LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN

Chương V LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC
CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ BÁN DẪN
5.1. GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT

Kim loại chuyển tiếp không được mô tả bằng mô hình NFE dùng cho liên kết
kim loại, vì các electron d của KLCT liên kết mạnh với nguyên tử chủ, tạo thành
liên kết cộng hoá trị không bão hoà với các lân cận. Các liên kết d này chịu trách
nhiệm về các tính chất cấu trúc và cố kết của kim loại chuyển tiếp.
Liên kết giữa các electron d trong kim loại chuyển tiếp và các electron sp trong
các bán dẫn có thể được mô tả trong khuôn khổ liên kết chặt (tight binding-TB).
5.1.1. Gần đúng liên kết chặt
Ta áp dụng phương pháp liên kết chặt cho các hệ khối (bulk systems) một cách
dễ dàng bằng cách xét mạng tinh thể gồm các nguyên tử với các orbital s ( ψs) phủ
nhau và các mức năng lượng nguyên tử tự do tương ứng là Es . Mở rộng phương
pháp LCAO với phân tử lưỡng nguyên tử cho mạng tuần hoàn gồm N nguyên tử, ta
tìm một hàm sóng ψk là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử, cụ thể là

ψ k ( r ) = N −1/ 2 ∑ eikR ψ s ( r − R )
R

Thừa

số

pha

bảo

đảm

cho

(5.1)

ψk ( r)

thoả

mãn

định

lí

Bloch,

ψ k ( r + R ) = eikR ψ k ( r ) , vì

ik R − S )
ψ k ( r + S ) = eikS N −1/ 2 ∑ e (
ψs ( r − R + S)
R

= eikS N −1/ 2

∑

R '= R − S

eikR'ψ s ( r − R' )

(5.2)

= eikSψ k ( r )
Phương trình Schrödinger

ˆψ =E ψ
H
k
k k

(5.3)

có nghiệm

∫ψ k Hˆ ψ k dr
Ek =
*
∫ψ kψ k dr
*

(5.4)

Giả thiết như thường lệ, thế tinh thể V coi như là tổng của các thế nguyên tử
chồng chất lên nhau, v, ta có

∫

ψ k*

 h2 2


ik ( R − S )
−1 / 2
ˆ
Hψ k dr = N
× ∫ψ s ( r − S )  −
∇ + ∑ v ( r − T ) ψ s ( r − R ) dr
∑e
R, S
T
 2m

(5.5)

và
*
−1
∫ψ kψ k dr = N ∑ e
R, S

ik ( R − S )

∫ψ s ( r − S ) ψ s ( r − R ) dr

(5.6)

1


vì ψ s* ( r ) = ψ ( r ) . Trong phép gần đúng liên kết chặt, bỏ qua các tích phân ba

tâm, ứng với R ≠ S ≠ T ở (5.5) và tích phân phủ với R ≠ S ở (5.6), ta tìm được
biểu thức TB cho trị riêng Ek , tức là



Ek = Es + ∫ψ s ( r ) ∑ ' v ( r − R ) ψ s ( r ) dr + ∑ 'eikR ∫ψ s ( r ) v ( r ) ψ s ( r − R ) dr
R

R

(5.7)
Số hạng thứ hai là độ dịch năng lượng do thế của các nguyên tử xung quanh gây
nên. Dấu ' ở tổng dùng để loại trừ trường hợp R = 0. Giống như với phân tử lưỡng
nguyên tử, ta bỏ qua số hạng trường tinh thể này. Nó không làm thay đổi cấu trúc
dải năng lượng của kim loại chuyển tiếp hay bán dẫn. Cấu trúc dải, E ( k ) , được
viết lại trong gần đúng liên kết chặt là:

Ek = Es + ∑ 'eik ×R ssσ ( R )

(5.8)

R

trong đó ssσ là tích phân liên kết giữa các orbital s.
Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản, nếu giả thiết các tích phân liên kết
chỉ ghép 6 nguyên tử lân cận gần nhất, với các vectơ vị trí R
( ± a, 0, 0 ) , ( 0, ± a, 0 ) , ( 0, 0, ± a ) được cho bởi:

(

Ek = Es + 2ssσ cos k x a + cos k y a + cos k z a

)

