Xác định đồng thời Arsen(III), monomethylarsonic (MMA), dimethylarsonic (DMA) và arsen (v) trong nước tiểu bằng phương pháp HPLC ICP MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

TRẦN VĂN CƢỜNG

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI ARSEN (III), MONOMETHYLARSONIC (MMA),
DIMETHYLARSONIC (DMA) VÀ ARSEN (V) TRONG NƢỚC TIỂU
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HPLC-ICP-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

TRẦN VĂN CƢỜNG

XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI ARSEN (III), MONOMETHYLARSONIC (MMA),
DIMETHYLARSONIC (DMA) VÀ ARSEN (V) TRONG NƢỚC TIỂU
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HPLC-ICP-MS

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN THỊ HUỆ

Hà Nội, 2015

Mục lục
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. Tổng quan ............................................................................................... 2
1.1. Tính chất vật lí và hóa học của Asen. .................................................................. 2
1.2. Các dạng tồn tại và độc tính của Asen. .............. Error! Bookmark not defined.
1.3. Các phương pháp phân tích dạng asen. .............. Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối hệ hydrua quang phổ huỳnh
quang nguyên tử (HPLC-UV-HG-AFS). ..................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với hệ quang phổ hấp thụ
nguyên tử sử dụng kĩ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS).Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với cảm ứng cao tần và
quang phổ phát xạ nguyên tử (HPLC – ICP – AES). .. Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Kỹ thuật sử dụng- phương pháp kết hợp HPLC-ICP/MS.Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Phương pháp điện di mao quản CE-UV. .......... Error! Bookmark not defined.
Chƣơng 2. Thực nghiệm ............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ............................................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Thiết bị .............................................................. Error! Bookmark not defined.
2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Nội dung nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................. Error! Bookmark not defined.
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận ................................ Error! Bookmark not defined.
3.1. Xác định các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MSError! Bookmark not defined.
3.1.1. Chuẩn hóa số khối ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Tối ưu hóa tốc độ khí mang cho bộ sol khí ....... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát nguồn năng lượng (ICP) .................... Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử - ion Error! Bookmark not defined.

3.2. Khảo sát điều kiện tối ưu cho hệ ghép nối HPLC – ICP – MSError! Bookmark not define


3.2.1. Xác định thời gian lưu của từng dạng asen. ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Methanol ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ photphat (PO43-)Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................. Error! Bookmark not defined.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng pha động Error! Bookmark not defined.
3.2.6. Xác định độ phân giải ....................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.7. Khảo sát nồng độ chất nội chuẩn Ge ................ Error! Bookmark not defined.
3.2.8. Khảo sát thể tích bơm mẫu................................ Error! Bookmark not defined.
3.2.9. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ion clo ..... Error! Bookmark not defined.

3.2.10. Khảo sát điều kiện và thời gian bảo quản mẫu nước tiểu.Error! Bookmark not defined.
3.3. Khảo sát độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi và xây
dựng đường hồi quy tuyến tính cho mỗi dạng asen, đánh giá độ đúng của phương
pháp. .......................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Kết quả khảo sát với As3+.................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Kết quả khảo sát với DMA ................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Kết quả khảo sát với MMA................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.4. Kết quả khảo sát với As5+.................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.5. Khảo sát độ thu hồi đối với mỗi dạng asen. ...... Error! Bookmark not defined.
3.3.6. Đánh giá độ đúng của phương .......................... Error! Bookmark not defined.
3.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................ Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Quy trình phân tích mẫu nước tiểu ................... Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Kết quả phân tích .............................................. Error! Bookmark not defined.
Kết luận ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Tài liệu tham khảo .................................................................................................... 3

Danh mục hình
Hình 1.1: Sự chuyển hóa các dạng asen trong môi trườngError! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Nhiễm độc asen gây cản trở tổng hợp ATPError! Bookmark not defined.
Hình 1.3. Tiến trình phát triển của nhiễm độc mãn tính Asen Error! Bookmark not defined.
Hình 1.4: Quá trình hấp thu và trao đổi chất trong cơ thểError! Bookmark not defined.
Hình 1.5: Các quá trình xảy ra .................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6: Hệ ghép nối HPLC-UV-HG-AFS ............. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7: Sơ đồ ghép nối hệ HPLC – HG – AAS..... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8: Sơ đồ ghép nối giữa HPLC–HG ICP–AESError! Bookmark not defined.
Hình 1.9. Sơ đồ thiết bị sắc kí ................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.10: Cấu tạo hệ điện di mao quản ................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1: Hệ thống ghép nối HPLC – ICP - MS ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2: Bộ lọc 0,45 µm của hãng Cronus .............. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1: Kết quả hiệu chuẩn số khối ....................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2: Tỉ lệ cường độ tín hiệu theo tốc độ khí mangError! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Tín hiệu của Rh theo công suất của máy phát cao tầnError! Bookmark not defined.
Hình 3.4. Tín hiệu Rh phụ thuộc thế thấu kính điện tử - ionError! Bookmark not defined.
Hình 3.5: Thời gian lưu của từng dạng asen. ............ Error! Bookmark not defined.

