LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC: Tổng hợp các phức chất rắn của một số ion đất hiếm Ln3+ ( La3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+) với axit eugenoxyaxetic

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

LỜI CẢM ƠN!
Luận văn này là kết quả của quá trình học tập tại Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội trong các năm qua.
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư Tiến sĩ Phạm
Đức Roãn đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn - giúp đỡ tôi nghiên
cứu đề tài và hoàn thành luận văn.
Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường
Đại học Sư phạm Hà Nội,phòng sau Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học cùng
quý thầy cô giáo,phòng bộ môn Hóa vô cơ – Khoa Hóa đã tạo rất nhiều điều kiện
để tôi học tập và hoàn thành khóa học.
Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Hóa phân tích – Viện hóa học –
Trung tâm KHTN và CN Quốc gia, Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên –
Phòng Sinh học thực nghiệm đã tạo điều kiện để tôi nghiên cứu và có dữ liệu viết
luận văn.
Mặc dù tôi đã có nhiều cố gắng hoàn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình
và năng lực của mình, tuy nhiên không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận
được những ý kiến đóng góp bổ sung của quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 15 tháng 10 năm 2011
Học viên
Nguyễn Quốc Hảo

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-1-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………...5
PHẦN I: TỔNG QUAN…………………………………………………………...7
I. Sơ lược về cái nguyên tố đất hiếm……………………………………………...7
I.1. Một số đặc điểm về nguyên tố đất hiếm………………………………………..7
I.2. Số oxi hóa của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..10
I.3. Tính chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………………..11
I.4. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm……………………………………...12
I.5. Số phối trí của các nguyên tố đất hiếm………………………………………..13
II. Khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm với các axit và bazơ hữu
cơ………………………………………………………………………………......15
III. Axit Eugnol axetic và khả năng tạo phức………………………………......20
PHẦN II: HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM………………………………….22
I. Chuẩn bị hóa chất……………………………………………………………...22
I.1. Chuẩn bị các dung dịch LnCl3 ………………………………………………...22
I.2. Chuẩn bị dung dịch axit eugenoxi axetic……………………………………...22
I.3. Chuẩn bị dung dịch đệm Natri axetat ………………………………………...23
I.4. Chuẩn bị dung dịch EDTA 10-2M……………………………………………..23
I.5. Chuẩn bị dung dịch metyl da cam 0,1% ……………………………………...24
II. Kĩ thuật – Thực nghiệm ……………………………………………………...24
II.1. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi
axetic………………………………………………………………………………24
II.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các nguyên tố đến quá trình tổng hợp các phức
chất………………………………………………………………………………...24
II.1.2. Tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với axit eugenoxi
axetic ………………………………………………………………………….......24
II.2. Xác định thành phần cấu trúc của các phức chất nghiên cứu………………...25
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-2-

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

II.2.1. Kiểm tra sự có mặt của các ion clorua……………………………………...25
II.2.2. Xác định hàm lượng nguyên tố Natri trong các phức chất nghiên
cứu…………………………………………………………………………………25
II.2.3. Xác định hàm lượng nước kết tinh…………………………………………26
II.2.4. Xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong các phức chất nghiên
cứu…………………………………………………………………………………26
II.2.5. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………….......27
II.2.6. Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) của các phức chất nghiên
cứu…………………………………………………………………………………27
II.2.7. Khảo sát phổ Raman của phức chất nghiên cứu……………………………28
II.2.8. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của các phức chất nghiên cứu………………...28
II.3. Bước đầu thăm dò ứng dụng của một số phức chất nghiên cứu…………28
II.3.1. Thử hoạt tính sinh học của một số phức chất nghiên cứu………………….28
II.3.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phức chất nghiên
cứu…………………………………………………………………………………28
II.3.1.2. Thử hoạt tính kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung thư…………30
PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………31
I. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nghiên
cứu………………………………………………………………………………...31
I.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pr3+/ eugenoxi axetat…………………..31
I.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường phản ứng…………………………….32
I.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng……………………..32
I.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, thời gian và cách tiến hành phản
ứng…………………………………………………………………………………33
II. Xác định thành phần của các phức chất nghiên cứu……………………….34
II.1. Xác định hàm lượng nước kết tinh trong các phức chất nghiên cứu…………34

II.2. Xác định hàm lượng NTĐH trong các phức chất nghiên cứu……………......35
II.3. Xác định số phối tử và số phân tử nước phối trí……………………………..36
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-3-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

