Nghiên cứu xác định 2,4 d và 2,4,5 t trong mẫu đất sân bay biên hòa bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THANH THÁI

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG
MẪU ĐẤT SÂN BAY BIÊN HÒA BẰNG PHƢƠNG
PHÁP SẮC KÍ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THANH THÁI

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG
MẪU ĐẤT SÂN BAY BIÊN HÒA BẰNG PHƢƠNG
PHÁP SẮC KÍ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG

HÀ NỘI - 2015

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân
Trung đã giao đề tài, đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình thực hiện đề tài và viết luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lâm Vĩnh Ánh, ThS Hoàng Kim Huế đã luôn
giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá, đặc
biệt là các thầy cô trong bộ môn Hoá Phân tích, đã cho tôi những kiến thức quý giá
trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, đồng nghiệp làm việc tại viện Hóa
học- Môi trường Quân sự đã chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập
và thực hiện đề tài này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên,
chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi.
Hà Nội, ngày 31 tháng 10 năm 2015
Học viên

Hoàng Thanh Thái


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 9
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ......................................................................... 10
1.1. Sự ô nhiễm chất da cam trong đất ở sân bay Biên Hòa ..................... 10
1.2. Tổng quan về chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-TError!
defined.

Bookmark

not

1.2.1. Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T ............. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Ảnh hưởng của 2,4-D và 2,4,5-T đến môi trường và con người.... Error!
Bookmark not defined.
1.3. Một số phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để phân tích 2,4-D và 2,4,5-T
......................................................................... Error! Bookmark not defined.
1.4. Một số phƣơng pháp xử lý mẫu đất thƣờng đƣợc sử dụng để phân
tích chất da cam ............................................. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM .................. Error! Bookmark not defined.
2.1. Mục tiêu nghiên cứu và nội dung nghiên cứuError! Bookmark not
defined.
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .............................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................. Error! Bookmark not defined.
2.2. Phương pháp nghiên cứu.......................... Error! Bookmark not defined.
2.3. Thiết bị, hóa chất và dụng cụ dùng trong nghiên cứu ................. Error!
Bookmark not defined.
2.3.1. Hóa chất ................................................ Error! Bookmark not defined.
2.3.2. Máy móc thiết bị và dụng cụ ................. Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Pha chế dung dịch chuẩn ...................... Error! Bookmark not defined.
2.4. Các bƣớc tiến hành thí nghiệm ............. Error! Bookmark not defined.
2.4.1. Tối ưu hóa thiết bị phân tích ................. Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Khảo sát quá trình làm sạch mẫu ......... Error! Bookmark not defined.
2.4.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tíchError! Bookmark
not defined.
2.4.4. Tính toán kết quả phân tích ................... Error! Bookmark not defined.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined.
3.1 Tối ƣu hóa các điều kiện thiết bị HPLC Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Chọn bước sóng .................................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Chọn thể tích vòng mẫu......................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát tỷ lệ thành phần pha động ..... Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Khảo sát nhiệt độ cột tách..................... Error! Bookmark not defined.
3.1.5. Khảo sát tốc độ pha động ..................... Error! Bookmark not defined.
3.2 . Đánh giá phƣơng pháp phân tích ........ Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Độ lặp lại của thiết bị phân tích ........... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Giới hạn định lượng của thiết bị phân tích (LOQ)Error!
not defined.

Bookmark

3.2.4. Xây dựng đường chuẩn ......................... Error! Bookmark not defined.
3.2.5. Độ chính xác của thiết bị phân tích ...... Error! Bookmark not defined.
3.3. Tối ƣu hóa quá trình làm sạch mẫu .... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Chuẩn bị cột silicagen đơn lớp ............. Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Làm sạch dịch chiết............................... Error! Bookmark not defined.
3.4. Áp dụng phân tích mẫu đất thật ........... Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Quy trình phân tích mẫu thật ................ Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Tính toán giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (LOQ) của
phương pháp phân tích ................................... Error! Bookmark not defined.
3.4.3. Khảo sát độ thu hồi của phương pháp phân tích ở các cấp hàm lượng
khác nhau ........................................................ Error! Bookmark not defined.
3.4.4. Kết quả phân tích mẫu đất sân bay Biên HòaError!
defined.
3.4.5. Tổng hợp kết quả phân tích mẫu thực tếError!
defined.