Hình 3.6: Khả năng tách các dạng asen phụ thuộc vào nồng độ methanolError! Bookmark not

Hình 3.7: Khả năng tách các dạng asen phụ thuộc nồng độ photphatError! Bookmark not defi

Hình 3.8: Sự ảnh hưởng của pH tới khả năng tách các dạng asen.Error! Bookmark not defined
Hình 3.9: Ảnh hưởng tốc độ dòng của pha động ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10: kết quả phân tích 4 dạng asen ................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11: Sắc đồ Ge ở các nồng độ khác nhau ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của vòng mẫu ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm lượng clo ................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.14: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As – 2 µg/L ......... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.15: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As – 5 µg/L ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As – 10 µg/L ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.17: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As – 25 µg/L ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.18: Sắc đồ hỗn hợp chuẩn As – 50 µg/L ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.19: Đường hồi quy tuyến tính của As3+ ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.20: Đường hồi quy tuyến tính của DMA ...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.21: Đường hồi quy tuyến tính của MMA...... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.22: Đường hồi quy tuyến tính của As5+ ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.23: Mẫu chuẩn CRM No.18 trước và sau khi phaError! Bookmark not defined.
Hình 3.24: Sắc đồ phân tích mẫu CRM No.18 ......... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.25: Sơ đồ phân tích mẫu nước tiểu trên hệ thiết bị HPLC-ICP/MSError! Bookmark no
Hình 3.26: Sắc đồ đo mẫu thực tế ............................. Error! Bookmark not defined.


Danh mục bảng

Bảng 1.1: Các loại cột sắc kí hay dùng ..................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát công suất máy phát cao tầnError! Bookmark not defined.

Bảng 3.2: kết quả khảo sát thời gian bảo quản mẫu đối với MMAError! Bookmark not define

Bảng 3.3: kết quả khảo sát thời gian bảo quản mẫu đối với DMAError! Bookmark not defined
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát với As3+ ......................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát với DMA ....................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát với MMA ...................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát với As5+ ......................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát độ thu hồi với As3+........ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát độ thu hồi với DMA...... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát độ thu hồi với MMA ... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát độ thu hồi với As5+...... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.12: Hàm lượng DMA có trong mẫu chuẩn CRM No.18Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.13: Kết quả phân tíchmẫu nước tiểu thực ..... Error! Bookmark not defined.


Danh mục các từ viết tắt

MMA: Mono-methylarsonic
DMA: Dimethylarsonic
HPLC: Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao
ICP – MS: Cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ
TBHA: Tetrabutylammonium hydroxide
AFS: Phổ huỳnh quang nguyên tử


MỞ ĐẦU
Asen (As) là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển
của động vật và con người. Ở hàm lượng nhất định As tham gia vào quá trình trao
đổi chất, tổng hợp nucleic, protit và hemoglobin. Chính vì vậy mà các chuyên gia về
thực phẩm của tổ chức FAO/WHO đã đưa ra mức hấp thụ lượng asen vô cơ tối đa
cho người là 15µg As/kg trọng lượng cơ thể/tuần [7, 18, 19].
Mặc dù As là một nguyên tố không thể thiếu trong trong hệ thống sinh học,
nhưng nếu hấp thụ một hàm lượng vượt quá mức cần thiết, nó lại là một chất cực
độc. Độc tính của As phụ thuộc vào các dạng hợp chất tồn tại của nó, mức độ độc
hại của các hợp chất này giảm dần theo thứ tự sau: asin > các hợp chất asen vô cơ
hóa trị +3 > các hợp chất asen hữu cơ hóa trị +3 > các hợp chất asen vô cơ hóa trị
+5 > các hợp chất asen hữu cơ hóa trị +5 > các hợp chất của asen có gốc amin >
nguyên tố asen [9, 10, 16].

