Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số cacboxylat đồng (II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Vân Anh

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT MỘT SỐ
CACBOXYLAT ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS.
Triệu Thị Nguyệt đã định hướng khoa học và tận tình giúp đỡ em trong suốt quá
trình hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học.
Em xin cảm ơn các thầy PGS.TS Nguyễn Hùng Huy, TS. Nguyễn Minh
Hải, TS. Phạm Anh Sơn, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các em Lê Hữu Trung và Đỗ Sỹ Quân
đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến cho tôi rất nhiều, giúp tôi hoàn thành đề tài nghiên
cứu này.
Hà Nội, ngày 1 tháng 12 năm 2015
Học viên

Nguyễn Thị Vân Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................9
1.1. Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của
chúng .......................................................................................................................9
1.1.1. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II) .................................................9
1.1.2. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III)...............10
1.2.

Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại .............................................13

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic ......13
1.2.2. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại .......................................13
1.2.3. Ứng dụng của các cacboxylat kim loại ................................................24
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
VÀ THỰC NGHIỆM ..............................................................................................27
2.1.

Đối tượng, mục đích nghiên cứu ..............................................................27

2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................27
2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ............................................................28
2.2.

Thực nghiệm ..............................................................................................28

2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ..............................................................................28
2.2.2. Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic ..................................31
2.2.3. Tổng hợp phức chất ..............................................................................31
2.3.

Phương pháp nghiên cứu ..........................................................................34

2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ....34
2.3.2. Phương pháp đo điểm nóng chảy .........................................................36
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại ...............................................................36
2.3.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.........................................36
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................36
2.3.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ...........................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................38

1


3.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic ..........................................................................................................38
3.1.1. Phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic .................38
3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’đicacboxylic .......................................................................................................39
3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. .....................................................41
3.2.

Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất .............................44

3.2.1. Tổng hợp các phức chất ........................................................................44
3.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lí .........................46
KẾT LUẬN ...........................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................70

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình

Trang

Hình 1.1 : Cấu trúc của phức chất {[

]

Hình 1.2 : Cấu trúc của phức chất {[
Hình 1.3 : Cấu trúc của phức chất {[

}

]
]

14
]}

15

}

Hình 1.4 : Cấu trúc của phức chất {

17
}

]

Hình 1.5 : Cấu trúc của phức chất {

]

18

}

19

Hình 1.6 : Cấu trúc của phức chất {[

]

Hình 1.7 : Cấu trúc của phức chất {

]

Hình 1.8 : Cấu trúc của phức chất {

}
}

21

}

]

Hình 1.9 : Cấu trúc của phức chất {

20

22

]}

23

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của sản phẩm

39

Hình 3.2a: Phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.2b: Phổ dãn 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

40

Hình 3.3: Cấu trúc đơn tinh thể của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic

42

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của axit pyriđin-2,6-đicacboxylic

46

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất H2[Cu(PDA)2]

47

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

47

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

48

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của phức chất { [

]}

48

Hình 3.9: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất { [

]}

Hình 3.10: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất H2[Cu(PDA)2]
Hình 3.11: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất { [

3

51
52

]}

56

Hình 3.12: Cấu trúc khung của { [

]}

60

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

61

Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

62

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

64

Hình 3.16: Cấu trúc khung của [Cu(BPDC)(H2O)2]n

67

4


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng

Trang

Bảng 2.1: Điều kiện tổng hợp các phức chất

32

Bảng 3.1: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic
Bảng 3.2: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-

39

41

đicacboxylic
Bảng 3.3: Một số thông tin về cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-

42

đicacboxylic
Bảng 3.4:Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong axit 2,2’-bipyriđin3,3’-đicacboxylic
Bảng 3.5: Công thức giả định và hàm lượng kim loại trong các phức chất
Bảng 3.6: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các phức chất

45
49

pyriđin-2,6-đicacboxylat kim loại và H2PDA
Bảng 3.7: Kết quả phân tích nhiệt của phức chất { [

43

]}

Bảng 3.8: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất

51
53

H2[Cu(PDA)2]
Bảng 3.9: Một số độ dài liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

53

Bảng 3.10: Một số góc liên kết trong phức chất H2[Cu(PDA)2]

54

Bảng 3.11: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
{ [

57

]}

Bảng 3.12: Một số độ dài liên kết trong phức chất { [
Bảng 3.13: Một số góc liên kết trong phức chất { [

]}
]}

Bảng 3.14: Các dải đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Cu(BPDC)(H2O)2]n và H2BPDC

Bảng 3.15: Kết quả phân tích nhiệt của phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

5

57
58
61
63


Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết trong phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

Bảng 3.18: Một số góc liên kết trong phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n

65

6


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
H2BPDC: Axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
H2PDA: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic
NTĐH: Nguyên tố đất hiếm

QT: Quy trình

7


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học Vô cơ, Quyển 2, Nhà xuất
bản Giáo dục.

2.

Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp Vật lý trong Hóa học, Nhà xuất bản
Đại học Quốc Gia Hà Nội.

3.

Lê Hùng (2003), Hóa học các nguyên tố đất hiếm, khoa Hóa học, Trường
ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.

4.

Hoàng Nhâm (2004), Hóa học các nguyên tố Tập II, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội.

5.

Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2003), Thực tập Hóa học Phân tích, Tập 1,

khoa Hóa học, Trường ĐHKHN – ĐHQG Hà Nội.

6.

Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp Vật lý ứng dụng trong Hóa học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

7.

Đào Hữu Vinh, Lâm Ngọc Thụ (1979), Chuẩn độ Phức chất (sách dịch), Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.

Tiếng Anh
8.

