Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 pha tạp kim loại chuyển tiếp

Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ HOÀNG HƯỚNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT
LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

1


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ HOÀNG HƯỚNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT

LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. TRỊNH THỊ LOAN

Hà Nội - 2015

2


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tớicô giáo TS. Trịnh Thị
Loan người đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thànhtốt
luận văn thạc sỹ này. Em xin kính chúc cô và gia đình luôn luôn mạnh khỏe và hạnh
phúc.
Em xin gửi lời cảm ở tới PGS. TS.Lê Văn Vũ, ThS Sái Công Doanh, ThS
Nguyễn Quang Hòa cùng toàn thể thầy cô thuộc Bộ môn Vật lý chất rắn và Trung tâm
khoa học vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc
gia Hà Nội, đã tạo điều kiện vềtrang thiết bị, máy móc giúp em đo đạc mẫu trong quá
trình làm thực nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo, các anh chị trong bộ môn Vật Lý

Đại Cương – Khoa Vật Lý – Trường ĐHKHTN đã luôn động viên, chia sẻ giúp đỡ em
trong quá trình làm luận văn.
Xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.14.15. để em thực hiện thành công
việc chế tạo mẫu tại phòng thí nghiệm 404-T4-Bộ môn Vật Lý Đại Cương - Trường
ĐHKHTN.
Xin cảm ơn DA03 “ Nâng cao năng lực đào tạo và nghiên cứu khoa học cơ bản
đáp ứng yêu cầu của nền kinh tế tri thức và hiện đại hóa đất nước” đã tạo điều kiện về
trang thiết bị để hoàn thành luận này.
Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ và những người thân trong gia đình đã
luôn tạo điều kiện tốt nhất cho con trong quá trình học tập tại trường.

Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2015
Học viên

Vũ Hoàng Hướng

3


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây,vật liệu nano được nhiều nhà khoa học trong và
ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Vì so với vật liệu khối, vật liệu nano có những tính
chất dị thường do kích thước lượng tử tạo ra và chúng có những khả năng ứng dụng
lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, trong vật lý như các diode phát
quang, laser chấm lượng tử, trong sinh học vật liệu nano được nghiên cứu để phân
tách tế bào, dẫn truyền thuốc...Ngoài ra còn nhiều ứng dụng khác như: an toàn thực

phẩm, an ninh, môi trường sinh thái, sức khoẻ,…
Titandioxide (TiO2) được biết đến là một loại bán dẫn có độ bền hóa học cao,
không độc và tính chất xúc tác quang hóa rất mạnh [1,7]. Loại vật liệu này được sử
dụng nhiều trong các ứng dụng xử lý môi trường, công nghệ làm sạch nước, không khí
và diệt khuẩn. Với sự có mặt của TiO2 các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ,
các chất bẩn dễ dàng bị phân hủy đặc biệt trong môi trường nước [17,19,26]. Vật liệu
nano TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng hình thái học khác nhau. Trong đó, vật liệu
nano TiO2 dạng ống, thanh, sợi mang nhiều thuộc tính mới như hình dạng độc đáo,
kích thước giam giữ trong sự định hướng, diện tích bề mặt riêng lớn, các tính chất điện
từ, quang, cơ học dị thường và có khả năng ứng dụng rất lớn [31,40].
Vật liệu TiO2 được biết đến có năng lượng vùng cấm lớn hơn 3eV nên chỉ có
thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [4,5,9,10]. Trong khi đó
bức xạ tử ngoại chỉ chiếm 3% năng lượng ánh sáng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác
quang ngoài thường đạt hiệu suất quang thấp [29]. Để sử dụng nguồn năng lượng mặt
trời hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TiO2 cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến
(thu hẹp độ rộng vùng cấm). Một trong các phương pháp để thu hẹp độ rộng vùng cấm
của TiO2 anatase là pha tạp ion kim loại như Fe, Co, Cr, Cu, Ni, V [11,17,15]…và ion
phi kim như C, N, S [12]… Đặc biệt, khi pha tạp là các ion kim loại chuyển tiếp, tính

4


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

xúc tác quang của TiO2 đã được cải thiện đáng kể, chúng hoạt động tốt hơn trong vùng
ánh sáng nhìn thấy [3,9].. .
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đóng góp một phần nhỏ vào
việc nghiên cứu vật liệu TiO2, tác giả đã thực hiện nghiên cứu đề tài:

“Tổng hợp và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2 pha tạp kim
loại chuyển tiếp“
Mục đích của luận văn