Asen chủ yếu ở dạng các hợp chất vô cơ (có độc tính cao) được đưa vào cơ
thể từ nhiều nguồn khác nhau: thực phẩm, nước uống, không khí. Trong cơ thể,
thông qua phản ứng metyl hóa và khử liên tục các hợp chất As này được chuyển
thành dạng không độc, sau đó được bài tiết qua nước tiểu, phân, và tích lũy ở da,
tóc, móng. Vì vậy, hàm lượng As trong nước tiểu, phân, da, tóc, móng được dùng
làm chỉ thị cho sự phơi nhiễm As trong cơ thể.
Việc xác định nồng độ của từng dạng asen trong nước tiểu sẽ đánh giá được
mức độ rủi ro đến sức khỏe con người. Vì vậy, một phương pháp xác định phù hợp
để có thể tách và định lượng chính xác các dạng khác nhau của asen trong nước tiểu
là cần thiết. Do đó, luận văn này sẽ thực hiện các nghiên cứu cụ thể như sau:
-

Nghiên cứu xây dựng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác
định

đồng

thời

Asen

(III),

Mono-methylarsonic

(MMA),

Dimethylarsonic (DMA) và arsen (V) trong nước tiểu.
-

Áp dụng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác định một số
mẫu nước tiểu của người dân xã Chuyên Ngoại, Hà Nam.
1


Chƣơng 1. Tổng quan
Asen hay còn gọi là thạch tín, ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu
tiên được Albertus Magnus (Đức) đề cập tới vào năm 1250. Khối lượng nguyên tử
của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng thù hình:
màu vàng (phân tử phi kim), một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính
kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên
(các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Người ta đã tìm thấy asen tồn tại trong khoảng 200 loại khoáng khác nhau. [1]
Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc
trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong
các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và
phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ
chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo
thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông
trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa
học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.
1.1. Tính chất vật lí và hóa học của Asen.
Tính chất vật lí [1, 2]
Asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim
loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có màun sáng bạc. Asen
kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt pho đen.
Sau đây là một số thông số vật lí của asen: tỉ trọng: 5,7g/cm3, bán kính
nguyên tử: 1,21A0, năng lượng ion hoá thứ nhất: 9,81 eV,nhiệt độ nóng chảy là
8170C, nhiệt độ bay hơi của asen là 6150C, khi gặp lạnh nó ngưng lại thành tinh thể

2


Tài liệu tham khảo
Tiếng việt
1. N.I.Bloc, Hoàng Minh Châu dịch (1986), Hóa học phân tích định tính, Phản
ứng cation, nhà xuất bản giáo dục.
2. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết điện di mao quản hiệu năng cao, Sách
chuyên đề cho sinh viên chuyên ngành hóa phân tích, Đai học Quốc Gia
Hà Nội.
3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố, tập 1, Nhà xuất bản Đại học Quốc
Gia Hà Nội, trang 248 – 257.
4. Nguyễn Văn Ri (2014), Chuyên đề các phương pháp tách, khoa hóa học trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
5. Trần Cao Sơn (8/2010), Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi
sinh vật, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật Hà Nội.
Tiếng anh
6. D. Brynn Hibbert, J. Justin Gooding (2006), Data analysis for chemistry,
Oxford University Press, Inc, United States of America.
7. M Ando, T Roychowdhury, T Uchino, H Tokunaga (2002), ―Survey of arsenic
in food composites from an arsenic-affected area of West Bengal, India‖,

Food and Chemical Toxicology, 40 (11), 1611–1621.
8. B. Do, P. Alet, D. Pradeau, J. Poupon, M. Guilley–Gaillot, F. Guyon (2000),
―On-line reversed-phase liquid chromatography hydride generation
emission spectrometry: speciation of arsenic in urine of patients
intravenously treated with As2O3‖, Journal of Chromatography B, (740),
179–186.
9. B.A. Flowler (1983), Biological and Environmental Effects of Arsenic,

Elsevier, NewYork.
10. Badal Kumar Mandal, Kazuo T. Suzuki (2002), ―Arsenic round the world: a
review‖, Talanta, 58, 201–235.

