Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI
TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG
MƠI TRƯỜNG NƯỚC, KHƠNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI

TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG
MƠI TRƯỜNG NƯỚC, KHƠNG KHÍ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành
Mã số

: Kỹ thuật môi trường

: 62 52 03 20

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

2. PGS.TS Đỗ Quang Trung

HÀ NỘI – 2016


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG............................................................................................ iv
DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................................ viii
MỞ ĐẦU

........................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................. 5
1.1. Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong mơi trường

nước và khí................................................................................................. 5

1.1.1. Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân ....................................... 5

1.1.2. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và khơng khí

trên thế giới ................................................................................................ 9
1.1.3. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí

tại Việt Nam ............................................................................................. 14
1.2. Một số phương pháp xử lý thủy ngân ................................................ 15
1.2.1. Phương pháp kiểm soát thủy ngân trong mơi trường khí................. 15

1.2.2. Phương pháp xử lý thủy ngân trong môi trường nước ..................... 18
1.3. Một số vật liệu hấp phụ xử lý thủy ngân ............................................ 23
1.3.1. Than hoạt tính................................................................................. 24

1.3.2. Các vật liệu khác ............................................................................ 30
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu than hoạt tính biến tính và ứng dụng

trong xử lý thủy ngân ............................................................................... 34
1.4.1. Than hoạt tính biến tính lưu huỳnh ................................................. 35

1.4.2. Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất chứa halogen ..................... 37
1.4.3. Than hoạt tính biến tính với các hợp chất khác ............................... 43

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 46

2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................ 46
i


2.2. Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng .................................. 46

2.2.1. Hóa chất, vật liệu ............................................................................ 46

2.2.2. Thiết bị và dụng cụ ......................................................................... 46
2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ ............................................... 47

2.3.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với CuCl 2 ......................... 48
2.3.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với Br2 ............................. 48
2.3.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với iodua .......................... 49

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu .............................. 50

2.4.1. Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét50
2.4.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu .............. 50

2.4.3. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán xạ
năng lượng tia X....................................................................................... 52

2.4.4. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ............................................... 52
2.4.5. Phương pháp xác định tâm axit của vật liệu .................................... 53

2.4.6. Xác định điểm điện tích khơng của vật liệu .................................... 53
2.5. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu ... 54
2.5.1. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi

trường nước .............................................................................................. 54
2.5.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong mơi

trường khí................................................................................................. 58

2.6. Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân ..................................... 61

2.7. Phương pháp xác định hàm lượng iodua (I-) ...................................... 61

2.8. Phương pháp xác định hàm lượng bromua (Br-) ................................ 62

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .......................... 63
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính .......................... 63

3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl 2 ......... 64
3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố........ 67

ii


3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp

dung dịch KI và I2 .................................................................................... 71
3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính

biến tính ................................................................................................... 77

3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 .............. 77
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 .. 83
3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung

dịch KI và I2 ............................................................................................. 86
3.3. Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của than

hoạt tính biến tính..................................................................................... 92
3.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước ... 92

3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong mơi trường khí của
than hoạt tính biến tính ........................................................................... 104

KẾT LUẬN .................................................................................................... 119
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ .............................................. 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................. 123

iii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Chỉ tiêu chất lượng của than hoạt tính Trà Bắc................................ 27

Bảng 1.2. Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu nền canxi.............. 33
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion

Hg(II) của CAC.................................................................................................... 65
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion

Hg(II) của vật liệu CAC....................................................................................... 65
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ ion Hg(II)

của vật liệu CAC .................................................................................................. 66
Bảng 3.4. Hiệu suất mang brơm trên than hoạt tính ......................................... 68

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC ......... 75
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC ..................... 81
Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC ...................... 86
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng KI, I2 đến diện tích bề mặt riêng của AC..... 87
Bảng 3.9. Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu theo phương

trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ............................................... 100
Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Freundlich và

Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua ........................ 102
Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than

hoạt tính biến tính với clorua ............................................................................. 107

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của Hg trong hệ gồm Hg-O-H-S-Cl tại

Hình 1.2.

Quá trình chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên ................................ 7

Hình 1.4.

