CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

1

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

1. Vị trí và những ưu điểm của phương pháp PTĐH:
Phân tích công cụ: bao gồm các phương pháp (PP.)
+ Phân tích quang phổ
+ Phân tích tách
+ Phân tích điện hóa: ⇒ PP. đo thế: E = f(C)
⇒ PP. điện lượng: Q = f(i, t)
⇒ PP. von – ampe: i = f(E)



Xác định đồng thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ.



Chi phí thiết bị và phân tích thấp.



PP. tiêu chuẩn xác định lượng vết Cd, Pb và Cu (Clesce L. S. and et al, (1999), Standard methods for the examination of water
and wastewater, 3130 - Metals by Anodic Stripping Voltammetry, 20



Giới hạn phát hiện thấp.

th

Ed., APHA, USA.).


2

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

Các phương pháp phân tích điện hóa

Các PP dòng thay đổi (I ≠ 0)

Các PP dòng không đổi (i = 0)

Đo thế

Kiểm tra thế

Thay đổi thế

Dòng – Thế
(Voltammetry)

(Các PP Ph/tích Đ/hóa hiện đại)

Kiểm tra dòng

Cố định thế

Đo dòng

Kiểm tra dòng, Đo điện
lượng

Kiểm tra thế, Đo điện lượng


3

PHẦN THỨ HAI – CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa:

Dòng – Thế (Voltammetry)

DD được khuấy trộn
- Hòa tan đo thế (SP)

DD yên tĩnh

Cực phổ (Polarography)

Von-ampe hòa tan

Von-ampe hòa tan

anot (ASV)

catot (CSV)

Von-ampe hòa tan (SV)

Von-ampe hòa tan
hấp phụ (AdSV)

Von-ampe vòng
(CV)

Hòa tan đo thế-

Hòa tan đo thế-

chất oxy hóa (CO-

dòng không đổi

SP)

(CC-SP)

Hòa tan đo thếdòng không đổi
hấp phụ (AdCCSP)


4

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
1. Tế bào điện hóa
Xét tế bào điện hóa (như hình 1.1)

Bên trái:

Bên phải:

- Xảy ra quá trình oxy hóa:

- Xảy ra quá trình khử:

o
2+
Zn – 2e  Zn

+
o
Ag + e  Ag

Vôn kế

o
Ea = E Zn2+/Zno + 0,0592/2 lgCZn(II)

o
Ec = E Ag+/Ago + 0,0592 lg CAg(I)

o
E Zn2+/Zno = –0,7628 V

o
E Ag+/Ago = +0,7994 V

(Cực Zn gọi là cực anot)

(Cực Ag gọi là catot)

(1 – Trái)

(2 – Phải)
Zn

Ag

CZnCl2 = 0,0167 M

CAgNO3 = 0,100 M
Cầu muối

Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào đo thế


5

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

1. Tế bào điện hóa
- Từ phương trình (1) và (2) ta có:
(1): Ea = E

o

(2): Ec = E

o

Zn

2+

/Zn

+
Ag /Ag

+ 0,0592/2 lg CZn(II) = -0,7628 + 0,0592/2 lg(0,0167) = -0,8154 V
+ 0,0592 lg CAg(I) = 0,7994 + 0,0592 lg(0,100) = +0,7402 V

⇒ Ec dương hơn Ea ⇒ Phản ứng xảy ra của tế bào điện hóa là:
+
2+
Zn(S) + Ag (aq)  Zn (aq) + Ag(s)
- Từ cấu tạo của tế bào điện hóa, thế được xác định:
ECell = Ephải – Etrái = Ec – Ea = 0,741 – (-0,815) = +1,556 V
- Tế bào điện hóa có thể được biểu diễn như sau:
Zn(r) | ZnCl2 0,0167 M || AgNO3 0,100 M | Ag(r)
Bài tập:

 Tính ECell ?

 Tính nồng độ khi biết ECell ?
 Tính giá trị tích số tan của kết tủa ?