III. Nghiên cứu tính chất của các phức chất……………………………………36
III.1. Khảo sát phổ dao động của các phức chất nghiên cứu………………………37
III.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại……………………………………………...37
III.1.2. Phương pháp phổ Raman………………………………………………….38
III.1.3 Phương pháp phổ EDX…………………………………………………….39
III.1.4. Nghiên cứu các vân phổ trên dao động của các phức chất thu
được……………………………………………………………………………….52
III.2. Phương phát phân tích nhiệt các phức chất…………………………………58
IV. Bước đầu khảo sát ứng dựng của một số phức chất nghiên
cứu………………………………………………………………………………..66
IV.1. Thử hoạt tính sinh học của các phức chất…………………………………..66
IV.1.1. Thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiếm định……………………………….66
IV.1.2. Khảo sát quá trình kìm hãm sinh trưởng của các tế bào gây ung
thư………………………………………………………………………………...66
KẾT LUẬN………………………………………………………………………67
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………69
PHỤ LỤC………………………………………………………………………...73

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-4-

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành hóa học, hóa học phức chất của các nguyên
tố đất hiếm (NTĐH) hay các lantanit (Ln) đã có những đóng góp to lớn và quan
trọng cho nhiều ngành khoa học. Phức chất của NTĐH có nhiều ứng dụng trong
thực tiễn, nhất là trong lĩnh vực khoa học công nghệ cao.
Trong đời sống của động vật cũng như thực vật phức chất đóng vai trò quan
trọng. Trong cơ thể động vật và thực vật, phức chất thực hiện các chức năng rất
khác nhau: tích lũy và chuyển dịch các chất khác nhau, chuyển năng lượng, trao đổi
và khóa các nhóm chức; tham gia các phản ứng oxi hóa – khử; hình thành và tách
các liên kết hóa học…
Trong thời gian gần đây, các kim loại đất hiếm có nhiều giá trị to lớn. Các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) cũng như các hợp chất của chúng ngày càng được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong cả cuộc sống. Đặc biệt là ứng dụng trong
công nghiệp sản xuất thủy tinh, kỹ thuật điện tử, kỹ thuật hạt nhân…
Khả năng đặc biệt của chúng kết hợp với nhiều chất khí được áp dụng trong
kỹ thuật chân không. Trong luyện kim chúng được sử dụng làm chất phụ gia, pha
luyện để làm tăng cơ tính của kim loại.
Các kim loại đất hiếm và các hợp chất của chúng có tương lai to lớn trong
việc dùng làm chất xúc tác cho tổng hợp vô cơ và hữu cơ, làm vật liệu trong kỹ
thuật điện và vô tuyến điện, trong các ngành năng lượng.
Nhờ có nhiệt độ nóng chảy cao nên các oxit, sunfua, nitrua, cacbua của các
lantanoit được dùng để chế tạo gốm chịu lửa. Người ta còn sử dụng một cách rất
khác nhau các hợp chất của lantanoit để sản xuất nhiều loại thủy tinh đặc biệt.
Một số kết quả nghiên cứu cho thấy phức chất của các (NTĐH) có hoạt tính
sinh học. Nhiều hợp chất (NTĐH) có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và ức chế
sự phân chia tế bào. Sự tạo phức của các ion Ln 3+ với các phối tử hữu cơ được ứng

dụng trong sắc kí trao đổi ion, trong phân tích trắc quang hoặc chuẩn độ tạo phức
xác định nồng độ các ion kim loại đất hiếm. Đặc biệt sự tạo phức của các ion Ln 3+
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo
-5-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