Sự phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người......................... 10

25oC và áp suất 1 bar.............................................................................................. 6
Hình 1.3.
Hình 1.5.

Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) ................................ 8
Lượng thuỷ ngân phát thải vào khí quyển của các khu vực trên tồn

cầu, năm 2010 ...................................................................................................... 11
Hình 1.6.

Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào mơi trường khơng khí.............. 12

Hình 2.1.

Sơ đồ chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính ................................. 48

Hình 1.7.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 3.1.
Hình 3.2.
Hình 3.3.
Hình 3.4.

Mơ phỏng liên kết của Hg với bề mặt AC-Br.................................. 42

Hình ảnh đồ thị đường BET ............................................................. 51

Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thuỷ ngân............................. 59
Kết quả xác định điểm điện tích khơng của AC .............................. 64
Khối lượng brơm cố định trên than hoạt tính ................................... 68
Hiệu suất cố định brơm trên than hoạt tính ...................................... 69
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến lượng Br được cố định trên

than hoạt tính ...................................................................................................... 70
Hình 3.5.
Hình 3.6.

Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm ............. 71
Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I-

trên than hoạt tính................................................................................................. 72
Hình 3.7.

Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ

Hình 3.8.

So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và

Hình 3.9.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên AC.......................... 76

Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b) ......................................................................... 73

hỗn hợp KI, I2 ...................................................................................................... 74

v


Hình 3.10. Khả năng bão hịa của I- trên than hoạt tính ..................................... 77
Hình 3.11. Ảnh SEM của than hoạt tính ............................................................ 78
Hình 3.12. Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính với CuCl2 ............................ 78

Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu than hoạt tính................................................. 79
Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng CuCl2 .............. 80

Hình 3.15. Phổ hồng ngoại IR của than hoạt tính .............................................. 81

Hình 3.16. Phổ hồng ngoại IR của than hoạt tính biến tính với CuCl2 .............. 82
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính ................................................... 84

Hình 3.18. Phổ hồng ngoại than hoạt tính biến tính với dung dịch brơm .......... 84
Hình 3.19. Phổ phân tích EDS của vật liệu than hoạt tính ................................. 85

Hình 3.20. Phổ phân tích EDS của than hoạt tính biến tính bằng brơm ............ 85
Hình 3.21. Ảnh hưởng của lượng KI, I2 đến hình thái học bề mặt SEM của than
hoạt tính

...................................................................................................... 88

Hình 3.22. Phổ IR của than hoạt tính ................................................................. 89

Hình 3.23. Phổ IR của than hoạt tính biến tính bằng KI và I2............................ 90
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của số mol NaOH phản ứng vào thời gian ................ 91
Hình 3.25. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ion Hg(II)

của than hoạt tính biến tính .................................................................................. 92
Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) .............. 95
Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của

than hoạt tính biến tính......................................................................................... 96
Hình 3.28. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ ion Hg(II)
của vật liệu

...................................................................................................... 97

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Hg(II).................... 98
Hình 3.30. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp

phụ ion Hg(II) ...................................................................................................... 99
Hình 3.31. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp

phụ ion Hg(II) .................................................................................................... 100
vi


Hình 3.32. Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính

biến tính bằng dung dịch halogenua .................................................................. 101
Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính

bằng dung dịch halogenua theo mơ hình Langmuir .......................................... 103

Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động ...... 104

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của

CAC

.................................................................................................... 105

Hình 3.36. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg của

vật liệu CAC .................................................................................................... 106
Hình 3.37. Thời gian đa ̣t trạng thái cân bằ ng hấ p phu ̣ của vật liệu CAC ........ 107
Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi

thủy ngân của BAC............................................................................................ 108
Hình 3.39. Thời gian đa ̣t trạng thái cân bằ ng hấ p phu ̣ của BAC ..................... 110

Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng KI và I2 đến khả năng hấp phụ hơi thủy
ngân của vật liệu IAC......................................................................................... 111
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân của vật
liệu

.................................................................................................... 112

Hình 3.42. Ảnh hưởng của khí SO2 đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân ...... 114