6

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
Nguyên tắc đo thế
Đo thế cân bằng của các điện cực
nghiên cứu để xác định nồng độ
cân bằng của chất phân tích hay
theo dõi sự biến thiên nồng độ của
chất trong phản ứng chuẩn độ của nó.
Cách xác định thế điện cực
Ecell = EIR – ERE + Etx

Etx : do sự dịch chuyển của cation từ dung dịch vào kim loại và ngược lại. Loại trừ bằng cách dùng cầu muối;
Để đo Ecell trước đây dùng mạch bổ chính I = 0, nhưng gây sai số lớn;
1. điện
cực cho
kim loại
2. cầu
nhận
I đi qua
rấtmuối
nhỏ cỡ 10 -12A
Hiện nay dùng mạch trở kháng cao bằng cách lắp vào điện trở R, chấp
3. điện cực hydro


7

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.1. Điện cực loại 1 (điện cực chỉ thị - Indicator Electrode - IE)
- Khái niệm: IE là điện cực mà thế của chúng là một hàm theo nồng độ của chất phân tích. Cũng có thể gọi là điện cực làm việc trong
PP. đo thế
- Xét một sợi (tấm) kim loại được nhúng vào trong một dung dịch chứa ion kim loại đó, tức là xét ½ của một tế bào điện hóa (hình
1.1). Khi đó ta có:
+ Phương trình bán phản ứng:

Men+ + ne-  Me(r) (Meo)

+ Phương trình Nernst:
⇒ Nếu biết n và

sẽ xác định được nồng độ của ion kim loại.

o
EInd = EMe
n+
/ Meo
o
EMe
n+
/ Meo

0,0592
+
lg [Men+ ]
n

8

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
2. Các loại điện cực
2.2. Điện cực so sánh
2.2.1. Điện cực chuẩn Hydro (SHE)
- Cấu trúc của SHE được mô tả như sau:
+ Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Pt | H2 (p = 1 atm), [H+] = 1,000 M ||
+ Eo 2H+/H2(k) = Eo SHE = 0,0000 V
2.2.2. Điện cực loại 2
2.2.2.1. Điện cực so sánh Calomel (SCE)
- Cấu trúc của SCE được mô tả như sau:
Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Hg (l) | Hg2Cl2 bh, KCl bh | KCl a M ||
Hoặc: Hg (l) . Hg2Cl2 (r) | KCl a M ||


9

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
2. Các loại điện cực
2.2.2. Điện cực loại 2
2.2.2.2. Điện cực so sánh bạc/bạc clorua (Ag/AgCl)
- Cấu trúc của Ag/AgCl được mô tả như sau:
Là ½ của một tế bào điện hóa (hình 1.1)
⇒ Ag (r) | AgCl bh, KCl bh | KCl x M ||
Hoặc: Ag (r) . AgCl (r) | KCl a M ||

Bài tập:

EoAgCl/Ag = ?
Nếu biết CKCl = 3 M và T AgCl = 1,8.10-10


10

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE):
Trong điều kiện thích hợp chỉ cho một loại ion qua màng
VD: Điện cực pH chỉ cho ion H+ qua màng
Điện cực Florua chỉ cho ion F- qua màng
a. Tế bào điện hóa
Von kế

Điện cực ISE đơn

Điện cực ISE kết hợp


11

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.1. Điện cực thủy tinh (điện cực đo pH)
a. Cấu tạo màng thủy tinh (22% Na2O; 6% CaO và 72% SiO2)

DD Phân

Xốp hydrat

Lớp TT khô

Xốp hydrat

DD chuẩn

tích,

a1 (g)

Vùng trao

a2 (g)

nội,

+
[H3O ] = a1

+
+
Vùng trao đổi H và Na

+
đổi Na

+
+
Vùng trao đổi H và Na

+
[H3O ] = a2

V1

V2
Em = V1 + V2

b. Cấu tạo điện cực đo pH – là điện cực đơn
+
+
SCE || [H3O ] = a1 | màng TT | [H3O ] = a2 , [Cl ] = 1,0 M,AgCl bh | Ag
Đ/c SS 1