Bookmark
Bookmark

not
not

KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 11
PHỤ LỤC ....................................................... Error! Bookmark not defined.



DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Kí hiệu viết tắt

Axêtôn nitrin

Acetonitril

ACN

Metanon

Metanol

MeOH

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

Giới hạn định lượng

Limit of quantity

LOQ

Hệ số biến thiên

Coeficient variation

CV

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

High performance liquid
chromatography

HPLC

Đi ốt mảng

Diode array

DAD

Sắc kí khí

Gas chromatography

GC

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN

Cơ quan Bảo vệ môi sinh

United States

Hoa Kỳ

environmental protection

EPA

agency
Dichlorophenoxyacetic
acid
Trichlorophenoxyaxetic
acid

2,4-D

2,4,5-T


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của thành phần pha động đến thời gian lưu, diện tích píc và
độ phân giải ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ cột đến thời gian lưu và diện tích píc ........ Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tốc độ pha động tới thời gian lưu, diện tích píc và độ phân
giải ............................................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.4. Độ lặp lại của phép đo hỗn hợp chuẩn ở nồng độ 10 µg/ml............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Độ lặp lại của phép đo hỗn hợp chuẩn ở nồng độ 100 µg/ml........... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.6. Khảo sát tìm giới hạn phát hiện của thiết bịError!

Bookmark

not

defined.
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của diện tích píc vào nồng độ trong khoảng từ 1 µg/ml đến
20 µg/ml .................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của diện tích píc vào nồng độ trong khoảng từ 20 µg/ml đến
100 µg/ml .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.9. Độ đúng của phép đo ở các nồng độ khác nhauError!

Bookmark

not

defined.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi rửa giải MeOH/Axeton .................. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi rửa giải là MeOH/H2OError! Bookmark
not defined.
Bảng 3.12. Khảo sát độ lặp lại của quá trình rửa giải chất phân tích qua cột ... Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.13. Tính toán MDL, LOQ của 2,4-D ............ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.14. Tính toán MDL, LOQ của 2,4,5-T ......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát độ thu hồi ở các cấp hàm lượng khác nhau ........ Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.16. Bảng vị trí các địa điểm lấy mẫu ............ Error! Bookmark not defined.


Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu Đ05 và mẫu thêm chuẩn trên máy ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu Đ05 thực tế ........ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu Đ04 và mẫu thêm chuẩn trên máy ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu Đ04 thực tế ........ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.21. Kết quả phân tích mẫu Đ03 và mẫu thêm chuẩn trên máy ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích mẫu Đ02 và mẫu thêm chuẩn trên máy ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu Đ02 thực tế ........ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.24. Kết quả phân tích mẫu Đ01 và mẫu thêm chuẩn trên máy ............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.25. Kết quả phân tích mẫu Đ01 thực tế ........ Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả phân tích mẫu ............ Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Vị trí các khu vực đã khảo sát tại sân bay Biên Hòa ............... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.2.Cấu trúc của 2,4-D ........................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.3. Công thức cấu tạo 2,4,5-T ............... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ thống HPLC ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Phổ UV của 2,4-D ........................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Phổ UV của 2,4,5-T ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Phổ UV của 2,4-D và 2,4,5-T ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4. Sắc đồ của 2,4-D; 2,4,5-T khi tỉ lệ pha động là 70:30 ............. Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.5. Sắc đồ của 2,4-D; 2,4,5-T khi nhiệt độ cột tách là 40oC ......... Error!
Bookmark not defined.
Hình 3.6. Sắc đồ của 2,4-D; 2,4,5-T khi tỉ lệ pha động là tốc độ pha động là 1
ml/phút ............................................................ Error! Bookmark not defined.