Hình 3.43. Ảnh hưởng của khí NOx đến q trình hấp phụ hơi thủy ngân ..... 115
Hình 3.44. Ảnh hưởng của khí HCl đến q trình hấp phụ hơi thủy ngân ...... 116
Hình 3.45. Thời gian bão hồ của q trình hấp phụ hơi thuỷ ngân ................ 117

vii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AC

Than hoạt tính (Activated carbon)

BET

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmet-

CAC

Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2

BAC

Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch brom

Teller)

C0

Nồng độ đầu

Ct

Nồng độ tại thời điểm t

Ce

Nồng độ cân bằng

EDS

Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy - Dispersive X-

IAC

Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch iodua

PZC

Điểm điện tích khơng (Point of zero charge)

qt

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

IR
qe

SEM
UNEP
WHO

ray spectroscopy)

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared (IR) spectroscopy)

Dung lượng hấp phụ cân bằng

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron

microscope)

Chương trình Mơi trường Liên hiệp quốc (United Nations
Environment Programme)

Tổ chức y tế Thế giới (World Health Organization)

viii


MỞ ĐẦU
Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con

người, gây ra những hội chứng thần kinh khơng bình thường như run chân
tay, giảm trí nhớ, cáu gắt, làm giảm tốc độ truyền của thần kinh ngoại biên

dẫn đến cảm xúc không ổn định, tính trầm cảm tăng,… Cùng với sự phát
thải thủy ngân vào mơi trường từ các chu trình sinh địa hóa trong tự nhiên,
hoạt động sản xuất của con người như khai thác và chế biến vàng thủ công,

luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh

quang, sản xuất xút - clo, acquy,… đã và đang thải ra một lượng lớn thủy
ngân vào môi trường đất, nước, khơng khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng

đến sức khỏe của con người. Trên thế giới, ước tính lượng thủy ngân thải
bỏ vào môi trường nước khoảng 1.000 tấn/năm và mơi trường khơng khí là
2.000 tấn/năm. Nghiên cứu các cơng nghệ nhằm kiểm sốt và xử lý ơ
nhiễm thủy ngân hiệu quả được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm.

Một số cơng nghệ như q trình trao đổi ion, hấp phụ, sa lắng, kết tủa,

phương pháp màng lọc, thẩm thấu ngược được áp dụng nhằm loại bỏ thủy
ngân. Tuy nhiên, chi phí đầu tư cho các cơng nghệ này rất đắt, khó phù hợp

với điều kiện thực tế ở Việt Nam do quy mô sản xuất chủ yếu ở dạng vừa và
nhỏ, nguồn kinh phí đầu tư cho xử lý ơ nhiễm thấp nên gặp nhiều khó khăn.

Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung

lượng hấp phụ và độ chọn lọc cao để loại bỏ thủy ngân trong môi trường
đã, đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Than hoạt

tính, zeolit, mangan dioxit nano, silica-dithizone, chitosan,…là những vật

liệu đang được sử dụng theo hướng công nghệ này. Trong đó, than hoạt

tính có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản đa

dạng, dễ kiếm và thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Tuy vậy, thủy ngân hấp
phụ trên than hoạt tính sẽ dễ dàng bị phát tán trở lại môi trường khi nhiệt
1


độ mơi trường tăng do q trình hấp phụ thủy ngân trên vật liệu này chủ

yếu dựa trên lực Van der Walls, độ bền liên kết yếu. Mặt khác, than hoạt
tính thơng thường có khả năng hấp phụ kém đối với các dạng hợp chất của
thủy ngân trong môi trường khơng khí như dạng phân tán trong bụi (Hgp),

dạng oxi hóa (Hg2+) và dạng hơi (Hg°).

Để nâng cao khả năng hấp phụ và mức độ liên kết của thủy ngân với

than hoạt tính các nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp biến tính than
hoạt tính với các hợp chất chứa halogenua, lưu huỳnh,... Điều này dựa trên

cơ sở thủy ngân có ái lực rất lớn với các halogenua, lưu huỳnh, đồng thời
các hợp chất thủy ngân hình thành lại bền, ít độc và dễ xử lý thu hồi như:

HgS, Hg2Cl2… Nguyên liệu đầu cho việc mang các halogenua hay lưu

huỳnh trên than hoạt tính rất đa dạng, từ dạng nguyên tố đến các hợp chất
khác nhau. Trên thế giới, than hoạt tính được biến tính bằng các dung dịch