3


11. J. Begerow, L. Dunemann, R. Sur (2000), ―Arsenic species‖, Biomonitoring
Methods, Vol. 7, 97-117.
12. Broeck, K.V.d., Vandecasteele, C., Guens, J.M.C. (1998), ―Speciation by liquid
chromatography-ICP-MS of arsenic in mung bean seedlings used as a bioindicator for the arsenic contamination‖, Anal. Chim. Acta, (361), 101–
111.
13. Caruso, J.A., Heitkemper, D.T., B’Hymer, C. (2001), ―An evaluation of
different extraction techniques for arsenic species from freeze-dried apple
samples‖, Analyst, (126), 136–140.
14. Chen CJ, Chiou HY, Chiang MH, Lin LJ, Tai TY (1996), ―Dose-response
relationship between ischemic heart disease mortality and long-term
arsenic exposure‖, Arterioscler Thromb Vasc Biol, (16), 504-10.
15. Chen CJ, Hsueh YM, Lai MS, Shyu MP, Chen SY, Wu MM (1995), et al.
―Increased prevalence of hypertension and long-term arsenic exposure‖,
Hypertension, (25), 53-60.
16. D.C. Adriano (2001), ―Metals in the Terrestrial Environment‖, Springer, New
York.
17. Izabela Komorowicz, Danuta Barałkiewicz (2011), ―Arsenic and its speciation
in water samples by high performance liquid chromatography inductively
coupled plasma mass spectrometry - Last decade review‖, Talanta, 84,
247 – 261.
18. Contam (2009), ―Scientific opinion on Arsenic in Food‖, European Food Safety
Authority (EFSA) Journal; 7(10):1351
19. Eleonora Beccaloni, Fabiana Vanni, Massimiliano Beccaloni, Mario Carere

(2013), ―Concentrations of arsenic, cadmium, lead and zinc in homegrown
vegetables and fruits: Estimated intake by population in an industrialized
area of Sardinia‖, Italy, Microchemical Journal, (107), 190–195.

4


20. Atlanta:U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service
(2015), ―Addendum to the Toxicological Profile for Arsenic‖, Agency for
Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR).
21. Featherstone A. M., E. C. V. Butler, B. V. O’Grady, P. Michel, (1998),
―Determination of arsenic species in sea-water by hydride generation
atomic fluorescence spectroscopy‖, J. Anal. At. Spectrom., (13), 13551360.
22. G. Korttim, W. Vogel and K. Andrussov (1961), ―Dissociation Constants of
Organic Acids in Aqueous Solutions‖, Butterworths, London, page. 492.
23. Gurr JR, Yih LH, Samikkannu T, Bau DT, Lin SY, Jan KY (2003), ―Nitric
oxide production by arsenite‖ (533), 173-82.
24. Hansen ES. (Mutat Res 1990), ―International Commission for Protection
against Environmental Mutagens and Carcinogens‖, ICPEMC Working
Paper 7/1/2. Shared risk factors for cancer and atherosclerosis-a review
of the epidemiological evidence (239), 163-79.
25. Robert G. Arnold, David O. Carpenter, Donald Kirk và các cộng sự (2007),
―Meeting Report: Threats to Human Health and Environmental
Sustainability in the Pacific Basin‖, Environmental Health Perspectives,
115 (12), 1770 – 1775.
26. Klaassen CD (1996), ―Heavy metals and heavy metal antagonist. In: Gilman
AG, Rall TW, Nies AS, Taylor P, editors‖, The Pharmacological Basis of
Therapeutics. 9 th ed. New York: McGraw Hill, p. 1592-614.
27. Le XC Ma M. (1998), ―Short-column liquid chromatography with hydride
generation atomic fluorescence detection for the speciation of arsenic‖

Analytical Chemistry (70), 1926-1933.
28. Le XC, Lu X. Ma M, Cullen W, Aposhian HV, Zheng B. 2000a, ―Speciation of
key arsenic metabolic intermediates in human urine‖, Analytical
Chemistry (72), 5172-5177.