(5.9)

trong đó, .
Như vậy, trị riêng biến thiên theo hàm sin trong vùng Brillouin. Nói riêng, theo
các phương 1, 0, 0 và 1,1,1 , ta có

2 + cos ka khi k = ( k , 0, 0 )
Ek = Es + 2ssσ 
3 cos ka khi k = ( k , k , k )

(5.10)

Hình 5.1a cho thấy đáy của dải là
ở tâm vùng Brillouin (0,0,0), còn
đỉnh của dải thì ở biên vùng
Brillouin ( π / a ) ( 1,1,1) , vì ssσ < 0 .
Từ Hình 5.1a, ta thấy đáy và đỉnh
của dải lần lượt ứng với các trạng
thái hoàn toàn liên kết và hoàn toàn
phản liên kết, giữa cả sáu nguyên tử
lân cận, nên độ rộng của dải s là
2 6 ssσ . Mật độ trạng thái được
Hình 5.1
thấy trên Hình 5.1b. Ta thấy rõ các kì
dị van Hove, xuất phát từ các dải

phẳng, ở biên vùng Brillouin.
Cấu trúc của dải p liên kết chặt có thể thu được bằng cách viết ψ k dưới dạng tổ
hợp tuyến tính của ba tổng Bloch cho trạng thái p, ứng với các orbital p x, py, pz , tức
là

2


ψ k ( r ) = N −1/ 2

∑

α = x, y , z

cα ∑ eik ×R ψ α ( r − R )

(5.11)

R

Thay (5.11) vào (5.3), ta thu được định thức thế kỉ 3×3, trong gần đúng liên kết
chặt, cho dải p như sau:

( Ep − Ek ) δαα ' + Tαα ' = 0

(5.12)

trong đó, các yếu tố ma trận được cho bởi

Tαα ' = ∑ 'eik ×R ∫ψ α* ( r ) v ( r ) ψ α ' ( r − R ) dr

(5.13)

R

*
Các tích phân liên kết ∫ψ α vψ α ' dr không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách R, mà

còn phụ thuộc hướng của vectơ đơn vị theo phương R là Rˆ = ( l , m, n ) với l, m, n là
các cosin chỉ phương. Năm 1954, Slater và Koster đã tính được:

∫ψ xvψ x dr = l ppσ + ( 1 − l ) ppπ
*
∫ψ xvψ y dr = lm ppσ − lm ppπ
*
∫ψ xvψ z dr = ln ppσ − ln ppπ
*

2

2

(5.14)
(5.15)
(5.16)

Các tích phân liên kết khác có thể thu được từ các biểu thức trên bằng cách hoán vị
vòng quanh.
Cấu trúc dải cho mạng lập phương đơn giản gồm các orbital p có thể tính được.
Ta giả thiết chỉ có tương tác giữa các nguyên tử cạnh nhau, thì các yếu tố ma trận

chéo được cho bởi

(

Txx = 2ppσ cos k x a + 2ppπ cos k y a + cos k z a

)

(5.17)

Tyy và Tzz thu được từ Txx bằng cách hoán vị vòng quanh.
Với mạng lập phương đơn giản, các yếu tố ma trận không chéo triệt tiêu. Do đó,
theo phương 1, 0, 0 , tức là phương k = ( k , 0, 0 ) , hay phương ΓX, ta có


2ppσ cos ka + 4ppπ

Ek = Ep + 2ppπ cos ka + 2 ( ppσ +ppπ )
2ppπ cos ka + 2 ( ppσ +ppπ )


(5.18)

Tỉ số của các tích phân liên kết của các nguyên tố hoá trị sp được Harrison tìm
được từ việc khảo sát cấu trúc dải năng lượng, theo mô hình liên kết chặt, cho tinh
thể silic và germani. Harrison thu được:
ppσ : ppπ : spσ :ssσ = 2,31 ; -0,58 : 1,31 : -1,00
(5.19)
Như vậy, trong gần đúng bậc một, ta có thể bỏ qua ppπ so với ppσ, và thu được

2ppσ cos ka

Ek = Ep +  2ppσ
 2ppσ


(5.20)

