Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozo thành 5 hydromethylfurfural trên xúc tác MCM 41 được sunfo hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội-tháng 12/ 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

PHẠM XUÂN THẮNG
NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH
5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC
MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA

Chuyên nghành: Hóa dầu
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội- Tháng 12/2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo
mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong
suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này.
Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình
truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi
điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp
Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức
tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện
Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự
nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa
trong công tác học tập và nghiên cứu.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên

PHẠM XUÂN THẮNG


DANH MỤC VIẾT TẮT
CTAB

Cetyl trimethyl amonium bromide

IUPAC

Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MQTB

Mao quản trung bình

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEM

Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

UV-VIS

Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DMSO

Dimethylsulfoxide

[BMIM][Cl]

1-ethyl-3-methylimidazolium chloride;

[BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate;
[BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate;
DMF
NMP

Dimethylformamide,
1-methyl-2-pyrrolidinone;

MIBK

Methyl isobutyl ketone;

DCM

Dichloromethane;

HT

Mg–Al hydrotalcite;

TPA

12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40);

MPA

12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40);

TSA

12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40);

MSA

12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40);

[BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride;


.


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ
cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các
quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên
thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm
bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi
trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó.
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp
chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của
động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất
thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn

cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên
liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau:
Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá
trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc
xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên.
Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất
nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên
nhiên liệu không tái sinh truyền thống.

Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc

triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là
một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên
liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình
lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế
với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho
loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh
học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ
nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng
sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ
thuộc vào thời tiết và nông nghiệp.

1


Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn
nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc
thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ
những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể
tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh

học

(theo

chuỗi

phản

ứng:

Xenlulose



glucose

(fructose)

5-

hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng adol
hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích
quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất
và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một
số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể
và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan.
Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình
tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển
hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic
hóa.

2


3


KẾT LUẬN
Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc, chúng tôi rút ra đƣợc các kết quả sau:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình MCM-41.Các đặc
tính cấu trúc hình thái của vật liệu đã đƣợc đánh giá qua các phƣơng pháp XRD,
SEM, và TEM. Kết quả cho thấy MCM-41 có dạng hạt hình cầu, đƣờng kính 500700nm và có cấu trúc hình lục lăng và có đƣờng kính khoảng 4-5nm.
- Đã tiến hành sunfonic hóa MCM-41. Kết quả phân tích EDX và phổ hồng
ngoại cho thấy đã sunfo hóa thành công vật liệu MCM-41
- Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp HMF từ
fructose trên xúc tác -SO3H/MCM-41: thời gian, nhiệt độ phản ứng và hàm lƣợng
Fructozo với dung môi DMSO. Hiệu suất HMF thu đƣợc cao nhất tại nhiệt độ phản
ứng 1200C ,thời gian 1h, khối lƣợng Fructozo là 0.35g.

4


TÀI LIỆU THAM KHẢO
* Tài liệu tiếng Việt:
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh:

3. A. Aden and T. Foust, Cellulose, 2009, 16, pp535–545.
4. A. S. Amarasekara, L. D. Williams and C. C. Ebede, Carbohydr. Res., 2008, 343,
pp3021–3024.
5. A. Takagaki, M. Ohara, S. Nishimura and K. Ebitani, Chem. Commun. , 2009,
pp6276–6278.
6. A. Faury, A. Gaset and J. P. Gorrichon, Inf. Chim, 1981, pp214 , 203.

7. C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, M. Holtzapple, M. R.Ladisch and
Y. Y. Lee., Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp2026–2032.
8. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520.
9. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520
10. J. N. Chheda and J. A. Dumesic, Catal. Today, 2007, 123,pp 59–70.
11. J. Lewkowski, Arkivoc, 2001, (i), pp17–54.

12. J. Jae, G. A. Tompsett, Y. Lin, T. R. Carlson, J. Shen, T. Zhang, B. Yang,
C. E. Wyman, W. C. Conner and G. W. Huber, Energy Environ. Sci,
2010, 3, pp358–365
13. K. Shimizu, R. Uozumi and A. Satsuma, Catal. Commun. , 2009, 10, pp1849 1853.
14. M. J. Antal, W. S. L. Mok and G. N. Richards, Carbohydr. Res., 1990, 199,
pp91.

16. N. Mosier, C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, Y. Y. Lee., M.
Holtzapple and M. R. Ladisch, Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp673–
686


17. R. J. A. Gosselink, E. D. Jong, B. Guran and A. Abachelir, Ind. Crops
Prod. , 2004, 20, pp121.
18. R. M. Musau and R. M. Munavu, Biomass, 1987, 13, pp 67–74.
19. S. Q. Hu, Z. F. Zhang, Y. X. Zhou, B. X. Han, H. L. Fan, W. J. Li, J. L. Song

and Y. Xie, Green Chem. , 2008, 10, pp1280–1283.

20. T. R. Carlson, J. Jae, Y.-C. Lin, G. A. Tompsett and G. W. Huber, J.
Catal. , 2010, 270, pp110–124.
21. Vinke and H. Vanbekkum, Starch/Staerke, 1992, 44, pp90–96.
22. X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida and R. L. Smith, Green Chem. , 2008, 10,
pp799–805.