V1

V2

Đ/c SS 2

Điện cực thủy tinh


12

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
c. Phương trình thế điện hóa
- V1 và V2, tuân theo phương trình thế tiếp xúc có liên quan đến a H+:
V1 = + 0,0592 lg(a1/a1(g)) và

V2 = + 0,0592 lg(a2(g)/a2)

Biết : Em = V1 + V2 và nếu a1(g) = a2(g) ; a2 = const
⇒ Em = K’’ – 0,0592 pa1
hay ⇒ Ecell = K – 0,0592 pH (K: hằng số; bao gồm ???)
- Khi nghiên cứu màng thủy tinh, cho rằng:

 Độ dẫn điện của màng thủy tinh là do sự di chuyển của Na + qua TT
 Trên bề mặt TT chứa các trung tâm cho cation; Na + và H3O+ cạnh tranh trên các trung tâm đó theo kiểu trao đổi ion:
+
+
+
+
H3O dd + Na tt = H3O tt + Na dd


13

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)

c. Phương trình thế điện hóa
 Kcb của phản ứng là rất lớn và dó đó, các trung tâm đó chủ yếu do ion H 3O+tt chiếm chỗ. Trong dung dịch bazơ mạnh, ta
có:
+
+
o
Ecell = K’ + 0,0592 lg( [H ] + Ks[Na ] ); ở 25 C

 Ks: hằng số chọn lọc đối với ion cản trở Na+, có giá trị rất nhỏ
KH+/Na+ = 10

-11

 K’ là hằng số chứa ERE1, ERE2 và 0,0592 lg[H+]trong dd nội


14

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.2. Điện cực Florua
a. Cấu tạo của màng

F

F

F

F

F

F

La

Eu

La

Eu

La

F

F

v

F

F
F

F

v

F

F

-

⇒ Mỗi phân tử EuF2 chỉ đóng góp 2F

F
-

⇒ còn trống 1F ⇒ chỗ còn trống, 1F trong dung dịch sẽ thế chỗ
⇒ tF- = 1 và tb = 0

⇒

−
Ecell = K − 0,0592 lg[F ] = K + 0,0592 pF


15

Chương 3. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.3. Điện cực màng lỏng
a. Cấu trúc của điện cực màng lỏng:

Ag/AgCl

- Trên màng dẻo xốp chứa 1 chất hữu cơ (R−H)
Dung dịch so

+ không trộn lẫn với nước;

Bình chứa ion

+ trao đổi ion với KL cần xác định;

trao đổi

- Phương trình trao đổi:
nR−H + M

n+

Màng xốp
Diện tích đo

+
+ nH2O = (R)n−M + nH3O

Ví dụ: ISE-Ca(II)
- Màng xốp: R−H là di−(n−decyl) phosphate − (C10H21O)2PO2

−

- DD trao đổi: Ca-di−(n−decyl) phosphate trong di−n−octylphenyl phosphonate
- Phương trình:

sánh nội

Ecell = K + (0,0592/2) lg[Ca

2+

] = K − 0,0296 pCa

+
+
- Hiện nay, đã chế tạo được ISE-K (R-H: ete vòng); ISE-Li (R-H: ete crown),…


16

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.4. Điện cực nhạy khí
Điện cực đo Oxy hòa tan (Dissolved Oxygen – DO)

- Nếu anot (Pb):
2 Pb + 2 H2O - 4 e

Anot Pb

-

= 2 PbO + 4H

+

- Nếu anot (Ag):
4 Ag + 4 Cl - 4 e = AgCl 

Chất điện ly

Catot (Pt):

(có thể thay thế)

+
O2 + 4 H + 4 e = 2H2O
Hoặc O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH

Catot Pt

Chất điện ly gồm:

Màng
(có thể thay thế)

Sự vận chuyển oxy

- Glycerin (56-81-5)
- Potassium Chloride (7447-40-7)

- Demineralized Water (7732-18-5)