3


Cấu trúc dải như vậy được phác thảo trên Hình 5.2 cho phương 1, 0, 0 . Ta thấy,
ở tâm vùng Brillouin, các trị riêng suy biên bội ba, do tính đối xứng lập phương của
mạng tinh thể. Trạng thái đơn ứng với liên kết giữa các orbital p x, còn trạng thái đôi
ứng với liên kết không tán sắc (không phụ thuộc k) giữa các orbital cạnh nhau py và
pz. Sự suy biến bị khử hoàn toàn
dọc theo phương k không có đối
xứng đặc biệt. Theo (5.12) và
(5.16), có ba trị riêng phân biệt.
Cấu trúc dải của các trạng
thái d trong gần đúng liên kết
chặt có thể thu được nếu viết ψ k
như là tổ hợp tuyến tính của của
năm tổng Bloch ứng với năm
Hình 5.2
orbital nguyên tử d. Ta thu được
định thức thế kỉ 5×5 trong gần
đúng liên kết chặt
D − EI = 0
(5.21)

trong đó

Dαα ' = Edδαα ' + ∑ 'eik ×R ∫ψ α* ( r ) v ( r ) ψ α ' dr
R

(5.22)

với α ,α ' = xy , yz , zx, x 2 − y 2 , 3z 2 − r 2 . Các yếu tố ma trận có thể được biểu thị
theo ba tích phân liên kết cơ bản ddσ, ddπ và ddδ bằng cách sử dụng bảng của
Slater và Koster (1954). Tỉ số giữa các tích phân liên kết được lấy theo lí thuyết dải
năng lượng của Andersen (1973)
ddσ : ddπ : ddδ = -6 : 4 : -1
(5.23)
Hình 5.3 cho thấy các dải năng lượng cho mạng tinh thể có cấu trúc fcc và bcc
dọc theo các phương 1, 0, 0 và 1,1,1 trong vùng Brillouin. Ta thấy có hai mức
năng lượng ở tâm vùng Brillouin, ở điểm Γ, một mức suy biến bội ba, còn một mức
suy biến bội hai. Mức suy biến
bội ba bao gồm các orbital T2g
là xy, yz và zx; các orbital này
là tương đương với nhau trong
một lân cận lập phương. Mức
suy biến bội hai bao gồm các
orbital Eg là x2 - y2 và 3z2 - r2 ;
các orbital này không tương
đương với các orbital T2g, vì
chúng hướng dọc theo các trục
lập phương. Suy biến bị khử
Hình 5.3
một phần dọc theo các phương
đối xứng 1, 0, 0 và 1,1,1 ,

4


như thấy trên Hình 5.3, vì rằng các hàm riêng tương đương ở k = 0 có thể không
tương đương ở k ≠ 0 do thừa số pha tịnh tiến eik ×R .
5.1.2. Dải lai NFE-TB
Các kim loại chuyển tiếp được đặc trưng bởi dải
d liên kết tương đối chặt (TB), với độ rộng W, dải
này phủ và lai với dải sp electron gần tự do (NFE)
rộng hơn nhiều, như thấy trên Hình 5.4. Sự khác
nhau về tính chất của dải hoá trị sp và dải d có
nguồn gốc từ chỗ lớp d nằm ở phía trong của lớp
hoá trị s, dẫn đến sự phủ yếu của các orbital d của
các nguyên tử trong tinh thể khối. Thí dụ, với
nguyên tử hiđrô, tỉ số khoảng cách đến tâm của các
hàm sóng 3d và 4s là 0,44 : 1. Vì vậy, ta có thể
trông đợi là cấu trúc dải năng lượng của kim loại
chuyển tiếp được mô tả chính xác bởi phương trình
thế kỉ lai NFE-TB dưới dạng

Hình 5.4 Sơ đồ mật độ trạng
thái của dải sp (đường đứt
nét) và dải d (đường liền nét)
của kim loại chuyển tiếp, khi
sự lai sp-d được bỏ qua