ZnCl2, HCl và KI hay sunfua nhằm tạo ra các vật liệu than hoạt tính biến

tính có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao. Tuy nhiên, các cơng trình này
chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính nhằm tạo ra vật liệu

có khả năng hấp phụ thủy ngân hiệu quả nhất. Mặt khác, khả năng xử lý

thủy ngân trong mơi trường nước của than hoạt tính biến tính với iodua
cũng chưa được nghiên cứu. Ở Việt Nam, cơng trình nghiên cứu về sử
dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân chưa nhiều, do đó
vấn đề này vẫn là hướng nghiên cứu mới.

Chính vì lý do trên, nhằm làm rõ các điều kiện tối ưu cho q trình

biến tính than hoạt tính bằng các dung dịch chứa halogen, đặc biệt với hợp

chất của iod và đánh giá khả năng xử lý thủy ngân trong mơi trường nước,

khơng khí, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy
ngân trong môi trường nước, khơng khí”.

2


 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua

có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí.
 Đối tượng nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) biến tính với

dung dịch halogenua hoặc halogen nguyên tố.

- Nghiên cứu xử lý ion Hg(II) trong môi trường nước và thủy ngân

(Hg°) trong không khí.

 Nội dung nghiên cứu chính

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ thủy ngân trong môi trường

nước, không khí trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam)

bằng các dung dịch chứa halogenua hoặc halogen nguyên tố. Khảo sát các

yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang các halogenua lên vật liệu (thời gian,
nồng độ dung dịch biến tính, pH,…).

- Phân tích, đánh giá thành phần, cấu trúc đặc trưng và tính chất vật

liệu đã chế tạo được bằng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại như

BET, IR, SEM… trên cơ sở đó lý giải các đặc tính lưu giữ các halogenua
trên chất mang.

- Nghiên cứu, khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi

trường nước và hơi thủy ngân dạng ngun tố (Hg°) trong mơi trường

khơng khí. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thủy ngân
của vật liệu chế tạo được (pH, thời gian, nồng độ ban đầu,…). Giải thích cơ

chế động học của quá trình hấp phụ, sử dụng các phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt để xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu của quá
trình hấp phụ ion Hg(II).

3


 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo được vật liệu than hoạt tính biến tính (nguồn gốc Việt

Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong mơi trường
nước và khơng khí.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong môi
trường nước và khí

1.1.1. Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân
a, Các dạng tồn tại trong tự nhiên

Trong tự nhiên, thủy ngân có trong nhiều khống chất như cinnabar

(HgS), kim loại màu, nhiên liệu hóa thạch. Thủy ngân hiếm khi tồn tại ở

dạng đơn chất, nó ln tồn tại ở dạng hợp chất với mức oxy hóa I hoặc
II. Tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS),

timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb 4O7), montroydrit
(HgO), calomen (Hg2Cl2)...

Các hợp chất chủ yếu của Hg tạo ra từ các q trình sinh-địa-hóa

bao gồm các nhóm sau:

- Hợp chất halogenua thủy ngân (I) (Hg2X2) có thể thăng hoa mà

không bị phân hủy, trừ Hg2I2 kém bền với nhiệt.

- Oxit thủy ngân (HgO): ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch

axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm mạnh. HgO tồn tại ở dạng

khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp chất khác của thủy
ngân, điều chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân.

- Muối của thủy ngân (II): có tính oxy hóa mạnh, tác dụng với nhiều

chất khử, giai đoạn đầu tạo ra muối thủy ngân (I) sau đó tạo thành thủy
ngân (0).

- Phức chất của thủy ngân (II): ion Hg2+ tạo nên nhiều phức chất bền,

phức có dạng [HgX4]n với X là Cl-, Br- I-, CN-, SCN-, NH3 và n nhận giá trị
là 2+ hoặc 2- [1].

b, Các dạng tồn tại trong mơi trường

- Trong mơi trường nước: thủy ngân có thể tồn tại ở 3 dạng hóa trị:
5


0 (nguyên tố); +1 (Hg22+) và +2 (Hg2+). Tuy nhiên, trong dung dịch Hg22+

có xu hướng chuyển về dạng Hg nguyên tố hoặc ion Hg2+. Thủy ngân hóa

trị II có xu hướng tạo phức với các hợp chất vô cơ (clorua, hydroxit,

nitrat, sunphat) hoặc hữu cơ (nhóm methyl, phenyl) [2] . Dạng tồn tại của
thủy ngân trong môi trường nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử Eh.