với các phối tử hữu cơ – tác nhân chiết – đã được các nhà nghiên cứu về phân chia
tinh chế chú ý nhiều.
Ngày nay, việc nghiên cứu tổng hợp các chất ít độc, có các hoạt tính sinh học
cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Việc nghiên cứu và tổng hợp các phức chất của (NTĐH) với các phối tử hữu
cơ cũng đã được xem xét. Tuy vậy, qua các tài liệu đã tham khảo chúng tôi thấy
việc nghiên cứu đầy đủ tính chất các phức chất rắn của (NTĐH) với các axit hữu cơ
chưa được quan tâm nhiều.
Chính vì thế, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp phức chất của
các (NTĐH) với axit eugenoxyaxetic, cũng với nghiên cứu cấu trúc, tính chất và
bước đầu thăm dò một số ứng dụng của chúng như: thử hoạt tính sinh học của các
phức chất,thử họat tính kháng vi sinh vật kiểm định,khảo sát qúa trình kìm hãm
sinh trưởng của các tế bào gây ung thư…
Nhiệm vụ của đề tài đặt ra là:
1- Tổng hợp các phức chất rắn của một số ion đất hiếm Ln 3+ ( La3+, Pr3+, Nd3+,
Eu3+, Sm3+) với axit eugenoxyaxetic. Trong quá trình tổng hợp có chú ý tới
các điều kiện thích hợp cho phản ứng như: Nồng độ các chất tham gia, nhiệt
độ, môi trường, thời gian tiến hành phản ứng, tỉ lệ các cấu tử tham gia, để
nhằm nâng cao hiệu suất của phản ứng tổng hợp.
2- Phân tích thành phần các nguyên tố trong phức chất bằng các phương pháp
Hóa học: Phương pháp Hóa lý, phương pháp Vật lý… Qua kết quả đo phổ
hấp thụ hồng ngoại, phổ Raman và phân tích nhiệt… để dự kiến thành phần,

cấu tạo của các phức chất đã tổng hợp được.
3- Bước đầu khảo sát ứng dụng của một số phức như: Thử hoạt tính sinh học…
Qua đó, khảo sát khả năng kháng vi sinh vật kiểm định, xem xét ảnh hưởng
của chúng đến sinh trưởng của các tế bào gây ung thư.
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-6-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

PHẦN I
TỔNG QUAN
I. SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH)
I.1. Một số đặc điểm về (NTĐH)
Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep các (NTĐH) gồm các nguyên
tố thuộc nhóm IIIB: Scandi (11Sc), Ytri (39Y), Lantan (57La) và 14 nguyên tố thuộc
họ Lantanoit ( xexi 58Ce ÷ Lutexi 71Lu).
BẢNG 1.1 – Một số đặc điểm của Scandi, Ytri và các Lantanoit
Nguyên tố

Năng lượng ion hóa

STT
21
39
57
58

Tên

(NTĐH)
Scandi
Ytri
Lantan
Xeri

Ký
hiệu
Sc
Y
La
Ce

Cấu hình
electron
[Ar]3d14s2
[Kr]4d15s2
[Xe]5d16s2
[Xe]4f 2 6s2

59
60
61
62
63
64
65
66
67

Prazeodim
Neođim
Prometi
Samari
Ơropi
Gađolini
Tecbi
Dypozi
Honmi

Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho

[Xe]4f 3 6s2
[Xe]4f 4 6s2
[Xe]4f 5 6s2
[Xe]4f 6 6s2
[Xe]4f 7 6s2
[Xe]4f 7 5d1 6s2
[Xe]4f 9 6s2
[Xe]4f 10 6s2
[Xe]4f 11 6s2

68
69

Ecbi
Tuli

Er
Tm

[Xe]4f 12 6s2
[Xe]4f 13 6s2

70
71

Ytecbi
Lutexi

Yb
Lu

[Xe]4f 14 6s2
[Xe]4f 14 5d1 6s2

Sc: [ Ar] 3d14s2 ;

Y : [ Kr] 4d15s2 ;

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

I1
I2
I3
6,56 12,8 24,8
6,21 12,30 20,46
5,77 11,38 19,10
5,60 10,8 20,1
4
0
5,40 10,54 21,65
5,49 10,71 22,05
5,55 10,90 22,17
5,61 11,06 23,69
5,56 11,24 25,12
6,16 12,14 20,71
5,89 11,52 21,92
5,87 11,66 23,10
5,94 11,8 23,01
0
5,81 11,92 22,87
6,0 12,05 23,8
8
6,24 12,17 24,95
5,31 18,89 21,28

1,64
1,81
1,87
1,825

0,83
0,94
1,06
1,034

-2,08
-2,37
-2,52
-2,48

1,828
1,821
1,802
2,042
1,082
1,782
1,773
1,776

1,013
0,995
0,979
0,964
0,950
0,938
0,923
0,908
0,894

-2,46

-2,43
-2,42
-2,41
-2,40
-2,40
-2,39
-2,36
-2,32

1,757
1,746

0,881 -2,30
0,899 -2,28

1,940
1,747

0,858 -2,27
0,848 -2,25

La: [ Xe] 5d16s2
-7-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Các nguyên tố nhóm IIIB có cấu hình tổng quát: (n-1)d1ns2
Các lantanoit có cấu hình lớp vỏ ngoài electron tổng quát:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 2---14 5s2 5p6 5d 0---1 6s2 .

