Tổng quan về vật liệu màng mỏng kim loại

1.1 Tổng quan về vật liệu màng mỏng kim loại
1.1.1 Định nghĩa, tính chất của màng mỏng và lịch sử màng mỏng
1.1.1.1 Định nghĩa, tính chất màng mỏng
Khoa học và công nghệ màng mỏng là lĩnh vực khoa học hàng đầu
trong thập niên gần đây, là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động
nhất, bởi những ứng dụng to lớn và rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực của cuộc
sống.
Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu được chế tạo sao cho chiều
dày nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều dài). Khái
niệm "mỏng" trong màng mỏng rất đa dạng, có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đến
vài nanomet, hay hàng micromet. Khi
chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với
quãng đường tự do trung bình của điện tử

(a)
(b)

hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất
của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với
tính chất của vật liệu khối.

Hình 1. Màng mỏng tự do (a), màng mỏng
có chân đế (b)

)

Khi vật liệu có kích thước nm,
số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ
trở nên quan trọng và làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác
biệt so với vật liệu ở dạng khối.

Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước còn làm cho vật liệu có
những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới đặc
trưng của mỗi vật liệu xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến một
giá trị giới hạn đặc trưng. Ví dụ, đối với chất bán dẫn, khi kích thước của hạt
nano bán dẫn vào cỡ bán kính Bohr của exciton, chuyển động của các electron và
lỗ trống bị giam trong hạt nano. Khi đó, động năng của các hạt bị lượng tử hóa
và các vùng năng lượng sẽ bị tách thành các mức năng lượng gián đoạn, hiệu ứng
này gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Vì vậy nó có những tính chất vật lý và


hóa học nổi trội và lý thú như tính chất điện, tính chất từ, tính chất hóa học, tính
chất nhiệt và tính chất cơ.

Dựa trên những tính chất của màng, người ta phân loại màng mỏng
thành 6 loại cơ bản sau: màng mỏng quang học, màng mỏng điện, màng mỏng
từ, màng mỏng hóa hóa học, màng mỏng nhiệt, màng mỏng cơ. Ví dụ như tính
chất hóa học của màng mỏng được sử dụng trong các thiết bị để chống sự oxi
hóa chống gỉ. Thuộc tính quang của màng mỏng quyết định chất lượng các lớp
phủ quang học. Tính chất điện quan trọng đối với màng mỏng được sử dụng
trong các thiết bị điện tử. Tính chất nhiệt của màng mỏng không được nghiên
cứu nhiều như tính chất quang và tính chất điện, nhưng hiện nay nó đã được
quan tâm hơn. Tính chất nhiệt của màng mỏng gắn kết chặt chẽ với sự phát triển
quy mô của các thiết bị quang và điện tử.
Tính chất của màng mỏng không giống so
với tính chất của vật liệu khối.
Các tính chất của màng mỏng phụ
thuộc vào kích thước và chân đế. Khi kích
thước nhỏ thì tính chất của nó cũng khác
hoàn toàn so với khối ví dụ hằng số mạng
của màng mỏng Au tăng theo bề dày được

mô tả bởi hình (2 ).
Đối với chân đế tự do, khi chiều Hình 2. Sự phụ thuộc hang số mạng và mật độ
dày màng mỏng tiến đến vật liệu khối thì tính

của màng mingr Ag vào bề dày

chất của màng mỏng tiến tới tính chất của vật liệu khối. Nhưng đối với vật liệu có
chân đế thì tính chất của màng mỏng không được hội tụ tới giá trị kim loại của
khối khi chiều dày được tăng lên. Đối với những chân đế khác nhau thì tính chất
nhiệt động và đàn hồi cũng khác nhau như Ag
trên nền PEN thì có hệ có thể dãn nở tự do về
mọi phía nên hệ số dãn nở nhiệt giống so với