Hình 3.7. Đường chuẩn của 2,4-D trong khoảng nồng độ từ 1 µg/ml đến 20
µg/ml ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Đường chuẩn của 2,4,5-T trong khoảng nồng độ từ 1 µg/ml đến 20
µg/ml ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Đường chuẩn của 2,4-D trong khoảng nồng độ từ 20 µg/ml đến 100
µg/ml ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Đường chuẩn của 2,4,5-T trong khoảng nồng độ từ 20 µg/ml đến
100 µg/ml ........................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Sắc đồ phân tích mẫu được rửa giải bằng hệ dung môi MeOH/H2O tỷ
lệ 7:3 ................................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12. Sơ đồ tóm tắt quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined.

Hình3.13. Sắc đồ phân tích mẫu Đ05 pha loãng 10 lầnError! Bookmark not
defined.
Hình 3.14. Sắc đồ phân tích mẫu đất Đ04 pha loãng 10 lầnError! Bookmark
not defined.
Hình 3.15. Sắc đồ phân tích mẫu đất Đ03 pha loãng 2 lầnError!

Bookmark

not defined.
Hình 3.16. Sắc đồ phân tích mẫu đât Đ02 ...... Error! Bookmark not defined.
Hình.3.17. Sắc đồ phân tích mẫu đất Đ01 ...... Error! Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
Trong cuộc chiến tranh xâm lược Việt Nam, Quân đội Mỹ đã tiến hành cuộc chiến
tranh hóa học kéo dài từ năm 1961 đến năm 1971 và đã sử dụng khoảng 76,5 triệu lít chất
diệt cỏ phun rải xuống miền Nam Việt Nam bằng các phương tiện vận tải quân sự với
mục đích phát quang, phá hoại mùa màng, tấn công và phòng vệ. Các chất diệt cỏ tồn tại
lâu dài trong đất cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người
dân sống trong các khu vực đó. Một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy
chất da cam/dioxin là nguyên nhân chính làm tăng khả năng mắc các bệnh như ung thư,
dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận và nhiều bệnh nghiêm trọng khác.
Trước tình hình đó nhiều hướng nghiên cứu để tìm ra các giải pháp giảm thiểu tạm
thời, cô lập và xử lý những vùng đất và trầm tích nhiễm da cam/dioxin được đưa ra. Do
đó việc nghiên cứu thiết lập phương pháp phân tích được hàm lượng chất độc da cam phù
hợp với điều kiện máy móc thiết bị và hóa chất hiện có của đơn vị là cần thiết nhằm khảo
sát mức độ ô nhiễm chất độc da cam trước và sau xử lý làm cơ sở phục vụ cho đề tài
nghiên cứu xử lý. Vì vậy mục tiêu của đề tài đó là xây dựng được phương pháp xác định
hàm lượng chất diệt cỏ trên đối tượng là một số mẫu đất lấy tại khu vực sân bay Biên
Hòa trước khi đưa vào nghiên cứu xử lý bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao.

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Sự ô nhiễm chất da cam trong đất ở sân bay Biên Hòa
Hậu quả của cuộc chiến tranh da cam do quân đội Mỹ để lại cho đến hôm nay còn
rất nặng nề, một thảm họa da cam chưa từng có trong lịch sử loài người. Sân bay Biên
Hòa là một trong những điểm nóng về ô nhiễm da cam/dioxin. Việc nghiên cứu tìm ra
các giải pháp cô lập và xử lý là việc rất cấp bách, được chính phủ và Quân đội hết sức
quan tâm.
Trong số các chất độc hóa học mà Mỹ đã sử dụng thì chủ yếu là chất da cam, xanh và
trắng. Trong đó chất da cam được sử dụng nhiều nhất, chiếm tới 64,40% về số lượng [10].
Chất da cam có thành phần phối trộn khoảng 50:50 phần trọng lượng của n-butylic este 2,4D và 2,4,5-T. Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T một chất độc không mong muốn được tạo
thành là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và là nguồn gốc của mọi tai họa
do chất da cam và những chất có chứa 2,4,5-T và dẫn xuất của nó gây nên. Theo các số liệu
thống kê của Young [15] đã có 74.175.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, các số liệu này
được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Số lƣợng ƣớc tính các chất diệt cỏ đƣợc sử dụng tại Việt Nam
Chất diệt cỏ