 Nghiên cứu quy trình chế tạo dây nano TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Co2+.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ ủ lên sự hình
thành cấu trúc tinh thểbằng cách sử dụng phép phân tích nhiễu xạ, phổ Raman,
kính hiển vi điện tử quét.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ Ion tạp chất Co2+đến phổ phản
xạ khuếch tán của TiO2.
Luận văn gồm ba phần:
Chương 1: Tổng quan
Trình bày một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn, các tính chất hóa học, vật lý
cũng như cấu trúc tinh thể của TiO2; ảnh hưởng của trường tinh thể đến sự phân tách
các mức năng lượng của 3d7 trong trường tinh thểbát diện nói chung và của
Co2+trường bát diện D2d của TiO2 anatase nói riêng.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Trình bày nội dung cơ bản của phương pháp thủy nhiệt và qui trình công nghệ
tổng hợp mẫu TiO2:Co2+bằng phương pháp thủy nhiệt. Đồng thời trình bày các phép đo
đặc trưng dùng để khảo sát mẫu bao gồm: nhiễu xạ tia X, phổ Raman, hiển vi điện tử
quét và phép đo phổ phản xạ khuếch tán.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

5


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

Trình bày các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của cơ chế tạo mẫu, chế độ xử lý
nhiệt và nồng độ tạp chất Co2+ lên sự hình thành cấu trúc, hình thái học, phổ Raman và
tính chất quang của TiO2:Co2+ thông qua các kết quả của các phép đo nhiễu xạ tia X,
kính hiển vi quét, phổ tán xạ Raman và phổ phản xạ khuếch tán.

6


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng
KẾT LUẬN

Các kết quả chính của luận văn:
 Các dây nano TiO2 anatase pha tạp chất Co2+với nồng độ khác nhau trong dải từ
0 đến 15 %mol, đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt hai
giai đoạn.
 Điều kiện thủy nhiệt, nhiệt độ ủ và nồng độ tạp chất có ảnh hưởng lớn đến sự
hình thành cấu trúc tinh thể các mẫu tổng hợp. Mẫu đơn pha TiO2 anatase có thể
thu được bằng phương pháp thủy giai đoạn 2 ở nhiệt độ 165 oC/15 h. Ở nhiệt độ
ủ 600oC, tất cả các mẫu chế tạođều là đơn pha anatase. Ở nhiệt độ ủ 900 oC, bên
cạnh pha anatase, trong mẫu còn có sự tồn tại của pha rutile. Ở nhiệt độ
ủ1100oC, tất cả các mẫu chế tạo đều là đơn pha rutile.Nồng độ tạp chất Co2+ có
ảnh hưởng đáng kể đến độ kết tinh, sự chuyển pha, giá trị hằng c và vị trí các
mode dao động Raman của mẫu tổng hợp.
 Tạp chất Co2+và nhiệt độ ủ làm cho dải hấp thụ của TiO2được mở rộng về phía
năng lượng thấp. Trên phổ phản xạ khuếch tán của các mẫu TiO2:Co2+ anatase
và rutile đều quan sát thấy 3 đỉnh hấp thụ. Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ anatase,

các đỉnh hấp thụ này phân tách không rõ nét và ở khoảng 1,9 eV, 2,0 eV và 2,2
eV. Đối vớicác mẫu TiO2:Co2+ rutile, ba đỉnh hấp thụ có sự phân tách rõ nét
hơn và ở các vị trí 1,86eV, 2,02 eV và 2,14 eV. Các đỉnh hấp thụ này có thể liên
quan đến các dịch chuyển của điện tử từ trạng thái cơ bản 4E(2T1g(4F))lêncác
trạngthái kích thích4A1(4A2g(4F)),4B1(4T1g(4P))và4E(4T1g(4P))của Co2+ trong
trường tinh thể D2d của TiO2 anatase và rutile.

7


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
1. Hoàng Thị Kim Dung (2013),Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của màng TiO2
pha tạp V5+,Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, Trường Đại học khoa học tự
nhiên Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2004), Phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
3. Phạm Văn Giang (2012), Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của dây nano TiO2
pha tạp Cr3+, Khóa luận tốt nghiệp khoa vật lý, Trường Đại học khoa học tự
nhiên Hà Nội.
4. Đăng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lương (2008), Khảo sát tính chất xúc tác
quang của bột TiO2 kích thước nano đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm,
Tạp trí khoa học T46(2A), Trang. 139-143.
5. Trịnh Thị Loan (2005), “Tổng hợp các dây nano TiO2 anatase bằng phương pháp
thủy nhiệt hai giai đoạn”, báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc.
6. Trịnh Thi Loan (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+
và Co2+ trong Spinel ZnAl2O4 và các oxit thành phần, Luận văn tiến sỹ vật lý,