Hình 1.1. Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của Hg trong hệ gồm Hg-O-H-SCl tại 25oC và áp suất 1 bar [3]

Trong mơi trường nước bị oxi hóa, thủy ngân dạng vơ cơ tồn tại ở

dạng hóa trị II. Trong môi trường axit yếu (pH=6), hợp chất của thủy
ngân với Cl được tạo thành và khi giá trị pH cao hơn, thủy ngân sẽ tạo
phức với OH ở dạng nối hóa trị. Trong mơi trường kị khí, phức HgS sẽ
được tạo thành (hình 1.1) [3].

Khi mơi trường nước tự nhiên bị ơ nhiễm bởi nước thải ngành cơng

nghiệp hóa chất, đơ thị,… thuỷ ngân vơ cơ bị metyl hố thành các dạng
6


metyl thuỷ ngân hoặc dimethyl thủy ngân và tích lũy trong cơ thể động
vật (hình 1.2) [4].

Hg2+

Hình 1.2. Quá trình chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên [4]

Q trình methyl hóa thủy ngân xảy ra trong điều kiện hiếu khí và kị

khí tạo thành monomethyl thủy ngân trong mơi trường axit và dimethyl

thủy ngân trong môi trường bazơ.

Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) trong môi trường nước:

Một số dạng tồn tại của thủy ngân: Hg(I), Hg(II) trong nước ln ở

trong hệ cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và
các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH.

Hình 1.3 cho thấy dạng tồn tại phổ biến của thủy ngân là Hg(II) khi

pH< 3; Hg(OH)2 khi pH > 5 và tồn tại cả hai dạng khi 3 < pH < 5. Trong
khoảng pH từ 2 - 6, khoảng 1 - 13% lượng Hg(II) là HgOH+ [5]

7


Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) [5]

Thủy ngân trong môi trường đất: tồn tại trong các khống vật, đá.

Q trình methyl hóa để tạo thành thủy ngân dạng hữu cơ cũng xảy ra
trong môi trường đất tương tự như trong môi trường nước.

Thủy ngân trong mơi trường khí: trong khí quyển, thủy ngân tự

nhiên được tạo thành do quá trình bay hơi và tồn tại ở dạng hơi nguyên
tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng.

c, Một số độc tính của thủy ngân

Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại trong môi trường:

- Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và không độc.

- Thủy ngân kim loại ở trạng thái hơi rất độc. Khi hít phải hơi thủy

ngân, nó được dẫn truyền lên não nhờ máu và gây phá hủy nghiêm trọng
đối với hệ thần kinh trung ương của con người. Ngoài ra, đây cũng là
nguyên nhân của các bệnh: ung thư, rối loạn hơ hấp, vơ sinh.

- Ion Hg22+ ít độc, khi xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion Cl ¯ tạo

thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và đào thải ra ngoài.

8


- Ion Hg2+ rất độc, thường kết hợp với các amino axit có chứa lưu

huỳnh của protein. Ion Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin
trong huyết thanh vì cả hai loại này đều chứa nhóm –SH.

[Enzym](SH)2 + Hg2+  [Enzym](HgS2) + 2H+
Enzym hoạt động

Enzym thụ động

(1.1)