Trong các lantanoit, electron lần lượt điền vào các obitan (4f) của lớp thứ ba
trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai đa số nguyên tố có
8 electron (5s25p6). Các dữ kiện quang phổ cho thấy các obitan 4f và 5d có năng
lượng gần nhau, trong các nguyên tử lantanoit, các obitan 4f có mức năng lương
thấp hơn 5d. Do đó khác với lantan trong nguyên tử các lantanoit, electron 5d
chuyển vào mức 4f ( trừ Gd).
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f các lantanoit được chia làm 2 nhóm:
BẢNG 1.2 – Cấu hình electron phân lớp 4f của các (NTĐH).
La
4f 05d1
Phân nhóm nhẹ
Cấu hình electron
Phân nhóm nặng
Cấu hình electron

Ce
4f2
Tb
4f9

Pr
4f3
Dy
4f10

Nd
4f4
Ho
4f11

Pm
4f5
Er
4f12

Sm
4f6
Tm
4f13

Eu
4f7
Yb
4f14

Gd
4f75d1
Lu
4f145d1

Theo bảng, bảy nguyên tố đầu ( Ce ÷ Gd) là những nguyên tố mà các obitan
4f chỉ chứa một electron ở mỗi obitan theo quy tắc Hund – họp thành phân nhóm
xeri (phân nhóm nhẹ); bảy nguyên tố còn lại (Tb ÷ Lu) mỗi obitan 4f được điền
thêm electron thứ hai họp thành phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng). Cũng như ở
lantan, electron bổ sung vượt quá cấu hình bền f 7. f14 ở gađolini và lutexi nằm ở
trạng thái 5d. Nghĩa là cấu hình của La, Gd và Lu đều có electron ở phân lớp 5d.
Khi bị kích thích nhẹ, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, các
electron 4f còn lại bị các electron nằm trên các phân mức 5s và 5p chắn mạnh nên
chúng không có ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học đa số lantanoit. Chúng ít
chịu sự tác dụng của các trường lực của các nguyên tố và phân tử lân cận. Sự khác

nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp ngoài thứ
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-8-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

ba tù ngoài vào, mà lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các lantanoit,
nên chúng cực kỳ giống nhau, Như vậy, tính chất các lantanoit được quyết định chủ
yếu bởi các electron nằm ở 5d16s2.
Các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với
Ytri và Lantan, có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương. Chính vì vậy,
các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học rất giống nhau và giống với tính chất
của các nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac). Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên
thường các lantanoit cùng với Lantan, Ytri, Scanđi họp thành một họ gọi là họ các
nguyên tố đất hiếm.
Trong dãy lantanoit theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân
và các electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống. Nhưng
thực tế, sự giảm đó không đáng kể do có sự nén lantanoit. Cũng do có sự nén
lantanoit mà ion Y3+ có bán kính tương tự NTĐH nặng. Do đó Ytri thường gặp
trong các khoáng chất lantanoit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học trung
gian giữa nhóm Ytri và lantanoit. Vì vậy cả Ytri và Scanđi đều được coi là thuộc
nhóm NTĐH. Các tính chất rất giống nhau của các NTĐH làm cho khả năng tách
chúng ra khỏi nhau là vấn đề khá phức tạp.
Ngoài các tính chất rất giống nhau thì các lantanoit cũng có tính chất không
giống nhau:
Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi
tuần hoàn.
Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit.

Co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của số
thứ tự nguyên tử.
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanoit được giải thích bằng việc
điền các electron vào các obitan 4f, ban đầu mỗi obitan được điền một electron, sau
đó mỗi obitan điền thêm electron thứ hai.