Hình 3. Hệ số dãn nở nhiệt của
Ag trên nền PEN và SiO2


khối và có giá trị bằng 1.9 10-5/K; Đối với màng tự do thì tính chất của nó không
khác gì so với khối; Tuy nhiên, màng gắn trên nền cứng thì tính chất của nó khác
nhiều so với khối như màng Ag trên nền SiO 2, do tính dị hướng nên hệ số dãn nở
theo các phương khác nhau là khác nhau, hệ số dãn nở theo phương Oz là
α = 3.1 10−5 / K , lớn hơn nhiều so với hệ số dãn nở theo mặt phẳng Oxy
α = 0.54 10−5 / K . Sự sai khác giữa thông số dãn nở giữa màng mỏng và nền là

nguyên nhân gây nên ứng suất bất thường tại bề mặt, kết quả gây ra các biến dạng
bất thường.
Ngoài ra, tính chất nhiệt động và đàn
hồi của màng mỏng còn phụ thuộc vào nhiệt độ
và áp suất. Ví dụ như tính chất của viên kim
cương, độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể kim cương

có độ tinh khiết cao là khoảng 2200 W m-1 K-1
ở nhiệt độ phòng. Nhưng độ dẫn nhiệt của
màng có độ dày lớn nhất là 1 mm là không cao
hơn 100 W m -1 K-1. Sự phụ thuộc nhiệt độ
của hệ số dãn nở nhiệt đối với vật liệu khối và
màng của kim loại Al là khác nhau và được Hình 4. Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng Al
phụ thuộc vào nhiệt độ
chỉ ra như hình vẽ (4 ).
1.1.1.2 Lịch sử phát triển của màng mỏng
Cuộc cách mạng khoa học luôn được tiến hành trong nhiều lĩnh vực,
trong đó ngành khoa học vật liệu chiếm một vị trí quan trọng. Trong mọi thời đại,
các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu chế tạo ra vật liệu mới có tính chất cơ,
lý, hóa theo mong muốn. Theo thời gian, khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ,
các thiết bị đo đạt độ chính xác cao đã cho phép các nhà khoa học đi sâu nghiên
cứu cấu tạo và các tính chất của vật liệu có kích thước giới hạn khác nhau như
màng mỏng có kích thước từ nanomet đến micromet, sợi có đường kính cỡ
nanomet,.. Họ đã phát hiện ra rằng khi kích thước của chúng thu nhỏ đến một giới
hạn nào đó thì tính chất của chúng sẽ bị thay đổi khác vật liệu khối. Những tính
chất mới, hiệu ứng mới được phát triển thêm khả năng ứng dụng của vật liệu.


Công nghệ màng mỏng là khoa học cổ xưa nhất cũng là nghành khoa học
mới mẻ nhất. Nghệ thuật dát vàng đã được tiến hành từ 4000 năm trước. Những lá
vàng dát mỏng cỡ 0.3µm được dát lên đồ vật làm cho đồ vật đẹp hơn và chống lại
sự phá hoại của môi trường, nghệ thuật này được người Ai Cập tiến hành đầu tiên.
Tuy màng mỏng đã được ứng dụng từ rất lâu, các hội nghị khoa học, các
tuyển tập báo cáo đã đề cập khá nhiều về quá trình hình thành màng mỏng cũng
như các phương pháp nghiên cứu tính chất màng mỏng một cách có hệ thống,
nhưng vẫn chưa hoàn thiện.
1.2 Ứng dụng và các phương pháp chế tạo màng mỏng

1.2.1 Ứng dụng của màng mỏng
Ngày nay màng mỏng được sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực cả
trong đời sống vật chất lẫn tinh thần của con người. Các thuộc tính khác nhau của
màng mỏng xác định khả năng cho các ứng dụng khác nhau như :
Tính chất màng mỏng

Quang học

Ví dụ ứng dụng điển hình
Lớp phản xạ hay chống phản xạ
Màng lọc giao thoa
Trang trí (màu sắc, sáng bóng).
Đĩa nhớ (CDs).
Ống dẫn sóng.
Cách điện.

Điện

Dẫn điện
Linh kiện bán dẫn.

Từ

Linh kiện áp điện
Đĩa nhớ
Lớp ngăn khuếch tán.

Hóa

Lớp chống Oxy hoá hoặc ăn mòn.