C − EI
H
=0

(5.24)
H
D − EI
trong đó C là ma trận NFE của electron sp và D là
ma trận TB của electron d. Ma trận lai H ghép và trộn các trạng thái Bloch sp và
d có cùng đối xứng.
Mật độ trạng thái Z(E) của kim loại
chuyển tiếp không đồng đều trong toàn dải
như được thấy trên sơ đồ ở Hình 5.4. Nó có
nhiều cấu trúc phức tạp, tuỳ thuộc vào mạng
tinh thể của kim loại chuyển tiếp. Hình 5.5
cho thấy một thí dụ về dải sp (NFE) và dải d
(TB) của kim loại chuyển tiếp. Dải sp rộng,
có dạng parabol, dải d tương đối hẹp, có cấu
trúc. Hình 5.5a cho thấy hai dải khi chưa có
sự lai. Hình 5.5b biểu diễn hai dải khi có sự
lai giữa chúng. Phần gạch chéo biểu thị cảc
Hình 5.5 Dải sp và dải d trong
trạng thái bị chiếm bởi electron. Ta nhận thấy
kim loại chuyển tiếp
mức Fermi là chung cho hai dải.
(a) Khi bỏ qua sự lai
Năng lượng liên kết của kim loại chuyển
(b) Khi kể đến sự lai
tiếp có thể được tính toán bằng cách lấy tổng
theo mọi trạng thái bị chiếm trong các dải
NFE và TB. Hình 5.6 cho ta năng lượng cố kết dọc theo các dãy kim loại chuyển
tiếp 3d và 4d. Ta có thể tách ra 5 thành phần đóng góp vào năng lượng cố kết như
sau:
1. Sự chuẩn bị cho nguyên tử (atomic preparation) là năng lượng cần thiết để

lấy trạng thái cơ bản của nguyên tử tự do và đưa nó lên trạng thái singlet có một
electron hoá trị, vì đó là tình huống gần nhất với trường hợp kim loại chuyển tiếp
không có từ tính. Ta thấy thành phần này cho đóng góp dương (hoặc bằng không ở

5


kim loại quý Cu và Ag). Nó lớn nhất ở giữa dãy, vì ở đó quy tắc Hund về sự ghép
các trạng thái dẫn đến sự ổn định đặc biệt của lớp electron d bị chiếm một nửa.
2. Năng lượng tái chuẩn hoá có nguồn gốc từ sự dịch trọng tâm của dải d khi
các nguyên tử liên kết với nhau, có giá trị cỡ vài electron von.
3. Năng lượng của dải sp là năng lượng của electron trong dải dẫn NFE. Nó có
giá trị âm và nhỏ ở
cuối của dãy nguyên
tố, và giảm đến
không ở giữa dãy do
sự đẩy mạnh gây nên
bởi sự trực giao với
các trạng thái lõi.
Khác với các kim loại
đơn giản như Na,
người ta thấy đáy dải
của kim loại chuyển
tiếp đi lên nhanh dưới
tác dụng của sự nén
do tỉ phần lớn của thể
tích bị chiếm bởi lõi
trong nguyên tử cân
Hình 5.6 Các thành phần đóng góp vào năng lượng cố
bằng. Các electron sp

kết của kim loại chuyển tiếp 3d và 4d
tác dụng áp suất
hướng ra phía ngoài ở
kim loại chuyển tiếp, trong trạng thái cân bằng.
4. Năng lượng liên kết d là năng lượng của các electron d, được đo đối với trọng
tâm của dải TB, tức là

U bond =

EF

∫ ( E − Ed ) Zd ( E ) dE

(5.25)

0

trong đó Z d ( E ) là mật độ trạng thái của dải d TB. Nó cũng tương tự với năng
lượng liên kết được xác định cho phân tử hoá trị s đã được xét ở Chương 2. Ta thấy
nó mang dấu âm và có giá trị lớn ở giữa dãy. Giả thiết mật độ trạng thái của dải d
có dạng chữ nhật với độ rộng dải là W , và mật độ trạng thái cho một nguyên tử có
giá trị không đổi bằng 10/W, như trên Hình 5.4, ta tính được tích phân (5.25) là

U bond = −

1
WN d ( 10 − N d )
20

(5.26)