- Ion metyl thủy ngân (II) [(CH3Hg)+] là chất có độc tính rất mạnh,

dễ tan vào các mô mỡ, chất béo của các màng bao quanh dây thần kinh và
phần béo của não tủy, sau đó đi vào hệ thần kinh và phá hủy. Đồng thời

metyl thủy ngân cũng dễ dàng xâm nhập vào các mô của bào thai, dẫn đến
nguy cơ sảy thai cao hoặc phá hoại hệ thần kinh của trẻ sơ sinh, gây ra các
chứng bệnh như co giật, tâm thần phân liệt, trí tuệ kém phát triển… Metyl

thủy ngân cũng có khả năng phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể
và ngăn cản sự phân chia tế bào. Trong ankyl thủy ngân, liên kết cộng hóa
trị giữa Hg và C rất bền vững, khó bị phá vỡ nên các hợp chất này tương
đối bền vững và tồn tại lâu dài. Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân

gây độc mạnh là thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở

dạng ion metyl thủy ngân) [6]. Theo EPA, giới hạn cho phép của tổng thủy
ngân trong nước thải là 10 µg/L, nước uống là 2 µg/L [7], [8]. Tại Nhật
Bản, giới hạn cho phép của thủy ngân trong nước thải và nước uống tương
ứng là 5 và 0,5 µg/L [9].

1.1.2. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong mơi trường nước và khơng
khí trên thế giới

Thủy ngân có trong nhiều khống chất như chu sa (HgS), kim loại

màu, nhiên liệu hóa thạch. Từ năm 1800, cuộc cách mạng công nghiệp diễn

ra mạnh mẽ ở một vài nơi trên thế giới với việc bùng nổ các hoạt động khai
thác và chế biến vàng thủ công, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch đã làm

gia tăng lượng thủy ngân trong mơi trường khơng khí, đất và nước. Các
nguồn phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người chủ yếu từ lò đốt
9


chất thải đơ thị, chất thải y tế, q trình đốt cháy nhiên liệu, sản xuất và xử
lý bóng đèn huỳnh quang; sản xuất màn hình LCD của máy vi tính, sản

xuất xút-clo và các q trình nấu chảy kim loại màu. Thủy ngân cũng được
sử dụng trong quá trình sản xuất các linh kiện điện tử, nhiệt kế thủy ngân,
thuốc trừ sâu, áp kế và các chất hàn răng.

Hình 1.4. Sự phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người [10]

Hình 1.4 thể hiện mối quan hệ giữa sự phát triển của cơng nghiệp

hóa và lượng thủy ngân phát thải vào mơi trường, có thể thấy sự phát triển
của cơng nghiệp hóa đã làm gia tăng mạnh mẽ hàm lượng thủy ngân vào
môi trường từ nguồn nhân tạo [10].

10


Mơi trường khơng khí

Trên thế giới, lượng thủy ngân phát thải vào khơng khí từ hoạt động

của con người ước tính khoảng 2.000 tấn/năm [11], riêng khu vực Đơng
Nam Á chiếm khoảng 40% tổng lượng phát thải trên toàn cầu (hình 1.5) [10].

Hình 1.5. Lượng thuỷ ngân phát thải vào khí quyển của các khu vực trên
tồn cầu, năm 2010 [10]

Các nguồn phát thải thuỷ ngân chủ yếu được thể hiện trong hình 1.6

cho thấy khai thác vàng thủ cơng và đốt cháy nhiên liệu than là 2 nguồn
chính [10]. Lượng thủy ngân từ hoạt động khai thác vàng là 727 tấn/năm,

chiếm 35% tổng lượng phát thải từ nguồn nhân tạo. Quá trình đốt cháy
nhiên liệu than phát thải khoảng 475 tấn thủy ngân/năm.

Theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency), lượng

thủy ngân phát thải vào khơng khí ở Mỹ từ hoạt động của các nhà máy than

nhiệt điện chiếm 31%, lò đốt chất thải nguy hại: 4%, lò đốt chất thải bệnh

viện: 11%, lị đốt chất thải đơ thị: 18,5%, q trình sản xuất khí clo: 5,6%,
q trình sản xuất xi măng: 3%, và các quá trình khác là 27% [12].
11


Hình 1.6. Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào mơi trường khơng khí [10]

Hiện nay, tại Mỹ cháy rừng cũng được xem là nguồn phát thải thủy

ngân đáng kể vào mơi trường khơng khí. Theo nghiên cứu của J.P.

Webster, ở vùng Tây Mỹ, trong khoảng thời gian từ năm 2000 - 2013,

lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ q trình cháy rừng ước tính
khoảng 3.100 ± 1.900kg/năm [13].

Tại Canada, lượng thủy ngân phát thải khoảng 1,96 tấn, chiếm 25%

tổng phát thải từ các hoạt động của con người tại nước này [14].