Corma, A., Garcia, H. (2010), “Engineering Metal Organic Frameworks for
Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 110, pp. 4606 – 4655.

9.

Dhakshinamoorthy, A. and Garcia, H. (2014), “Metal – organic frameworks as
solid catalysts for the synthesis of nitrogen – containing heterocycles”,
Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5750-5765.

10. Duarte, Adriana P, Gressier, Marie, Marie-Joelle, Dexpert-Ghys, Jeannette;
Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J. L (2012), “Structural and
Luminescence Properties of Silica-Based Hybrids Containing New
Silylated-Diketonato Europium(III) Complex”, Journal of Physical
Chemistry C, 116(1), pp. 505 – 515.

70


11. Fahimah Martak and Tia Ayu Christanti (2014), “Synthesis and Toxicity Test
of Zinc (II) Pyridine-2,6-Dicarboxylate Complexes”, The Journal for
Technology and Science, Vol 25, pp. 13 – 17.
12. Furukawa, H., Cordova, K. E. and Yaghi, O. M. (2013), “The chemistry and
applications of metal-organic frameworks”, Science, 341, pp. 974 – 987.
13. Furukawa, H., Ko, N., Aratani, N., Choi, E., Yazaydin, A. O., Snurr, R. Q.,
Yaghi, O. M. (2010), “Ultrahigh porosity in metal – organic
frameworks”, Science, 329, pp 424 – 428.
14. Glinka N. L (1981), General chemistry, Vol. 2, Linz university, Germany.
15. Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, M. O’Keeffe and O. M. Yaghi (1999),
“Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal
– organic framework”, Nature, Vol 402, pp. 276 – 279.
16. He, Y., Zhou, W., Qian G. and Chen, B. (2014), “Methane storage in metal –
organic frameworks”, Chem. Soc. Rev, 43, pp. 5657-5678.
17. Hong-Ling Gao, Long Yi, Bin Zhao, Xiao-Quing Zhao, Peng Cheng, DaiZheng Liao and Shi-Ping Yan (2006), “Synthesis and Characterization of
Metal – Organic Frameworks Based on 4-Hydroxypyridine-2,6dicacboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands”,
Inorganic Chemistry, 45, pp. 5980-5988.
18. Jose A. Fernandes, Susana S. Braga, Martyn Pillinger et. al. (2006), “βCyclodextrin inclusion of europium (III) tris(β-diketonate)-bipyridine,
Polyhedron”, Science, Vol 25, pp. 1471-1476.
19. Juan Xie, Hui-Ming Shu, Huai-Ming Hu, Zhong-Xi Han, Sa-Sa Shen, Fei
Yuan, Meng-Lin Yang, Fa-Xin Dong and Gang-Lin Xue (2014),
“Synthesis, Structures, and Luminescence Properties of Lanthanide
Coordination Polymers with a Polycarboxylic Terpyridyl Dericative
Ligand”, ChemPlusChem, 79, pp. 985-994.

71

20. Kanungo.B.K.,(2003), “Synthesis of New Macrocycles with 2,2’-Bipyridyl
and Polyamine Functions”, Synthetic Communication, Vol. 33, pp. 31593164.
21. Ke Liu, Jing-Min Zhou, Hui-Min Li, Na Xu and Peng Cheng (2014), “A series
of Cu(II)-Ln(III) Metal-Organic Frameworks Based on 2,2’-bipyridine3,3’-dicarboxylic Acid: Syntheses, Structures and Magnetic Properties”,
Cryst. Growth Des, pp. 1-34.
22. Koen Binnemans (2009), “Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials”,
Chem. Rev, 109, pp 4283-4374.
23. Koen Binnemans (2005), Chapter 225 Rare-earth β-diketonates, Katholieke
Universiteit Leuven, Department of Chemistry, Celestijnenlaan 200F.
24. Koppe M. (2002), Light Emitting Diodes (LED’s) Based on Rare Earth
Emitters, Linz university, Germany.
25. Limaye S. N. et al (1986), “Relative complexing tendencies of O-O, O-N and
O-S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA-mixed-ligand
complexes”, Chem Abs, Vol. 105, pp. 499.
26. Malandrino G., Incontro O., Castelli F., Fragalà I. L., Benelli C. (1996),
“Synthesis, Characterization and Mass Transport Properties of Two
Novel Gd(III) hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts: Promising
Precursors for MOCVD of GdF3 Films”, Chemistry of Materials, 8, pp.
1292.
27. Mehrotra R. C., Bohra R., Gaur D. P. (1978), Metal β-Diketonates and Allied
Derivatives, Academic Press, London.
28. W. Huang, D. Y. Wu, P. Zhou, W. B. Yan, D. Guo, C. Y. Duan, Q. Meng
(2009), “Luminescent and Magnetic Properties of Lanthanide –
Thiophene-2,5-dicarboxylate Hybrid Materials”, Cryst. Growth Des, 9,
pp. 1361-1369.

72

29. Wilkinson, G., Gillard, R. D., McCleverty, J. A., Eds (1987), Siedle, A. R.
Diketones and Related Ligands In Comprehensive Coordination
Chemistry, Oxford, UK, pp 365–412.
30. Xiuling Feng, Wanping Chen and Bolin Xiang (2014), “Solvothermal
Synthesis, Crystal Structures, and Luminescent Properties of Two New
Cadmium(II)

Coordination

Dicarboxylate

Polymers

and

Based

on

Rigid/Flexible

N,N’-Bis(4-pyridyl)-1,4,5,8-

naphthalenetetracarboxydiimide”, Z. Anorg. Allg. Chem, pp. 3159-3164.
31. Yoon, M., Srirambalaji, R. and Kim, K. (2012), “Homochiral Metal – Organic
Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev, 112
(2), pp. 1196-1231.

73