(xem (3.13)).
Kết quả này giải thích dạng biến thiên theo đường parabol của năng lượng liên
kết electron d dọc theo dãy 3d và 4d, như thấy trên Hình 5.6. Năng lượng liên kết
electron d bằng không ở các kim loại quý Cu và Ag, vì lớp d của các kim loại này
bị chiếm đầy bởi electron.
5. Năng lượng lai sp-d là đóng góp từ yếu tố ma trận lai H , dẫn đến sự trộn
lẫn dải sp NFE và dải d TB. Như mong đợi, năng lượng này có giá trị âm, vào
khoảng 2 eV trong cả dãy.
6


5.2. TỪ TÍNH CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Ta xét từ tính của các kim loại. Cơ chế gây nên từ tính cũng chính là kết quả
của tương tác trao đổi đã dẫn đến quy tắc Hund trong nguyên tử, tính thuận từ của
O2 và momen từ của các oxit kim loại chuyển tiếp. Tương tác trao đổi hạ thấp năng
lượng của một electron một lượng tỉ lệ với số electron có spin cùng chiều. Như vậy,
năng lượng trao đổi là cực tiểu, nếu mọi electron có spin cùng chiều. Đối lập lại với
xu hướng này là sự tăng năng lượng dải khi chuyển các electron từ dải bị chiếm bởi
các electron có spin ngược chiều nhau sao cho chúng có spin cùng chiều, nhưng
ứng với năng lượng dải lớn hơn. Chính phần năng lượng dải này ngăn cản tính sắt
từ của các kim loại thông thường. Nhưng ở các kim loại chuyển tiếp, thì mật độ
trạng thái lớn lại làm giảm độ tăng năng lượng để lật spin, khiến cho kim loại
chuyển tiếp có thể có từ tính.
Ta hãy xét trường hợp kim loại chuyển tiếp nhóm 3d. Các kim loại chuyển tiếp
có lớp 3d chưa đầy. Dải năng lượng 3d có mật độ trạng thái lớn, nhưng chiếm
khoảng năng lượng hẹp. Một cách gần đúng khá tốt là coi như dải 3d có dạng chữ
nhật như trên Hình 5.5.
Giả sử số electron lớp 3d là N d . Năng lượng liên kết của các electron trong dải

này, tức là năng lượng dải (5.26).
Ở trạng thái vật liệu không có từ tính, thì momen từ nguyên tử bằng không. Như
vậy, số electron có spin hướng lên trên và hướng xuống dưới là bằng nhau. Ta có
thể coi dải d như gồm hai dải con, mỗi dải chứa một nửa số electron. Các electron
trong một dải con có spin hướng lên trên, còn trong dải kia - có spin hướng xuống
dưới.
Để cho momen từ của nguyên tử khác không, ta giả sử chuyển một tỉ phần x
electron có spin hướng xuống dưới thành electron có spin hướng lên trên, nghĩa là
1

1

ta có  + x ÷N d electron có spin lên trên và  − x ÷N d electron có spin xuống
2

2

dưới. Khi đó, năng lượng dải trở thành
2
 Nd 
'
U bond = U bond + 20 
W ×x 2
(5.28)
÷
 10 
'
Khi x = 0 , năng lượng dải U bond
có giá trị cực tiểu và bằng U bond .
Ta đưa vào năng lượng tương tác trao đổi −U x cho mỗi cặp electron có cùng

spin ở trong một nguyên tử. Vậy, tính trung bình cho một electron, ta có năng
1
lượng trao đổi là − U x . Nếu có m electron có cùng spin trên một nguyên tử, thì
2
m2
năng lượng tương tác trao đổi là − U x .
2
1

1

Khi có  + x ÷N d electron có spin hướng lên trên và  − x ÷N d electron có
2

2

spin hướng xuống dưới, thì năng lượng trao đổi là

7


2

2

 1
 1
  U
  U
Ex = −  + x ÷N d  × x −  − x ÷N d  × x =

  2  2
  2
 2
(5.29)
1


= − N d2 ×U x  + x 2 ÷
4

Năng lượng này có cực đại khi x = 0 . Như vậy trạng thái không có từ tính với
x = 0 trở nên không bền vững nếu
2
W
 Nd 
20 
W ×x 2 < N d2U x x 2 hay U x > .
(5.30)
÷
5
 10 
Nếu điều kiện này được thoả mãn thì spin của các electron sẽ định hướng theo
quy tắc Hund giống như trong các nguyên tử. Nếu N d < 5 , mọi electron sẽ có cùng
spin và momen từ toàn phần của nguyên tử tỉ lệ với N d . Nếu N d ≥ 5 , momen từ
của nguyên tử tỉ lệ với 10 − N d . Hình 5.7 minh họa hai trường hợp này.

