH+ + ne 

n
H2
2

hoặc nếu trong môi trường trung tính có dư khí oxi, trên catot xảy ra phản ứng:
n
n
O2 + H2O + ne  nOH4
2

Trong quá trình xảy ra hiện tượng ăn mòn điện hóa thì trên anot kim loại bị
hòa tan để lại electron và qua dây dẫn loại 1 (nền kim loại hoặc dây dẫn kim loại)
electron di chuyển đến catot, tại đó xảy ra một trong hai phản ứng trên.
Các phản ứng catot và anot diễn ra liên tục và kim loại bị phá hủy dần dần.
Hiện tượng ăn mòn hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao, diễn ra phổ biến tại các khu
công nghiệp hóa chất hoặc diễn ra khi kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn
không có nước.
Hiện tượng ăn mòn điện hóa phá hủy kim loại là hiện tượng phổ biến rộng rãi,

nó xảy ra tại bất kì nơi nào mà tại đó kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li và
trên bề mặt tiếp xúc của hai pha này có tồn tại lớp kép. Ví dụ, sự ăn mòn do nước
biển gây ra, sự ăn mòn kim loại trong môi trường đất, sự ăn mòn do khí quyển gây
ra, sự ăn mòn trong các môi trường hóa chất…
Ăn mòn điện hóa tuân theo tất cả những quy luật của điện hóa học.
1.3.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [5, 13]
Nguyên tắc cơ bản của các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại là
làm thế nào để giảm mức tối đa cường độ dòng ăn mòn khi kim loại tiếp xúc
với môi trường.
Có thể xếp các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn thành các loại sau đây:
− Chọn và chế tạo ra được những vật liệu có độ bền chống ăn mòn cao
làm việc trong môi trường ăn mòn. Muốn vậy, sự hiểu biết về tính chất của
các vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng. Ví dụ: một số kim loại của nhóm
14


platin, vàng, đồng, niken, moliđen có độ bền cao trong môi trường axit không
có tính oxi hóa; những kim loại dễ dàng đi vào trạng thái thụ động: crom, hợp
kim chứa crom, thép chống ăn mòn chứa titan nhôm… hay những kim loại có
khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn, lớp này có khả năng bảo vệ chống sự ăn
mòn tiếp theo…
Để có hợp kim có độ bền chống ăn mòn cao, người ta thường sử dụng
các phụ gia là các nguyên tố kim loại có khả năng tạo với kim loại cần bảo vệ
lớp màng sản phẩm ăn mòn có tính chất bảo vệ tốt, hoặc các phụ gia làm giảm
hoạt tính catot hoặc anot của bề mặt kim loại.
− Xử lí môi trường ăn mòn kim loại để làm giảm yếu tố gây ra sự ăn mòn
chỉ được thực hiện khi thể tích môi trường hạn chế và có thể bằng các biện
pháp sau: giảm hàm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ăn
mòn (giảm nồng độ axit bằng cách trung hòa bằng dung dịch kiềm hay vôi
sống, giảm lượng oxi hòa tan), sử dụng các chất ức chế ăn mòn, ví dụ như

urotropin, octađexylamin, hecxađexylamin…
− Bảo vệ kim loại chống ăn mòn kim loại bằng phương pháp điện hóa.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dịch chuyển thế về phía âm trong
miền thế loại trừ ăn mòn bằng phương pháp phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự
phân cực của sự khép kín pin ăn mòn. Mặt khác, có thể tạo lớp thụ động trên
mặt kim loại bằng sự phân cực anot. Phương pháp này thường được dùng để
bảo vệ những phần kim loại tiêp xúc với những môi trường dẫn điện. Ví dụ
trong nước biển, nước ven biển hoặc trong nước, trong đất .
− Chế tạo ra các lớp che phủ trên bề mặt kim loại để ngăn cách sự tiếp
xúc của kim loại với môi trường ăn mòn. Phương pháp này hiện nay vẫn đang
được áp dụng rộng rãi vì chi phí thấp, sử dụng đơn giản mà hiệu quả bảo vệ
bề mặt cao. Lớp phủ có thể là kim loại hay phi kim loại. Các lớp phủ polyme
15