Cơ
Nhiệt

Cảm biến khí/ lỏng
Lớp chống mài mòn.
Cứng, bám dính
Lớp ngăn.
Lớp toả nhiệt


- Tính chất cơ của màng mỏng được ứng dụng chủ yếu làm tăng độ cứng của
vật liệu ( dùng trong các khoang cắt,…), chống lại quá trình oxy hóa nhằm tăng
tuổi thọ của chúng bằng cách các phủ lên các vật liệu (các thiết bị kim loại),..
- Tính chất nhiệt của màng mỏng được ứng
dụng làm màng cách nhiệt chống nóng cho nhà
kính, lớp phủ chắn nhiệt cho tuabin khí, màng
mỏng thu năng lượng nhiệt mặt trời. Film chống
nắng và cách nhiệt là sản phẩm công nghệ cao,
dạng màng mỏng, trong suốt được tráng phủ
nhiều lớp, tạo nên tính năng chống nắng, cách
nhiệt độc đáo của Film. Film được dán trực tiếp
lên kính nhờ một lớp keo dán đặc biệt. Có nhiều
loại Film chuyên dùng cho nhà kính với màu sắc

Hình 5. Film chống nắng

đa dạng, loại bỏ 99% tia cực tím, 80% tia hồng
ngoại, cản được từ 50-80% sức nóng của ánh nắng mặt trời, do đó nó là một kỹ
thuật tiết kiệm năng lượng quan trọng. Đặc biệt, các nhà khoa học Mỹ vừa chế tạo

chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao mỏng nhất thế giới tồn tại ở chiều dày một vài nguyên
tử, nếu mở rộng lên tới nhiệt độ phòng thì nó có thể đưa đến những ứng dụng mới
lạ như các đoàn tàu bay và đường cáp điện cực kì hiệu quả.
- Tính chất từ của màng mỏng được ứng dụng Film chống nắng
trong ổ đĩa cứng như trong đĩa từ (platter),trong đầu
đọc/ghi, trong các cảm biến, bộ dẫn động,…Trong
cảm biến như màng mỏng từ mềm được làm từ các
vật liệu như NiFe81/19, các cảm biến từ trường
cũng có thể ứng dụng

hiệu ứng GMR. Trong

trường hợp đó, yêu cầu các cái chuyển mạch
(sandwitches) mỏng chứa cả các vật liệu sắt từ
(NiFe81/19, Co) và vật liệu phản sắt từ (CoCrPt).
Độ dày của màng thường là vài chục nanometre.

Hình 6. bộ cảm biến


Với những ứng dụng quan trọng trên, cho nên việc nghiên cứu dể hiểu rõ về
các thuộc tính và bản chất của màng mỏng là rất cần thiết.
1.2.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Các phương pháp chế tạo màng mỏng hiện nay được chia thành hai nhóm
chủ yếu là các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý. Các phương pháp
hóa học thường được sử dụng như phun điện thủy lực, lắng đọng điện hóa, oxi hóa
anot, lắng đọng hơi hóa học. Các phương pháp vật lý được tiến hành trong chân
không như phương pháp bốc nhiệt, phương pháp phun xạ, phương pháp Epitaxy
chùm phân tử,..
Phương pháp bốc nhiệt: là kỹ thuật tạo màng

mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong
môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế
(được đốt nóng hoặc không đốt nóng). Kỹ thuật này
đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không
nhưng ít dùng hơn. Phương pháp này được sử dụng
rộng rãi trong điện tử, từ, quang học cũng như
trong mục đích bảo vệ, trang trí.

Hình 7. Phương pháp bốc nhiệt

Phương pháp phún xạ catốt: là kỹ thuật chế
tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động
năng bằng cách dùng các iôn khí hiếm được tăng
tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia
vật liệu, truyền động năng cho các nguyên tử này
bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: là kỹ

Hình 8. Phương pháp phún xạ catốt

thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các
chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu
được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế.


Phương pháp bốc hơi nhiệt có ưu điểm là đơn giản và dễ tạo ra hợp chất,
nhưng nhược điểm là không thể tạo ra các màng quá mỏng.
Ưu điểm của phún xạ so với bốc hơi nhiệt là:
-

Dễ dàng chế tạo được các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt.

-

Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên
màng có động năng khá cao so với phương pháp bay bốc nhiệt.

-

Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia, có
độ dày chính xác hơn nhiều so với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân
không.