Nd < 5

Nd ≥ 5

Hình 5.7

8


Bảng dưới đây cho ta giá trị U x và

W
cho các kim loại chuyển tiếp. Ta thấy Co
5

W
. Nhìn chung, chỉ các nguyên tố ở cuối dãy mới
5
thoả mãn điều kiện này. Trên thực tế, Cr, Fe là kim loại có từ tính, tuy nhiên theo
bảng này, thì điều kiện này không được thoả mãn. Đó là vì mô hình dải 3d hình chữ
nhật là một sự đơn giản hoá, vả lại, sự chênh lệch ở đây cũng không nhiều.
và Ni thoả mãn điều kiện U x >

W
còn giúp ta giải thích vì sao các kim loại hoá trị sp không
5
có từ tính. Đó là vì ở các kim loại nay, dải sp (thường là dải NFE) rộng.
Ta hãy xét cụ thể hơn trường hợp của Ni. Cấu hình electron của Ni là 3d8 4s 2 . Ở
Ni, dải sp và d nằm trong cùng khoảng năng lượng, nên có sự chồng chất một phần
giữa hai dải. Dải sp (NFE) có mật độ trạng thái tỉ lệ E1/ 2 , trải ra trên khoảng năng
lượng rộng; còn dải d thì có mật độ trạng thái lớn, nhưng chiếm khoảng năng lượng
hẹp. Có thể coi gần đúng mật độ trạng thái của dải sp chỉ bằng khoảng 1/10 dải d.
Thực nghiệm cho thấy momen từ trung bình cho một nguyên tử là 0, 54 µB . Đó là
do có sự san sẻ electron giữa hai dải sp và d, sao cho ở trạng thái cân bằng, mức

Fermi là chung cho cả hệ. Ta có sơ đồ các dải năng lượng ở Ni như trên Hình 5.8.
Theo sơ đồ này, ta thấy có momen từ 0, 54 µB không được bù trừ.
Tiêu chuẩn U x >

Hình 5.8
9


Người ta nghiệm lại điều này, bằng cách lí luận rằng nếu thêm Cu vào Ni, sao
cho electron tự do của Cu lấp đầy chỗ trống trong dải d, thì hợp kim này không còn
từ tính nữa. Tuy nhiên, khi Cu được pha vào Ni, thì electron của Cu lấp cả dải d và
dải sp. Muốn có thêm 0,54 electron ở dải d thì cần đưa thêm vào dải sp khoảng
0,06 electron, tức là cần khoảng 0,6 electron cho một nguyên tử. Nghĩa là hợp kim
40%Ni-60% Cu sẽ mất tính sắt từ. Kết quả thí nghiệm được thấy trên hình. Khi Cu
được pha vào Ni, thì mô men từ trung bình của hợp kim giảm đi. Đường thực
nghiệm kéo dài cắt trục hoành ở 60% Cu.

Hình 5.9
5.3. LIÊN KẾT BÃO HOÀ TRONG BÁN DẪN. CẤU TRÚC DẢI NĂNG LƯỢNG
CỦA BÁN DẪN.

Các bán dẫn điển hình là Si, Ge có cấu trúc giống như kim cương. Đó là cấu
trúc tứ diện, trong đó, mỗi nguyên tử nằm ở tâm của một tứ diện có đỉnh là các
nguyên tử giống nó. Trong trường hợp các bán dẫn hợp chất hai thành phần như
CdTe, ZnSe, GaAs..., cấu trúc cũng có dạng như vậy, chỉ khác là nguyên tử ở tâm
và ở các đỉnh của tứ diện là khác nhau.
Sự tạo thành dải năng lượng và dải cấm trong bán dẫn tứ diện không phải là kết
quả của tính tuần hoàn tầm xa của mạng tinh thể, cũng không phải là do sự tách
mức năng lượng nguyên tử chưa đủ rộng để tạo thành dải liên tục. Nó chính là khe
năng lượng lai (hay dải cấm lai), được mở ra bên trong của dải năng lượng rẩt rộng