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

-9-


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

I.2. Số oxi hóa của các (NTĐH)
Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi
hóa bền và đặc trưng của chúng là (+3).
Số oxi hóa (+3) ở Sc, La, Y, Gd, Lu được giải thích do khả năng nhường 3
electron hóa trị của cấu hình (n-1)d1ns2 (n =4,5,6).
Đối với các NTĐH còn lại, số oxi hóa (+3) được giải thích do sự xuất hiện
cấu hình electron ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi một electron từ phân mức 4f
được chuyển lên phân mức 5d.
Tuy nhiên, một số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi
hóa biến đổi. Chẳng hạn như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa (+3) còn có số oxi hóa
(+4) đó là do có sự chuyển 2 electron từ 4f sang 5d. Tương tự, Pr(4f 35d06s2) có thể
có số oxi hóa (+2), Sm(4f66s2) cũng có số oxi hóa (+2) nhưng kém đặc trưng hơn.
Với nhóm Tecbi cũng như vậy Tb(4f96s2) và Dy(4f106s2) có thể có số oxi hóa
(+4), Yb (4f146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa (+2).
Tính chất tuần hoàn trong sự biến đổi trạng thái số oxi hóa của các (NTĐH)
có thể thấy rõ từ sự so sánh theo sơ đồ ở dạng sau:
+4

Sm Eu Gd

+3

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Tm Yb
Tb

Dy Ho

Lu

Er

+2

Như vậy số oxi hóa của các lantanoit cũng biến đổi tuần hoàn.
Sự khác nhau về tính chất tất nhiên là không lớn của các lantanoit có liên
quan đến sự co lantanoit và cách điền electron vào các obitan 4f. Nhưng trên nền
chung của các tính chất rất giống nhau của các lantanoit, sự khác nhau về tính chất
đó có tầm quan trọng trong việc tách các nguyên tố lantanoit ra khỏi nhau.

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 10 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

I.3. Tính chất của các NTĐH
Các NTĐH đều là kim loại mềm và dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng. Chúng có
ánh kim giống như bạc.
Các NTĐH có tính chất thuận từ, đặc biệt Tecbi có tính chất thuận từ rất
mạnh, Gađolini là nguyên tố duy nhất có tính chất sắt từ ở 289K.
Về mặt tính chất, các NTĐH là các kim loại hoạt động chúng chỉ kém lim
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Nhóm Xeri hoạt động mạnh hơn nhóm Tecbi.
Từ thế điện cực chuẩn của các cặp Ln3+/Ln (từ - 2,52V ở La đến – 2,25V ở
Lu) cho thấy các kim loại này có thể so sánh với nguyên tố Mg trong tính chất.
Chúng rất dễ bị oxi hóa, ví dụ:
Hay

Lnrắn

+ xH2O

→

Lnrắn

+ 3OH – (aq)

→

[Ln(H2O)x ]3+
Ln(OH)3

+ 3e
+ 3e

Các phương trình phản ứng trên cho thấy, các NTĐH dẽ bị oxi hóa trong môi
trường nước, chúng là các chất khử mạnh.
Các kim loại ở dạng khối rắn khá bền đối với không khí khô. Nhưng trong
không khí ẩm chúng nhanh chóng bị mờ đi.
Khi ở 200 ÷ 4000C, các NTĐH cháy trong không khí tạo ra hỗn hợp oxit và
nitrua. Trong đó, ở dạng bột xeri là chất tự cháy, nghĩa là nó bốc cháy ngoài không
khí ở điều kiện bình thường (tính chất tự bốc cháy của xeri và của các lantanoit
khác được dùng để điều chế hợp kim đá lửa cho bật lửa, đạn pháo hoa).
Các lantanoit tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường, tác dụng với N2, S, C,
Si, P, H2 khi đun nóng.
Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, tác dụng nhanh với nước nóng
giải phóng H2, chúng dễ tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 do tạo muối
ít tan. Các lantanoit không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Khi ở nhiệt độ cao, các lantanoit khử được nhiều oxit của các kim loại như
sắt, mangan…xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 thành C.