-

Bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc hợp lý có thể
điều khiển cấu trúc vi mô của khối.
Nhưng khi áp dụng trong nhiều ngành thực tế, phương pháp này bị hạn chế

do tốc độ lắng đọng nhỏ hơn 10 lần so với bốc hơi nhiệt, nhưng nó vẫn là phương
pháp có nhiều ưu điểm ngày càng được cải tiến để khắc phục các hạn chế.
1.3 Các phương pháp đo thông số nhiệt động của màng mỏng
Xác định các thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng là một vấn đề
phức tạp. Có những kỹ thuật khác nhau để đo thông số nhiệt động và đàn hồi của
vật liệu khối. Tuy nhiên, đối với màng mỏng không thể đo bằng kỹ thuật tương tự
như khối vì trong phân tích màng mỏng, rất khó để tìm ra một lúc sự thay đổi khi
sử dụng kỹ thuật đo lường của khối. Bởi vì kích thước của màng là nhỏ, nên nó
chịu ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Một số nghiên cứu
đã được tiến hành để tính toán thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng
bằng cách sử dụng các phương pháp thực nghiệm như phương pháp laze quang

học( ), nhiễu loạn tia X( ), phương pháp xung nhiệt []dùng để đo nhiệt dung dựa
trên sự quan sát thay đổi nhiệt độ trong mẫu bởi một dòng xung điện đi qua, cường
độ dòng điện được xác định và điêu kiện thí nghiệm được cho trước nên nó gần
với quá trình đoạn nhiệt,…hay các phương pháp lý thuyết như phương pháp ab
initio ( ),…Tuy nhiên, khi nghiên cứu tính chất nhiệt động và đàn hồi của màng
mỏng gặp nhiều khó khăn vì chịu ứng suất nhiệt và ứng suất dư, thêm vào đó là


ứng suất gradient thông qua độ dày của màng mỏng có thể gây ra sự khác nhau
của thông số nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng so với khối, cũng như sự thay
đổi của năng lượng biến dạng. Điều đó có nghĩa, những thay đổi của vi cấu trúc
ảnh hưởng bởi một trong những nhân tố trên gây nên sự thay đổi thông số nhiệt
động.
Đối với vật liệu khối, liên kết nguyên tử quyết định tính chất đàn hồi và
nhiệt động của màng mỏng. Nhưng đối với tinh thể có kích thước vật liệu so sánh
với chiều dài tinh thể như màng mỏng thì bề mặt tự do và ranh giới đóng vai trò
quan trọng.
Trong bài viết này, chúng ta mô tả phương pháp mới để đo các thông số
nhiệt động và đàn hồi của màng mỏng tự do. Chúng tôi tập trung vào màng mỏng
kim loại Al, Ag, Au cho hai lý do : đầu tiên, các màng mỏng kim loại gần như
đẳng hướng và tính chất của nó được biết đến, cho phép xác minh phương pháp
của chúng tôi; thứ hai, các kết quả thu được cho đến nay vẫn sai khác nhau về mối
quan hệ giữa kích thước và thông số nhiệt động có thể là do : kim loại được khảo
sát không có độ tinh khiết cao, không xét đến những ứng suất dư và thay đổi của
nó theo nhiệt độ; trong mẫu màng mỏng, trong quá trình sản xuất và đo lường
nhiễu xạ tia X thì vật liệu sẽ chịu một ứng suất cao, gây ra những lỗi lớn trong việc
đo lường thông số nhiệt động; khi nhiệt độ cao, thành phần và cấu trúc thay đổi
dẫn đến sự thay đổi chiều dài và biến dạng mạng có thể xảy ra trong mẫu nghiên
cứu; độ xốp là một trong những nguồn gốc gây ra sự sai lệch kết quả đo lường;
hiệu chỉnh nhiệt độ thích hợp của thí nghiệm có thể không được thực hiện ( giá trị

báo nhiệt độ có thể không trùng khớp với các giá trị đo thực tế ). Thứ ba, vì màng
mỏng Al, Au, Ag được sử dụng trong các thiết bị vi điện tử, trong các bộ nhớ từ,
trong các thiết bị ghi dữ liệu, chất xúc tác, chất nền ứng dụng trong công nghệ kim
loại - bán dẫn như Ag trên nền Si, trong thiết bị tải chuyển năng lượng mặt trời,…
Tuy nhiên không phải tất cả các tính chất nhiệt động và đàn hồi có thể biết một
cách đầy đủ.