của các trạng thái sp3 như thấy trên Hình 5.10. Sự tách mức sp ( ∆Esp = Ep − Es )
trong nguyên tử cô lập ở C, Si, Ge và Sn nằm trong khoảng 7,5±1 eV, nên ta có thể
coi gần đúng là ∆Esp = Ep − Es không đổi trong cả dãy các bán dẫn này. Tuy
nhiên, tích phân liên kết lại tăng lên khoảng hai lần, khi ta đi từ Sn đến C do sự
giảm độ dài liên kết giữa các lân cận gần nhất. Hình 5.10 mô tả phác thảo gần đúng
về giá trị năng lượng cho dãy này. Ta có Si với ∆Esp = 7 eV và độ rộng dải toàn
phần khoảng 20 eV. Các vật liệu C, Ge và Sn được đánh dấu trên sơ đồ này, ứng
với các độ rộng dải cấm 5,5; 0,7 và 0,1 eV.

10


Nguồn gốc của khe năng lượng lai
trong các bán dẫn tứ diện có thể hiểu
được nếu ta sử dụng bốn orbital lai sp 3
làm các hàm cơ sở ban đầu, thay vì
bốn orbital nguyên tử s, px, py, pz. Các
hàm lai là tổ hợp tuyến tính của các
orbital nguyên tử:

1

φ
=
 1 2

φ = 1
 2 2

φ = 1

 3 2

1
φ4 =

2

(ψ s +ψ x +ψ y +ψ z )
( ψ s + ψ x −ψ y −ψ z )
( ψ s −ψ x + ψ y −ψ z )

(5.31)

( ψ s −ψ x −ψ y + ψ z )

Hình 5.10

Các orbital lai này hướng về
phía bốn lân cận gần nhất, tạo
thành các liên kết tứ diện. Nếu
ta chỉ xét tương tác giữa hai
orbital lai trên hai nguyên tử lân
cận, dọc theo cùng một liên kết,
thì mức năng lượng lai E0 tách
ra thành hai mức: liên kết và
phản liên kết, cách nhau một
khoảng bằng 2 h như thấy trên
Hình 5.11. Từ (5.31), ta tính
được năng lượng của orbital lai
là

Hình 5.11

(

ˆ φ dr = 1 E + 3 E
E0 = ∫ φ1 H
1
s
p
4

)

(5.32)

trong đó, tích phân được tính trên cùng một nguyên tử. Tích phân liên kết các hàm
lai là
1
i ˆ ( j)
h = ∫ φ1( ) H
φ2 dr = ssσ − 2 3 spσ − 3ppσ
(5.33)

4

(

)

trong đó φ1( i ) và φ2( j ) là hai orbital lai trên hai nguyên tử i và j cạnh nhau; hai orbital
lai này hướng vào nhau.
11


Mức liên kết và mức phản liên kết bị mở rộng ra thành dải do sự ghép giữa các
hàm lai khác nhau trên cùng một nguyên tử. Yếu tố ma trận liên kết giữa hai hàm
lai trên cùng một nguyên tử là

∫ φα Hˆ φβ dr = − 4 ( Ep − Es ) = − 4∆Esp
1

1

(5.34)

với α ≠ β (trên cùng một nguyên tử), như thấy trên Hình 5.11. Sự ghép này cho
phép một electron trên một trạng thái liên kết giữa nguyên tử i và nguyên tử j nhảy
sang một trạng thái liên kết khác giữa nguyên tử i và nguyên tử k, và do đó chuyển
dời trong toàn bộ mạng tinh thể. Ta viết orbital liên kết giữa nguyên tử i và nguyên
tử j như sau
1 ( i)
j
ψ ij+ =
φij + φij( )
(5.35)

2

)

(

i
j
trong đó φij( ) và φij( ) là các orbital lai trên nguyên tử i và nguyên tử j, nằm dọc theo

liên kết ij. Từ đó, ta có thể ước lượng được sự ghép giữa các orbital liên kết ở hai
liên kết cạnh nhau qua yếu tố ma trận
1
( i)
( j)
( i)
( k)
+
+
(5.36)
∫ψ ij Hˆ ψ ik dr = ∫ φij + φij Hˆ φik + φik dr

