LUẬN VĂN THẠC SĨ: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP QUANG XÚC TÁC N, CTiO2AC ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌ
C KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------

-----------------------

BÙI ANH TUẤN
PHÙNG THỊ THU HƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
ỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ

QUANG XÚC TÁC
N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
DẪN XUẤT THẾ
TRONG XỬ LÝ MÔI
TRƯỜNG
N(4) –THIOSEMICACBAZON
BENZANĐEHIT

LUẬ
VĂN
THẠ
KHOA
HỌ
LUẬ
NN
VĂN

THẠ
CC
SĨSĨ
KHOA
HỌ
CC

HÀNỘI-2011
NỘI - 2012
HÀ

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

BÙI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP
QUANG XÚC TÁC N, C-TiO2/AC ĐỂ ỨNG DỤNG
TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trịnh Ngọc Châu

HÀ NỘI-2012

2


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

PHÙNG THỊ THU HƯỜNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
PHỨC CHẤTCỦA Ni(II) VỚI MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ
N(4) –THIOSEMICACBAZON BENZANĐEHIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số:604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu
3

HÀ NỘI-2011


LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Trịnh Ngọc Châu và TS. Nguyễn Minh Phương đã giao đề tài, tận tình
hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa Hóa - Trường Đại
học Khoa Học Tự Nhiên; đặc biệt các thầy, cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã
tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm việc.
Em xin cảm ơn các anh chị, cảm ơn các bạn và các em sinh viên làm việc tại
phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện giúp đỡ trong quá trình
nghiên cứu và làm thực nghiệm.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012
Học viên
Bùi Anh Tuấn

4


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU........................................................................................................12
CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN........................................................................14
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG
HÓA............................................................................................................14
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn......................................................16

1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2.....17
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2.................17
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2............................................18

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase..............18

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2......................................................................19

1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2.........................................................19
1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase..............20
Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile...................................................21
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc và ...........................................................................22

1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC
TÁC CỦA NANO TiO2.............................................................................24
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh............................24
1.3.2. pH dung dịch.................................................................................25
1.3.3. Nhiệt độ..........................................................................................26
1.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác.........................................27
1.3.5. Biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim....................27
1.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl............................................................28
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2............................28
1.4.1.Các phương pháp điều chế nano...................................................28
Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano........29

1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận
văn............................................................................................................30
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2...................................................................33
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm...............................34

1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH.....35
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN
HOẠT TÍNH...............................................................................................36
1.7.1. Than hoạt tính .......................................................................36
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính........................................37
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc...........................38

1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT
LIỆU............................................................................................................38
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).............................................38
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg............................................................39

5


1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
microscope - TEM) .................................................................................40
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua...............40

1.8.3. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope –
SEM) .......................................................................................................41
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.........................41

1.8.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet visible, Uv-vis)..........................................................................................41
1.8.5. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ...............................42
1.8.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray
spectroscopy) ...........................................................................................43
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM..................................................................45
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ..............................................................45
2.1.1. Dụng cụ.........................................................................................45
2.1.2. Hóa chất.........................................................................................45
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU.....................................................................45
2.2.1. Vật liệu TiO2 ................................................................................45
2.2.2. Vật liệu x%N-C–TiO2...................................................................46
2.2.3. Vật liệu 8%N-C-TiO2...................................................................46
2.2.4. Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-P........................................................46

2.2.5. Vật liệu 8%N-C-TiO2 /AC-N........................................................47
2.3. XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU...................................48
2.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU. 48
2.4.1. Giới thiệu về Rhodamin B.......................................................48
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B..........................................................49

2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng
phương pháp trắc quang.........................................................................49
2.4.3. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B......................50
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B.............................................50

2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu.................50
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu................51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................52
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ
NITƠ...........................................................................................................52
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2.......52
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;
TiO2............................................................................................................................53

3.1.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ
doping......................................................................................................54
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB..54
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping.................................55

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB..............55

6

Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping............................................56

3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi......................................................56
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB. 57
Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O...............................57

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt............................................57
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB
..................................................................................................................58
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu..........................58

3.1.4. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2 ...............................59
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2.............................................................59
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO2...............................................................59
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2...............................................................60
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2.............................................................61
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2............................61