Tại Trung Quốc, hơn 50% lượng thủy ngân phát thải vào mơi trường

có nguồn gốc từ hoạt động đốt than đá; 23,7% từ các quá trình sản xuất

cơng nghiệp (xi măng, hố chất, điều chế kim loại) [15]. Ước tính lượng
thủy ngân phát thải từ q trình sử dụng than đá là 305,9 tấn [16]. Một

nghiên cứu mới nhất của nhóm tác giả S. Wang cho thấy nồng độ thủy
ngân trong khí thải của các nhà máy than nhiệt điện khoảng từ 0,19 11,30µg/Nm3 [17].

12


Bên cạnh nguồn gây ô nhiễm từ các nhà máy nhiệt điện, việc sử

dụng và thải bỏ các loại đèn huỳnh quang trong các hoạt động của con
người cũng được xem là nguồn phát thải thủy ngân chủ yếu vào mơi trường

khơng khí. Hiện nay ở Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang được sử dụng
trong các hoạt động thương mại và cơng nghiệp. Tuy nhiên số bóng đèn

thải bỏ khoảng 200 triệu/năm [18]. Quá trình xử lý đèn huỳnh quang tại
một số nước đang phát triển như Thái Lan, Inodesia, Trung Quốc, Ấn

độ…thường là chôn lấp (không tái chế) [19], đây cũng được coi là nguồn
phát thải một lượng lớn thủy ngân vào môi trường.
Môi trường nước

Kết quả thống kê của UNEP (2013) cho thấy, lượng thủy ngân thải

vào môi trường nước từ hoạt động của con người khoảng 1000 tấn/năm,

chủ yếu từ q trình khai thác vàng thủ cơng quy mô nhỏ (800 tấn/năm),

các nhà máy nhiệt điện (khoảng 185 tấn thủy ngân/năm); các mỏ khai thác
cũ, bãi rác, điểm xử lý chất thải (8-33 tấn/năm). Bên cạnh đó, việc phá rừng
cũng thải khoảng 260 tấn/năm vào các con sông và hồ [10].

Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một

số nước xung quanh khu vực sơng Amazon gây ra tình trạng ơ nhiễm thủy
ngân trên lưu vực sông này và các thủy vực xung quanh. Đến nay, ô nhiễm
thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính tồn cầu, xuất hiện tại nhiều
nước như Tanzania, Philippin, Indonesia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ,…

Tại Vapi (Ấn Độ), môi trường xung quanh các khu công nghiệp sản

xuất hóa chất, hóa dầu, thuốc trừ sâu, xút-clo,… bị ô nhiễm thủy ngân nặng

nề. Hàm lượng thủy ngân trong nước ngầm của khu vực này cao gấp 96 lần
so với tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới - WHO [20]. Tại Canada, lượng
thủy ngân phát thải từ ngành cơng nghiệp sản xuất xút-clo ước tính khoảng

90.000 kg/năm [21]. Hoạt động của nhà máy sản xuất xút-clo tại Pavlodar,
Kazakhstan đã gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường xung quanh, hàm
13


lượng thủy ngân trong mẫu nước sông Irtysh từ 0,11 - 7,3mg/L và trong
mẫu trầm tích hồ Balkyldak là 1.500mg/kg [22]. Ơ nhiễm thủy ngân do
ngành cơng nghiệp khai thác và chế biến vàng gây ảnh hưởng mạnh mẽ tới

sức khỏe và con người tại Tanzania và Zimbabwe (Châu Phi). Ước tính để
thu được 1g vàng sẽ thải vào mơi trường khoảng 1,2-1,5g thủy ngân [23].

1.1.3. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong mơi trường nước và khơng
khí tại Việt Nam

Tại Việt Nam, chưa có con số thống kê cụ thể tổng lượng thủy ngân

phát thải từ các nhà máy than nhiệt điện, tuy nhiên lượng điện sản xuất từ
các nhà máy này chiếm 34% nhu cầu quốc gia. Bên cạnh đó, lượng bóng

đèn compact được tiêu thụ khoảng 10,5 triệu bóng (năm 2006). Lượng thủy
ngân ngun tố trung bình trong mỗi bóng đèn compact được sản xuất
khoảng 5mg. Như vậy, cùng với việc sử dụng ngày càng nhiều bóng đèn

compact, hàm lượng thủy ngân phát thải ra môi trường khi bóng đèn vỡ
cũng càng ngày tăng.