TINH THỂ LƯỢNG TỬ LÀ GÌ?
Các tinh thể khí trơ thường tồn tại ở trạng thái tinh thể ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ
chuyển pha cấu trúc phụ thuộc mạnh vào áp suất. Khi áp suất tăng lên thì nhiệt độ
nóng chảy càng tăng. Cụ thể là ở áp suất p = 0 thì tinh thể Ar tồn tại ở trong
khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 83K, tinh thể Kr tồn tại ở trong khoảng nhiệt
độ từ 0K đến khoảng 115K, tinh thể Xe tồn tại ở trong khoảng nhiệt độ từ 0K đến
khoảng 160K, tinh thể Ne tồn tại ở trong khoảng nhiệt độ từ 0K đến khoảng 25K.
Khi áp suất tăng lên khoảng nhiệt độ mà các khí trơ tồn tại ở trạng thái rắn cũng
tăng lên đáng kể. Ví dụ tinh thể Ar khi áp suất tăng đến 2GPa thì nhiệt độ nóng
chảy vào khoảng 350K, áp suất tăng lên đến 5GPa thì nhiệt độ nóng chảy là hơn
600K còn khi áp suất tăng lên 10GPa thì nhiệt độ nóng chảy có thể lên tới 950K.
Khi tồn tại ở thể rắn, khí trơ thường tồn tại ở trạng thái tinh thể. Tinh thể khí
trơ thường có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc). Ở mỗi đỉnh của hình hộp lập
phương và các tâm của các mặt hình hộp có các nguyên tử khí trơ tương ứng và
gọi là các nút mạng.

Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện
Các tinh thể khí trơ thường có lớp vỏ bên ngoài đầy nên giữa hai nguyên tử
không tác dụng hoá học với nhau ở điều kiện thường và chúng thường có dạng
hình cầu. Ở các nguyên tử tự do, các electron phân bố dạng đối xứng cầu. Trong
tinh thể, sự phân bố electron không có sự thay đổi lớn. Lực liên kết trong tinh thể
khí trơ là lực Van der Waals. Đó là loại lực tương tác giữa các nguyên tử trung

hòa và có tác dụng ở khoảng cách lớn. Bản chất của lực Van der Waals chỉ có thể


hiểu một cách chính xác dựa trên cơ sở cơ học lượng tử. Tuy nhiên ta có thể hiểu
một cách sơ lược sự xuất hiện của nó. Nếu vị trí của hạt nhân nguyên tử trùng với
tâm của đám mây electron hình cầu bao quanh hạt nhân thì không thể xuất hiện
lực tương tác giữa các nguyên tử trung hòa. Đó là vì bên ngoài nguyên tử, điện thế
tĩnh điện gây bởi đám mây electron bị bù trừ hoàn toàn với điện thế gây bởi hạt
nhân. Như vậy, không có liên kết giữa các nguyên tử khí trơ và không có trạng
thái rắn của khí trơ. Tuy nhiên, thực tế vẫn tồn tại khí trơ ở thể rắn. Sở dĩ như vậy
là vì electron luôn chuyển động tương đối so với hạt nhân, ngay cả khi chúng ở
trạng thái có mức năng lượng thấp nhất. Kết quả là vị trí tức thời của tâm đám mây
electron có thể không trùng với hạt nhân nguyên tử. Khi đó momen lưỡng cực của
nguyên tử trở nên khác không. Giữa các nút mạng có sự tương tác với nhau tạo
thành thế năng tương tác trong mạng tinh thể. Các thế năng này thường có dạng
tuần hoàn và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nút mạng[8]. Do chuyển động
nhiệt, các hạt không đứng yên tại các nút mạng mà dao động xung quanh vị trí cân
bằng của các nút mạng. Do đó, người ta thường khai triển biểu thức của thế năng
theo cấp số của độ dời. Khi nhiệt độ càng cao thì các dao động này có biên độ
càng lớn. Hay nói cách khác, thế năng là một hàm của nhiệt độ.
Nét đặc biệt nhất của các tinh thể khí trơ là chúng thường có biên độ dao động
của các nguyên tử xung quanh các nút mạng là rất lớn. Ngay ở vùng nhiệt độ thấp
biên độ dao động cũng đã vào khoảng 30% khoảng cách lân cận gần nhất giữa các
hạt. Khi nhiệt độ tăng lên, biên độ đó lại càng tăng, có thể tương đương với
khoảng cách giữa các nút mạng. Vì vậy chúng có các hiệu ứng phi tuyến rất mạnh.
Trong quá trình tính toán các đại lượng nhiệt động, các biểu thức giải tích của
chúng thường kèm theo số hạng liên quan đến hiệu ứng lượng tử như đã được chỉ
rõ ở công trình của GS.TS Vũ Văn Hùng[5]. Do vậy, các tinh thể mà biên độ dao
động của các nút mạng quanh vị trí cân bằng rất lớn như nêu ở trên được gọi là
tinh thể lượng tử.