2

) (

(

)

Vì rằng ta đã bỏ qua sự phủ giữa các orbital lai trên các nguyên tử khác nhau, trừ
khi chúng nằm hướng dọc theo cùng một liên kết, nên trong (5.36), chỉ còn lại
1 ( i) ( i)

1
+
+
(5.37)
∫ψ ij Hˆ ψ ik dr = ∫ φij Hˆ φik dr = − ∆Esp

2

8

theo (5.34).
Năng lượng ở đáy dải hoá trị Ebv (b-bottom) có thể tìm được, vì rằng nó ứng
với trạng thái liên kết nhất như thấy trên Hình 5.12, phía trên, trong đó, mỗi orbital
liên kết có cùng pha với sáu orbital liên kết ở gần nó. Năng lượng của nó được cho
bởi

3
 1

Ebv = E0 + h + 6  − ∆Esp ÷ = E0 + h − ∆Esp
(5.38)
4
 8

Tương tự, năng lượng ở đỉnh dải hoá trị Etv (t-top) có thể tìm được, vì rằng nó
ứng với trạng thái phản liên kết nhất trong các orbital liên kết, trong đó các orbital
liên kết cạnh nhau lệch pha nhau 180 o, như thấy ở Hình 5.12, phía dưới. Năng
lượng của đỉnh dải được cho bởi

1

 1

Etv = E0 + h + ( 2 − 4 )  − ∆Esp ÷ = E0 + h + ∆Esp
4
 8


(5.39)

Từ đó, ta xác định được độ rộng
của dải hoá trị

Etv − Ebv = ∆Esp

(5.40)

như thấy trên Hình 5.11.
Tương tự, bằng cách khảo sát với
các orbital phản liên kết

12

Hình 5.12


ψ ij− =

(2 φ ( ) − φ ( ) )

1

i
ij

j

ij

ta thấy dải dẫn cũng bị mở rộng giống như dải hoá trị. Kết quả là có môt dải cấm
được mở ra trong dải sp3 đang xét, miễn là
∆Esp / 2 h < 1
(5.41)
Từ Hình 5.10, ta thấy điều kiện này vừa vặn được thoả mãn đối với thiếc tứ diện.
Trong trường hợp của bán dẫn
hợp chất hai thành phần như
CdTe, ZnSe, GaAs..., có hai
nguyên tố khác nhau tham gia vào
tinh thể. Vật liệu vẫn có cấu trúc
tứ diện. Tuy nhiên, nguyên tử ở
tâm và ở các đỉnh của tứ diện
thuộc hai nguyên tố khác nhau
(xem Hình 5.13). Nguyên tử của
mỗi loại nguyên tố đều đóng góp
các electron s và p vào liên kết,
dưới dạng các orbital lai sp 3. Mỗi
nguyên tử có bốn orbital lai hướng
về bốn nguyên tử khác loại với nó,
đặt ở bốn đỉnh của tứ diện. Các
Hình 5.13
nguyên tử ở đỉnh cũng hướng bốn

orbital lai đến bốn đỉnh của tứ
diện mà nó nằm ở tâm, trong đó có một orbital lai hướng về nguyên tử đang xét.
Với cách khảo sát tương tự như trong trường hợp bán dẫn đơn chất, ta thu được
giản đồ năng lượng, cho thấy sự tạo thành dải cấm trong bán dẫn hợp chất hai
thành phần như trên Hình 5.14.

2
E( )

2
1
∆E = E ( ) − E ( )

Dải dẫn

2 h 2 + ( ∆E ) / 4
2

Dải cấm

1
E( )
Dải hoá trị

Hình 5.14 Sự hình thành dải cấm lai trong bán dẫn hợp chất hai thành phần
Quá trình biến đổi từ các orbital nguyên tử s, p sang các orbital lai sp3, sự tạo
thành các orbital liên kết và phản liên kết, sự ghép giữa chúng để tạo thành dải
hoá trị, dải dẫn và dải cấm.
13

14