Thành phần

Số thùng

Số lít

Thời gian

Xanh lá cây

2,4,5-T

365

75.920

1962

Hồng

2,4,5-T

1.315

273.520

1961-1963

Tím

2,4-D; 2,4,5-T

12.475

2.594.800

1962-1965

Xanh

Cacodylic Acid

29.330

6.100.640

1966-1972

Trắng

2,4-D; Picloram

104.800

21.798.400

1966-1972

2,4-D; 2,4,5-T

208.330

43.332.640

1965-1970

356.615

74.175.920

Da cam

Tổng số

Năm 1971 Chính phủ Mỹ đã thực hiện chiến dịch Pacer Ivy thu hồi và vận chuyển toàn
bộ lượng chất phát quang chưa sử dụng được tàng trữ tại các sân bay quân sự như Đà
Nẵng, Biên Hòa, Phù Cát… Tuy nhiên trong quá trình thu gom xử lý nhiều sự cố và các
sai sót kỹ thuật đã xảy ra làm một lượng lớn các chất diệt cỏ bị tràn, đổ xả và phát tán vào
môi trường gây ra sự ô nhiễm môi trường đất và không


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
1. Đặng Đình Bạch, Nguyễn Văn Hải (2006), Giáo trình Hóa học Môi trường, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Ban kĩ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 chất lượng đất (1996), TCVN
6134 :1996, Bộ Khoa học và Công nghệ, Hà Nội.
3. Ban kĩ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 chất lượng đất (2009), TCVN
6134 :2009, Bộ Khoa học và Công nghệ, Hà Nội.
4. Cục bảo vệ thực vật (2010), TCVN 8322 : 2010, Bộ Khoa học và Công nghệ, Hà
Nội.
5. Huỳnh Trung Hải (2011), Hướng dẫn xử lý và kiểm soát số liệu quan trắc môi
trường, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Hà Nội.
6. Vũ Quang Hiển (2015), Hậu quả của cuộc chiến tranh Việt Nam, Đại học Khoa học
xã hội và nhân văn – Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hoá học
phân tích- Phần 2 : Các phương pháp phân tích công cụ,NXB Đại học Quốc gia Hà
Nội, Hà Nội.
8. Phạm Ngọc Long (2005), Nghiên cứu khả năng phân hủy 2,4,5-T và đặc điểm phân
loại của chủng vi khuẩn phân lập từ Bioreactor xử lý đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin,
Luận văn thạc sỹ sinh học, Đại học sư phạm Thái Nguyên, Thái Nguyên.

9. Phạm Luận (2011), Tài liệu xử lý mẫu, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
10. Lê Văn Nam, Lê Xuân Sinh (2015), “Phân tích dư lượng thuốc trừ cỏ (2,4,5-T) trong
nước và trầm tích biển”, Tạp chí độc học, số 29, trang 4-13.
11. Nguyễn Xuân Nết (2009), Hiểu biết về các chất độc hóa học và diễn biến của chúng
trong môi trường, Trung tâm Nhiệt đới Việt – Nga, Hà Nội.
12. Trương Thị Tố Oanh (2015), “Khảo sát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong gạo
bằng phương pháp LC-MS/MS với kĩ thuật chiết QuEChERS”, Tạp chí khoa học &
ứng dụng, số 21, trang 29 – 35.