5


29. Le XC, MA M, Lu X, Cullen WR, Aposhian V, Zheng B. 2000b.
―Determination of monomethylarsonous acid, a key arsenic methylation
intermediate in human urine‖, Environmental Health Perspectives (108),
1015-1018.
30. Le, X.C., Ma, M. (1997), ―Speciation of arsenic compounds by using ion pair
chromatography with atomic spectrometry and mass spectrometry
detection‖ J. Chromatogr. A (764), 55–64.
31. Elizabeth A. Maull, Habibul Ahsan, Joshua Edwards, Matthew P. Longnecker,
Ana Navas-Acien, Jingbo Pi, Ellen K. Silbergeld, Miroslav Styblo, ChinHsiao Tseng, Kristina A. Thayer, and Dana Loomis (2012), ― Evaluation
of the Association between Arsenic and Diabetes: A National Toxicology
Program Workshop Review‖, Environmental Health Perspectives, 120
(12), 1658 – 1670.
32. Lintschinger, J., Schramel, P., Hatalak-Rauscher, A., Wendler, I., Michalke, B.
(1998), ―A new method for the analysis of arsenic species in urine by
using HPLC-ICP-MS‖, Fresenius J. Anal. Chem (362), 313–318.
33. Liu J, Liu Y, Goyer RA, Achanzar W, Waalkes MP (2000), ―MetallothioneinI/II null mice are more sensitive than wild-type mice to the hepatotoxic
and nephrotoxic effects of chronic oral or injected inorganic arsenicals‖,
Toxicol Sci. (55), 460-7.
34. M. Leermakers, W. Baeyens, M. De Gieter, B. Smedts, C. Meert, H.C. De
Bisschop, R. Morabito, Ph. Quevauviller (2006), Trends Anal. Chem, 25
(1) 1–10.
35. Mandal BK, Ogra Y, Suzuki KT (2001), ―Identification of dimethylarsinous

and monomethyarsonous acids in human urine of the arsenic-affected
areas in West Bengal, India‖, Chemical Research in Toxicology (14), 371378.
36. P.L. Smedley, D.G. Kinniburgh, Appl. (2002), Geochem. (17), 517–568.

6


37. Pergantis, S.A., Heithmar, E.M., Hinners, T.A. (1997), ―Speciation of arsenic
animal feed additives by microbore HPLC-ICP-MS‖, Analyst (122),
1063–1068.
38. R.C. Weast (Editor 1973-1974), ―Handbook of Chemistry and Physics‖, CRC
Press, Cleveland, OH, 54th ed.
39. Rahman M, Axelson O. (1995), ―Diabetes mellitus and arsenic exposure: a
second look at case-control data from a Swedish copper smelter‖, Occup
Environ Med, (52: 773-4).
40. Ratnaike RN (2003), ―Acute and chronic arsenic toxicity‖, Postgraduate Med J,
(79:391-6).
41. S.H. Hansen, E.H. Larsen, G. Pritzl and C. Cornett (1992), J. Anal. Atom.
Spectrom., (7) 629.
42. Simon, S., Tran, H., Pannier, F., Potin-Gautier, M. (2004), ―Simultaneous
determination of twelve inorganic and organic arsenic compounds by
liquid chromatography ultraviolet irradiation hydride generation atomic
fluorescence spectrometry‖ J. Chromatogr. A. (1024), 105–113.
43. Suzuki KT, Mandal BK, Ogra Y. (2002), ―Speciation of arsenic in body fluids‖,
Talanta (58), 111.
44. T. Prohaska, G. Stingeder, in: R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso, K.G. Heumann
(Eds.) (2005), ―Handbook of Elemental Speciation. II. Species in the
Environment, Food‖, Medicine and Occupational Health, John Wiley &
Sons, New York.
45. Thomas, P., Finnie, J.K., Williams, J.G. (1997), ―Feasibility of identification

and monitoring of arsenic species in soil and sediment samples by coupled
HPLC-ICP-MS‖, J. Anal. Atom. Spectrom. (12), 1367–1372.
46. Thomas, P., Sniatecki, K. (1995), ―Determination of trace amounts of arsenic
species in natural waters by high - performance liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry‖, J. Anal. Atom. Spectrom.
(10), 615–618.
7


47. Y. Bohari, A. Astruc, M. Astruc, J. Cloud (2001), J. Anal. Atom. Spectrom.
(16), 774.
48. Zheng J, Goessler W, Kosmus W. (1998), ―Speciation of arsenic compounds by
coupling high-performance liquid chromatography with inductively
couples plasma mass spectrometry‖, Microchimica Acta (130), 71-79.
49. sanitation health/dwq/arsenicun1.pdf.
50. Joseph A. Caruso_ and Maria Montes-Bayon (2003), ―Elemental speciation
studies—new directions for trace metal analysis‖, Ecotoxicology and
Environmental Safety (56), 148–163.

8