Vấn đề nghiên cứu về ô nhiễm thuỷ ngân từ các ngành sản xuất ı́t

đươ ̣c quan tâm. Song, với tình trạng khai thác quặng diễn ra một cách tràn

lan, thiếu quy hoạch đồng bộ như hiện nay thì nguy cơ thuỷ ngân xâm nhập

vào môi trường số ng, đă ̣c biê ̣t nguồn nước sinh hoạt và nước tưới là rất
cao. Bên cạnh đó, hơn 64 khu chế xuất, khu cơng nghiệp và hàng trăm ngàn
cơ sở hóa chất, biến chế trên tồn quốc là nguồn gây ô nhiễm thủy ngân
cho môi trường.

Sông Cầu chảy qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã có dấu hiệu ơ nhiễm

các kim loại, trong đó có thủy ngân. Xung quanh lưu vực, ngồi khu sản

xuất cơng nghiệp lớn nhất Thái Nguyên (khai thác mỏ và sản xuất hóa
chất), khoảng 800 cơ sở sản xuất tiểu thủ cơng nghiệp và quy mô công

nghiệp nhỏ như các làng nghề tập trung. Lượng chất thải có chứa kim loại

14


độc hại như selen, mangan, chì, thiếc, thủy ngân và các hợp chất hữu cơ đổ
vào lưu vực sông Cầu ước tính khoảng 40 triệu m3/năm.

Lưu vực sơng Ðồng Nai và sơng Sài Gịn là vùng đơng dân cư và tập

trung phát triển công nghiệp lớn nhất. Hàng năm sông ngòi trong lưu vực

này tiếp nhận khoảng 40 triệu m3 nước thải công nghiệp với các chất ô
nhiễm như: đồng, chì, sắt, kẽm, thủy ngân, cadimi, mangan và các loại
thuốc bảo vệ thực vật.

Vấn đề khai thác vàng trái phép ở khu vực sông Hiến (Cao Bằng),

huyện Đắk Glong (Đắk Nông) và tỉnh Quảng Nam đã khiến các lưu vực

sông xung quanh khu vực bị ô nhiễm nặng bởi các loại hóa chất như thủy
ngân, xianua. Trên địa bàn tỉnh Quảng Nam, tình trạng ơ nhiễm mơi trường

từ hoạt động khai thác vàng đã dẫn đến những tranh cãi, khiếu kiện của

người dân địa phương. Hàm lượng thủy ngân trong nước thải của nhà máy
tuyển luyện vàng Bồng Miêu và Đaksa có giá trị khoảng từ 0,021 - 0,038

mg/L và 0,014 - 0,015 mg/L, vượt quá giá trị giới hạn cho phép của QCVN
40:2011/BTNMT (cột B) là từ 1,4 - 3,8 lần [24].

Hiện nay, Việt Nam là một trong những thành viên sáng lập của

Mạng lưới quan trắc thủy ngân khu vực châu Á - Thái Bình Dương và đã

thử nghiệm quan trắc thủy ngân. Việc tham gia vào Mạng lưới quan trắc
thủy ngân giúp Việt Nam có thêm các cơng cụ pháp lý để thực hiện việc

kiểm sốt ơ nhiễm thủy ngân trong khơng khí cũng như thúc đẩy sự hợp tác
với các nước trong khu vực về quan trắc thủy ngân [25].
1.2. Một số phương pháp xử lý thủy ngân

1.2.1. Phương pháp kiểm sốt thủy ngân trong mơi trường khí

Có rất nhiều cơng nghệ được áp dụng để kiểm sốt phát thải thủy

ngân, nhưng khơng có một cơng nghệ nào tốt nhất có thể áp dụng cho tất cả

các trường hợp xử lý thủy ngân. Khi kết hợp các cơng nghệ này, có thể đạt
hiệu suất loại bỏ thủy ngân đến 90%, nhưng cũng chỉ áp dụng được với một
15