13. Đoàn Văn Oánh (2013), Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp, Trung tâm
Quan trắc Môi trường – Tổng cục Môi trường, Hà Nội.
14. Nguyễn Văn Ri (2013), Các phương pháp tách, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà
Nội.
15. Lê Thị Thu Trang (2007), Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích dư lượng
hóa chất 2,4-D trong dược liệu bằng sắc ký lỏng khối phổ, Luận văn tốt nghiệp dược
sỹ đại học, Đại học Dược Hà Nội, Hà Nội.
16. Văn phòng 33- Bộ tài nguyên và môi trường (2011), Báo cáo tổng thể về tình hình ô
nhiễm dioxin tại 3 điểm nóng sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát, Hà Nội.
17. Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Bộ Quốc phòng (2014), Báo cáo tổng hợp kết
quả dự án Z9, Hà Nội.
18. Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm Quốc Gia (2010), Thẩm định phương
pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội.
Tiếng Anh
19. In Suk Kim, Fassil I. Sasinos, Robert D. Stephens, Jeanny Wang, Mark A. Brown
(1991), “Determination of chlorinated phenoxy acid and ester herbicides in soil and
water by liquid chromatography particle beam mass spectrometry and ultraviolet
absorption spectrophotometry”, Anal. Chem., 63 (8), pp 819–823.
20. J. Patsias, E.N. Papadakis, E. Papadopoulou-Mourkidou (2002), “Analysis of

phenoxyalkanoic acid herbicides and their phenolic conversion products in soil by
microwave assisted solvent extraction and subsequent analysis of extracts by on-line
solid-phase extraction-liquid chromatography”, Journal of Chromatography A, 959,
pp. 153 – 161.
21. Rana

Jit

Purkayastha

(1974),

“Simultaneous

determination

of

2,4-

dichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, and 2-methoxy-3,6dichlorobenzoic acid in soil and water by gas chromatography with electron capture
detector”, J. Agric. Food Chem, 22 (3), pp 453–458.


22. Sanjay M. Kashyap, Girsh H. Pandya, Vivek K. Kondawar, Sanjay S. Gabhane
(2005), “Rapid Analysis of 2,4-D in Soil Samples by Modified Soxhlet Apparatus
Using HPLC with UV Detection”, Journal of Chromatographic Science, 43, pp. 81
– 86.
23. Santilio, A., Stefanelli, P., Dommarco, R. (2009), “Fast dertermination of phenoxy
herbicides in carrots and apples using liquid chromatography couple triple

quadrupole mass spectrometry”, Journal of Environmental Science and Health, Part
B 44, p. 584-590.
24. Siltanen H, Rosenberg C (1978), “Analysis of 2,4-D and 2,4,5-T in lingonberries,
wild mushrooms, birch and aspen foliage”, Bull Environ Contam Toxicol, 19(2), pp.
177 - 182.
25. Smith AE (1984), “Gas chromatographic method for analysis of 2,4-D in wheat:
interlaboratory study”, J Assoc Off Anal Chem., 67(4), pp. 794 - 798.
26. University of Cape Town (2013), Determination of Chlorophenoxyacetic Acid and
Other Acidic Herbicides Using a QuEChERS Sample Preparation Approach and
LC-MS/MS Analysis, Cape Town, Republic of South Africa .
27. US.EPA (1996), Method 3500B - Organic extraction and sampe preparation, US.
28. US.EPA (1996), Method 3540C – Soxhlet extraction, US.
29. US.EPA (1994), Method 3541 – Automated soxhlet extraction, US.
30. US.EPA (2007), Method 3555A – solid-phase extraction, US.
31. US.EPA (1994), Method 3600 –Cleanup, US.
32. US.EPA (2007), Method 3620 – florisil cleanup, US.
33. US.EPA (1996), Method 3630A – silicagel cleanup, US.
34. US.EPA (1996), Method 8151A – Chlorinated herbicides by GC using methylation
or pentafluorobenzylation derivatization, US.
35. US.EPA (1996), Method 8321A - Solvent-extractable nonvolatile compounds by
High performance liquid chromatography–thermospray-mass spectrometry (HPLCTS-MS) or ultraviolet (UV) detection, US.