3.2. NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN
HOẠT TÍNH...............................................................................................62
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N..........................................63
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P và
N-C-TiO2/AC-N ........................................................................................................63

3.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than..................................64
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO2/AC-P (a) và 8%N-C-TiO2/AC-N (b).........64

Bảng3.5. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB 65
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than............................66

3.2.2. Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình
tổng hợp ..................................................................................................66
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp
tới hiệu suất xử lý RhB..............................................................................66
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng
hợp..............................................................................................................................67

3.2.3. Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO2/AC-P......................67
3.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P...................................68
3.3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy
Rhodamin B.............................................................................................68
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới
hiệu suất xử lý RhB...................................................................................68
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác...................................................................69

3.3.2. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác...............69
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau 3 lần sử dụng..........70

KẾT LUẬN....................................................................................................71
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................73

7


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn Error: Reference source not found
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Error: Reference source not
found
Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2...................Error: Reference source not found

Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile......Error: Reference source not
found
Hình 1.5. Sự hình thành các gốc

và

.........Error: Reference source not found

Hình 1.6. Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano Error:
Reference source not found
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm.....Error: Reference
source not found
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg........Error: Reference source not found
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua........Error:
Reference source not found
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét Error: Reference
source not found
Hình 2.1. Công thức hóa học của Rhodamin B......Error: Reference source not found
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B..Error: Reference source not
found
Hình 3.1. Phổ XRD của N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2; TiO2.....Error:
Reference source not found
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO2/AC-N; N-C-TiO2/AC-P; N-C-TiO2;
TiO2..........................................................................Error: Reference source not found
Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping.......Error: Reference
source not found
Hình 3.4. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping. Error: Reference source not
found

8

Hình 3.5. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O......Error: Reference
source not found
Hình 3.6. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu Error: Reference
source not found
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO2..........Error: Reference source not found
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO2............Error: Reference source not found
Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO2............Error: Reference source not found
Hình 3.10. Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO2..........Error: Reference source not found
Hình 3.11. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO2 và TiO2.....Error: Reference
source not found
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N Error: Reference source not
found
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO2; N-C-TiO2; N-C-TiO2/AC-P và NC-TiO2/AC-N...........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.14. Ảnh SEM của 8%N-C-TiO2/AC-P (a) và 8%N-C-TiO2/AC-N (b)....Error:
Reference source not found
Hình 3.15. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than. Error: Reference
source not found
Hình 3.16. Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình
tổng hợp...................................................................Error: Reference source not found
Hình 3.17. Đồ thị khảo sát lượng xúc tác...............Error: Reference source not found
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO2/AC-P sau 3 lần sử dụng...Error:
Reference source not found

9


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.....Error: Reference

source not found
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà BắcError: Reference source not
found
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB.........Error:
Reference source not found
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB....Error: Reference
source not found
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H2O tới hiệu suất xử lý RhB.........Error:
Reference source not found
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB.....Error:
Reference source not found
Bảng3.5. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB.......Error:
Reference source not found
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu
suất xử lý RhB....................................................... Error: Reference source not found
Bảng3.7. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO2/AC-P tới hiệu suất xử
lý RhB................................................................... Error: Reference source not found

10


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ
VIẾT TẮT
AC: Cacbon hoạt tính
AC-N: Cacbon hoạt tính được hoạt hóa bằng HNO3
AC-P: Cacbon hoạt tính được hoạt hóa bằng PSS
PSS: Poly(sodium styren sunfonat)
RhB: Rhodamin B
TIOT: Tetraisopropyl orthotitanat

11


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói
chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng và diễn
ra trên diện rộng đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử lý ô nhiễm
môi trường là vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có sự quan tâm, đầu tư và nghiên
cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế, giảm thiểu tác nhân
gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp xử lý các chất làm ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp
năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent
Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trường
theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không
bị biến đổi. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra
cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa
các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Có rất nhiều hợp
chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO 2 được biết đến là một trong các chất quang
xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do
vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Vì TiO 2 có năng lượng
vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5%
trong vùng tia UV được dùng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc
điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng
khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO 2 bởi các kim loại chuyển
tiếp hoặc các phi kim. Trong đó, TiO 2 được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp
như W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến. Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim như N, C, S,
P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Ngoài ra, để đạt được mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của

sản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn. Các chất
mang này cần có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng

12


phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm như
than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong
đó than hoạt tính được chú ý hơn cả vì có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn,
bền ,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính
là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô
nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc •OH sinh ra
bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt
tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô
nhiễm với tâm xúc tác.
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp
quang xúc tác N,C-TiO2/AC để ứng dụng trong xử lý môi trường".