17

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

2. Các loại điện cực
2.3. Điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode - ISE)
2.3.6. Điện cực enzym
- Gần đây, người ta đã nghiên cứu chế tạo các điện cực đáp ứng với các enzym hoặc − thông qua phản ứng xúc tác enzym −
đáp ứng với chất trao đổi (metabolites), coenzymes, hoặc các chất ức chế enzym.
- Phải có một màng chứa một enzym không linh động, và một điện cực nhạy ion hoặc một điện cực nhạy khí đặt ngay sau màng
đó như ở hình 14.15 (tài liệu).
Ví dụ: một điện cực đáp ứng với ure đã được chế tạo, trong đó urease là không linh động trong lớp mỏng gel acrylamide được giữ trên bề mặt
một điện cực cation nhờ màng cellophane. Phản ứng như sau:
+
−
NH2−CO−NH2 + 2H2O = NH3 + NH4 + HCO3


BÀI TẬP
•

1. Kết quả đo sơ đồ mạch điện

Thủy tinh | Dung dịch đệm || KCl bh | Hg2Cl2 | Hg ở 250C thu được kết quả
pHdd1 = 4.01 đo được E = 0.269 V. Hãy tính pH nếu Ex = 0.35 V
2. Tính thế điện cực của Cu ở 250C nhúng trong dung dịch CuCl2 0.01M và CuSO4 0.01M cho biết EoCu2+/Cu
= 0.34V

3. Tính tích số tan của AgCl nếu biết thế của điện cực bạc nhúng trong dung dịch bão hòa AgCl là 0.518V
4. Xét tế bào điện hóa
Pt I Fe

2+

(0,1M)I Fe

3+

+
(0,01M) II Ag (x M)I Ag

+
0
Tính nồng độ Ag trong mẫu E Ag+/Ag = 0,799 V;
0
E Fe3+/Fe2+ = 0,771 V

18


BÀI TẬP
5. Xét tế bào điện hóa như bài 4. Hòa tan 150 mg mẫu hợp kim
Ag trong HNO3 và pha loãng thành 250 mL. Nếu Ecell = - 72mV thì
%Ag?
6. Thế của tế bào
+
Pt, H2 ( 1 atm)I H ( a = 1M) IIKCl ( 0,015 M) I AgCl, Ag
là 0,331 V Tính TAgCl

7.
0
A, Độ tan của KCl ở 25 C là 4,18 M; bỏ qua hệ số hoạt độ Tính ESCE
B, Giá trị thực của ESCE = 0,242 V vs SHE. Tính hoạt độ của Cl và hệ số hoạt độ

19


20

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Là PP chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn.
E = f(X)
Ưu điểm:
- Có thể áp dụng cho hệ có màu sắc và không có màu chỉ thị
- Tránh được sai số điểm cuối


Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Kỹ thuật chuẩn độ điện thế

Sơ đồ thiết bị chuẩn độ điện
thế gồm bình điện thế, dùng
điện cực so sánh calomen,

máy đo thế, buret, máy khuấy
từ

21


22

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Cách xác định điểm tương đương

2
2
2
2
∆ pH/∆ V (∆ mV/∆ V)

∆pH/∆V (∆mV/∆V)

pH (mV)

Vtđ

V (mL)

Vtđ

V (mL)

Vtđ

V (mL)


23

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Cách xác định điểm tương đương
Ví dụ:


24

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Cách xác định điểm tương đương


25

Chương 1. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

3. Ứng dụng của phương pháp đo thế
3.2. Chuẩn độ điện thế
Một số ví dụ về pp chuẩn độ điện thế trong phân tích thể tích
+ Chuẩn độ A – B
IE: Đc thủy tinh; RE: Đc loại 2
VD: Hình vẽ
+ Chuẩn độ O-K
IE: Đc Pt; RE: Đc loại 2
+ Chuẩn độ kết tủa
Ag+ + X- = AgX↓
IE: Đc Ag; RE: Đc loại 2
+ Chuẩn độ phức
IE: Đc kim loại; RE: Đc loại 2