Đại học Khoa Học Tự NHiên, Hà Nội.
7. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB.Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Alamgir, KhanW., AhmadS., Hassan M. M., NaqviA.H. (2014), “Structural phase
analysis, band gap tuning and fluorescence properties of Co doped TiO2
nanoparticles”, Optical Materials, 38, Pp 278-285,
9. BalachandranU., ErorN.G. (1982), “ Raman spectra of titanium dioxide”, Journal of
Solid State Chemistry, 42(3), Pp 276-282
10. Bezrodna
T.,GavrilkoT.,
PuchkovskaG.,
ShimanovskaV.,
BaranJ.,
MarchewwkaM.(2002),“ Spectroscopic study of TiO2 (Rutile)- benzophenone
hecterogenneous systems”J. Molecular Structure, 614, pp. 315-324.
11. Biswajit C., Munmun D., Amarjyoti C. (2013), “Defect genaration, d-d transition,
and band gap reduction in Cu – doped TiO2 nanoparticles”, International Nano
Letters, Open Access, Pp. 8

8


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

12. BromileyG.D., Shiryaev A.A. (2006), “Neutron irradiation and post-irradiation
annealing of rutile (TiO2−x): effect on hydrogen incorporation and optical
absorption”, Physics and Chemistry of Minerals, 33(6), pp. 426-434.
13. Chen X.,Mao S.S (2007),“Titanium dioxide Nanometerials Synthesis, Propertiies,

Modifieation, and Applications”,Chem Rew, 170, pp. 2891- 2959
14. Chen Y.Y., Xie Y. B., Yang J., Cao H. B., “Double Iayered, one-pot hydrothermal
synthesis of M-TiO2 (M= Fe3+, Ni2+, Cu2+ and Co2+) and their application in
photocatylysis”, Science China Chemistry, 56, pp. 1783-1789
15. Chin S., ParkE., KimM., JurngJ. (2010), “Photocatalytic degradation of methylene
blue with TiO2 nanoparticles prepared by a thermal decomposition process”,
Powder Technology, 201(2), Pp 171-176.
16. ChoiH.C., Jung Y.M., KimS.B.(2005), “Size effects in the Ramman spectra of
TiO2 nanoparticles”, Vibrational Spectroscopy,37, pp. 33-38.
17. ChoudhuryB., Maidul IslamA.K.M., AlagarsamyP., MukherjeeM. (2011), “Effect
of oxygen vacancy and dopant concentration on the magnetic properties of
high spin Co2+ doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials,323 (5), Pp. 440-446,
18. Choudhury B., Choudhury A. (2012), “Luminescence characteristics of cobalt
doped TiO2 nanoparticles”, Journal of Luminescence, 132( 1), Pp 178-184
19. Daniel B.J., Steve M.H, Scott A.C, Daniel R.G (2004), “Strong Room Temperature
Ferromagnetism in Co2+- doped TiO2 made from Colloidal Nanocrystals”,
Journal of the American Chemical Society , 126, pp. 11640-11647.
20. Debabrata S., MukherjeeS., Kalyan K.C.(2013), ” Synthesis, characterization and
high natural sunlight photocatalytic performance of cobalt doped TiO2
nanofibers” , Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures,50, Pp.
37-43
21. Hafez H.S., SaifM., McLeskey J.T., Abdel-Mottaleb M.S.A., Yahia I.S., StoryT.,
KnoffW.(2009), “Hydrothermal Prepar at ion of Gd3+-Doped Titanate
Nanotubes:Magnetic Properties and Photovoltaic Performance”, International
Journal of Photoenergy,2009, pp. 8.
22. Huajun F., Min-Hong Z., Liya E. Yu (2012),“Hydrothermal synthesis and
photocatalytic performance of metal-ions doped TiO2”, Applied Catalysis,
413, pp. 238–244
23. Ibram G., Gupta A.K.,Kumar P.P, Sekhar P.S.C., RadhaK., PadmanabhamG.,

Sundararajan G. (2012), “Preparation and Characterization of Ni-Doped

9


Luận Văn Thạc Sỹ

24.

25.

26.
27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.
34.