13


CHƯƠNG 1 . TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện
bởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc
tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng,
trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Quang xúc tác là
những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh
sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi

trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ
và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất
xúc tác rẻ tiền và không độc.
Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và
chất cách điện. Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó,
hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện. Khi giải thích cơ chế dẫn điện của
chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại
p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9].
Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành
các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ
(khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng
hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh
thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra. Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành
N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử. N mức năng lượng này tạo
thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:
- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valence band). Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không
linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.

14


- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn
(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các
điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng
dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử
trên vùng dẫn tăng.
- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng

hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau. Trong trường hợp
không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng
gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band). Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại.
Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay
năng lượng vùng cấm (Band gap) [44].
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
(e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron)
và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h +) mang điện tích dương – được gọi là lỗ
trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống quang
sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình
khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử
và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV
đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang
sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ
bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị
hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron

15


(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron
trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A- (1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO 2 có tính oxi hóa cao. Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra
trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong
dung dịch nước có pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc
anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO
•

/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế

oxi hóa của ozon (O3/O2) [16].
TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)
h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)
h+ + OH- → OH-

(1.5)

16


Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO 2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e- + O2 → •O2-

(1.6)

•

(1.7)

O2- + H+ → HO2•

HO2• + H2O → H2O2 + OH• (1.8)
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc OH•, •O2-, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia vào phản ứng
oxi hóa các hợp chất hữu cơ, sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh
này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm , khử mùi, xử lý nước thải ô
nhiễm…[16, 42].
1.2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2
1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại
màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC).
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite .
Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho. Ba cấu trúc
này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25].
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp
chất có công thức MX2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành
rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về
mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.

17


Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4.58

3.78

C (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 1850OC

Thông số mạng

Ở nhiệt độ cao chuyển

thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

18


Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện. Hình tám mặt trong
rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các bát diện của anatase bị biến dạng
mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3).
1.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các
dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO 2 không tan đáng kể
trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 2000 0C, ở nhiệt độ cao phản ứng
với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO 2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh
thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới
so với cấu trúc ban đầu.

2TiO2

Ti2O3 + 1/2O2

TiO2 + MCO3 → (MTi)O3 + CO2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba

TiO2 + MO → (MTiO3) , M = Pb, Mn, N, Co
Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

19


Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

1.2.3. Tính chất xúc tác quang hoá của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0
eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

20


Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương
ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (E o=
0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế

21


khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành
ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5. Sự hình thành các gốc
Chính các gốc

và

, như vậy là
.

và

với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO 2 được khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO 2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,
vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc

22


tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+
TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH•
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e - là sử khử O2
bị hấp phụ, tạo ra ion •O2TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H + (tạo thành do sự phân ly H 2O) để
sinh ra HO2•
H+ + •O2- → HO2•
Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2
, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH•
H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OHH2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h +) để tạo thêm
gốc OH•.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e -) và các lỗ trống quang sinh (h +)
có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O 2 thành •O2- còn

rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ
không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể
anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung

23


chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H 2O và CO2.
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO TiO2
1.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO 2.
Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao
hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e -) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2
hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di
chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di
chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO 2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO 2 có 3 dạng
tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ
biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase
vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang

sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO 2 là
V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO 2 có tác dụng như hố
chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn
chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh
để tạo ra gốc hydroxyl.

24


Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một
thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO 2 nano, phủ trên kim loại làm một photo
anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên
photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch
ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình
khử ở đây và như vậy h + và e- đã được tách riêng ra. Quá trình. này được gọi là quá
trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e - (irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e - trở về các lỗ điện tích dương trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương. Các
chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- như sau:

Các gốc supeoxit

được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:
+ 2H2O H2O2 + 2

+ O2

Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian
sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản
ứng với các e .
1.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể.
Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược
lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6
(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của

25