1.2/ HIỆU ỨNG PHI TUYẾN CỦA TINH THỂ LƯỢNG TỬ VÀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
1.2.1/ Hiệu ứng phi tuyến:
Như trên đã nói, vì thế năng trong tinh thể phụ thuộc khoảng cách giữa các
nguyên tử, mà các nút mạng lại dao động xung quanh vị trí cân bằng nên thế năng
là một hàm của độ dời và thường được khai triển theo cấp số độ dời. Chẳng hạn
trong trường hợp mạng đơn giản, thế năng U có dạng:
s

U = U 0 + ∑U 1

,

(1.1)

l

với

 


1
n1 ... nl n1
nl
U 1 = ∑ U α1 ...α l qα1 ........qα l ,1 ≤ α 1 ,...., α l ≤ 3 ,
l!

U

 
n1 ...nl
α1 ...α l

=

∂ lU


 

∂xαn11 .....∂xαnll r = Aˆ n

,



trong đó Aˆ là ma trận mạng; n là véc tơ với các thành phần bằng số nguyên; q là

độ dời của hạt khỏi nút mạng.
Khi lấy s = 1, ta có gần đúng bậc nhất hay gần đúng tuyến tính.
Tương ứng với s = 2 ta có gần đúng điều hòa, khi đó ta có thể xem tinh thể như
hệ các dao tử điều hòa độc lập. Kết quả của gần đúng này khi áp dụng trong một
số loại tinh thể có biên độ dao động bé thì ta có thể giải thích được một số tính
chất nhiệt động như nhiệt dung của tinh thể ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, trên cơ sở
mẫu này không giải thích được các tính chất nhiệt động khác, chẳng hạn như hệ số
dãn nở nhiệt (theo mẫu này thì bằng không). Như vậy gần đúng điều hòa chỉ phù
hợp trong khoảng hẹp nhiệt độ và với biên độ dao động không lớn.

Ở nhiệt độ cao thì biên độ dao động của nút mạng rất lớn, đặc biệt là đối với
tinh thể lượng tử. Khi đó trong biểu thức khai triển đối với thế năng (1.1) không
thể chỉ giữ tới số hạng tương ứng với s = 2 (gần đúng điều hòa), mà phải lấy tới
các số hạng bậc cao hơn như s = 3, s = 4..v..v. Dao động của các hạt bây giờ


không phải là điều hòa nữa mà phi điều hòa. Dao động của các hạt ứng với trường
hợp phi điều hòa được gọi là dao động phi tuyến, hiệu ứng tương ứng trong tinh
thể dao động phi điều hòa được gọi là hiệu ứng phi tuyến. Khi tính tới hiệu ứng
phi tuyến, ta có thể giải thích được các tính chất nhiệt động khác nhau của tinh thể
như hệ số dãn nở, hệ số nén, nhiệt dung ở nhiệt độ cao, ..v..v. và có sự phù hợp tốt
giữa lý thuyết và thực nghiệm.
Đặc biệt, đối với các tinh thể lượng tử, độ dời của vật ra khỏi vị trí cân bằng
của nút mạng là rất lớn, khoảng từ 5% đến 10%, thậm chí còn có thể lên tới 30%.
Do đó các lý thuyết mà phép khai triển theo độ dời chỉ dừng ở gần đúng tuyến tính
(bậc nhất) hay gần đúng điều hòa (bậc 2) đều không cho kết quả phù hợp với thực
nghiệm và cho những kết luận trái với thực tế. Hay nói cách khác, tinh thể lượng
tử là tinh thể có hiệu ứng phi tuyến mạnh.
Tuy nhiên, khi để ý đến hiệu ứng phi tuyến trong tinh thể thì phép toán rất
cồng kềnh, phức tạp, thậm chí không thể giải được một cách chi tiết và chính xác
mà phải sử dụng các phép gần đúng. Vì vậy, để nghiên cứu hiệu ứng phi tuyến
trong tinh thể, người ta đã đề xuất nhiều phương pháp gần đúng khác nhau. Sau
đây là một số phương pháp chính đã và đang được áp dụng để nghiên cứu hiệu
ứng phi tuyến trong tinh thể.