Vũ Hoàng Hướng

TiO2Materials for Photocurrent and Photocatalytic Applications” Scientific

World Journal, 2012, pp. 1-16
Jeong E.D., Pramod H.B., Jang J.S., Lee J.S., Jung O.S., Chang H, Jin J.s., Won
M.S., Kim H.G.(2008), “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe co-doped TiO2
nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic Procesing Research, 9, pp.
250-253.
KarthikK., Kesava P.S., Suresh K.K., Victor J.N. (2010), “Influence of dopant
level on structural, optical and magnetic properties of Co-doped anatase TiO2
nanoparticles”,Applied Surface Science, 256, pp. 4757–4760
KiritS., Shah D. (2012), “Characterization of nanocrystalline cobalt doped TiO2
sol–gel material”,Journal of Crystal Growth, 352, pp. 224–228
Landmann M., Rauls E., Schmidt W.G. (2012), “The electronic structure and
optical response of rutile, anatase and brookite TiO2”, Journal of Physics:
Condens. Matter, 24, pp. 6.
Lan T., Tang X., Fultz B. (2012),“Phonon anharmonicity of rutile TiO2 studied by
Raman spectrometry and molecular dynamics simulations”, Physics Review B
, 85, pp. 11
Mathpal M.C., Tripathi A.K., Singh M.K., GairolaS.P., PandeyS.N., Arvind A.
(2013), “Effect of annealing temperature on Raman spectra of TiO2
nanoparticles”, Chemical Physics Letters, 555, Pp 182-186.
Mohd H.R., Ahmad-Fauzi M.N., Abdul R.M, Srimala S. (2013) “Morphological,
Structural and Optical Properties Study of Transition Metal Ions Doped TiO2
Nanotubes Prepared by Hydrothermal Method”, International Journal of
Materials, Machanics and Manusacturing, 1, pp. 314-318
Mugundan S., Rajamannan B., Viruthagiri G., Shanmugam N., Gobi R., Praveen.
P. (2015), “Synthesis and characterization of undoped and cobalt-doped TiO2
nanoparticles via sol–gel technique”,Applied Nanoscience,5, pp. 449–456
Nguyen van Minh (2008), “Nanoparticles of Co doped TiO2 anatase: Raman
spectroscopy and Structural studies”, Journal of Korean Physical Society,
52, pp. 1629 – 1632.
Ohsaka T., Izumi F., Fujiki Y. ( 1978), “Raman Spectrum of Anatase, TiO2”,

Journal of Raman Spectroscopy, 7( 6), pp. 321-324.
Peter Y.Yu., Manuel C. (2010), Fundamentals of Semiconductors_Physics and
Materials Properties, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

10


Luận Văn Thạc Sỹ

Vũ Hoàng Hướng

35. Santara B., Giri P.K., Imakita K., Fujii M. (2014), “Microscopic origin of lattice
contraction and expansion in undoped rutile TiO2 nanostructures”, Journal of
Physics: D: Applied. Physics, 47, pp. 13
36. Santara B., Pal B., Giri P.K. (2011), “Signature of Strong Ferromagnetism and
Optical Properties of Co doped TiO2 nanopaticles”, Journal of Applied.
Physics, 110 (11), 114322.
37. Šćepanović M.J., Grujić-Brojčin M.FFF, Dohčević-Mitrović Z.D., Popović Z.V.
(2009),“Characterizaion of anatase TiO2 Nanopowder by VariableTemprature Raman Spectroscopy”, Science of Sintering, 41, pp. 67-73.
38. Sudhir S. A., Ranjit R. H., Uttamrao P. M., Bina N. W., Dinesh P. A, Suresh B. W.
( 2010), “ Preparation, characterization and photocatalytic activity of TiO2
towards methylene blue degradation” , Materials Science and Engineering,
168, PP. 90-94
39. Touseef A., Shamshi H. M., Muthuraman P., M. S. Khil, Lee H. K., Hwang I.H.
(2013),” Characterization and potent bactericidal effect of Cobalt doped
Titanium dioxide nanofibers”, Ceramics International, 39(3), Pp 3189-3193
40. Trenczek Z. A., Radecka M., Jasinski M., Michalow K. A., Rekas M., Kusior E.,
Zakrzewska K., Heel A., Graule T., Kowalski K. (2009), “Influence of Cr on
structural and optical properties of TiO2:Cr nanopowders prepared by flame
spray synthesis” J. Power Sources, 194, pp. 104-111.

41. Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014),“ Effect Of Cr3+ Concentration And
Heat Treatment On Structural Property of Cr3+ Doped TiO2 Nanowires
“,Communications in Physics, 24, pp. 353-362.
42. Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long (2014), “Optical Properties of Anatase and
Rutile TiO2:Cr3+ Powders”, VNU journal of Science, 30, pp. 59-67
43. Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V. (2007), “Sol–gel preparation
and characterization of nanosizeTiO2: Its photocatalytic performance”,
Materials Chemistry and Physics, 104, pp. 454–45
44. Yacobi B.G., Brodie I., Sher A. (2003), Semiconductor Materials, SRI
International Menlo Park California
45. Zhu Y., Zhang L.,Gao C(2002), “The synthesis of nanozed TiO2 powder using a
sol – gel me thod with TiCl4 as a precursor Journal of Materials Sciences”.
Journal of Materials Science,35, pp. 4049 -4054.

11