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 11 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Trong các hợp chất hóa học, NTĐH thường có số oxi hóa (+3) trong dung
dịch các ion lantanoit tồn tại chủ yếu dưới dạng ion hydrat bền Ln3+.aq. Chỉ có xeri
tồn tại trong dung dịch ở dạng ion Ce4+.aq, ion này thể hiện số oxi hóa mạnh trong
môi trường axit. Trong dung dịch nước các ion Eu2+, Yb2+, Sm2+ khử ion H+ thành
H2.
Dung dịch nước của một số ion của NTĐH có màu: Pr3+ có màu xanh lá cây,
Nd3+ có màu tím hoa cà, Ho3+ màu hồng nhạt, Eu3+ có màu hồng. Các ion La3+, Ce3+,
Gd3+, Yb3+, Lu3+, Y3+, Sc3+ không màu.
I.4. Một số hợp chất của NTĐH
Oxit – Nhìn chung các oxit của các NTĐH là Ln2O3 (trừ CeO2, Tb4O7,
Pr6O11…). Chúng rất bền đối với nhiệt độ và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy
vào khoảng 20000C). Các Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một
số ở dạng tinh thể lục phương, một số khác ở dạng tinh thể lập phương.
Các oxit này không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành
hidroxit và tỏa nhiệt. Các Ln2O3 tan nhiều trong dung dịch HNO3 và HCl. Chúng
giống Al2O3 là khi đun nóng đỏ trước sẽ mất hoạt tính hóa học, kém hoạt động.
Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng
chảy:
Ln2O3 +

Na2CO3

→

2NaLnO2 + CO2

Các hidroxit Ln(OH)3:
Các hidroxit Ln(OH)3 thực tế không tan trong nước, chúng có dạng kết tủa
vô định hình. Tích số tan của chúng vào khoảng từ 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở

Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng là những bazơ
khá mạnh, nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, tính bazơ của các hidroxit lantanoit
giảm dần từ Ce đến Lu.
Một số hidroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất
lantanoitdat như KNdO2, NaPr(OH)4…
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 12 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Các Ln(OH)3 tan trong axit, không tan trong lượng dư KOH và NH3. Do đó
có thể hấp thụ khí CO2 trong không khí, các hidroxit thường có lẫn tạp chất
cacbonat bazơ. Các hidroxit Ln(OH)3, có thể điều chế bằng cách cho dung dịch
muối của Ln3+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH3.
Các dung dịch Ln3+ bị kết tủa hidroxit trong khoảng pH từ 6,0 ÷ 8,4 theo
bảng sau:
BẢNG I.3 – Giá trị pH bắt đầu kết tủa của các hidroxit đất hiếm.
Nguyên tố
pH kết tủa

La

Ce

7,3-8,4 7,1-7,4

Pr-Nd

Sm

Gd

Dy

Tb

Lu

7,0-7,4

6,8

6,2

7,0

6,2-7,1

6,0

Các muối của Ln3+ có nhiều điểm giống muối của canxi, trong đó các muối
clorua, bromua, iotđua, nitrat, sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,
oxalat không tan. Các Ln3+ tạo được kết tủa với axit oxalic trong môi trường axit
yếu. Người ta có thể dùng đặc điểm này để tách các NTĐH ra khỏi các nguyên tố
khác.
I.5. Số phối trí của các NTĐH.
Trong các hợp chất, khác với các nguyên tố họ d, các NTĐH thường có số
phối trí lớn và có thể thay đổi từ 6 ÷ 12. Trước đây người ta cho rằng trong dung

dịch các NTĐH có số phối trí 6 là đặc trưng. Hiện nay, người ta đã chứng tỏ NTĐH
có số phối trí lớn hơn 6, có thể vượt quá 9 và đạt đến những giá trị 11; 12; 13…
Trong hợp chất NTĐH có số phối trí 7 trong Ln(dixet)2.2H2O. Các phức
hidrat của một số NTĐH chứa 8 hay 9 phân tử nước. Một số phối trí 8 cũng tồn tại
trong phức chất [Ln(C2O4)4]5- và trong phức hỗn hợp, hoặc [La(aca)3.(H2O)2] trong
đó La có phối trí 8 (aca là Axetylaxetonat).

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 13 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Trong các tinh thể, các NTĐH có số phối trí 9 là đặc trưng nhất. Số phối trí
đó tồn tại trong bromua, sunsat, etyl sunfat và trong các halogen khan của các
NTĐH.
Người ta đã tìm thấy số phối trí 10 trong hợp chất H.[LnEDTA].4H2O và số
phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O hay trong Mg2Ce2(NO3)12.24H2O, trong ion
[Ce(NO3)6]2-, xeri được bao bởi 12 nguyên tử oxi của các nhóm vòng NO3-.
Sự giảm bán kính từ La đến Lu còn thể hiện ở chỗ các kim loại ở phần khác
nhau của nhóm lantanoit có thể có các số phối trí khác khau và có các cấu trúc tinh
thể khác nhau. Ví dụ, các nguyên tử lantanoit trong các triclorua của La – Gd đều
có số phối trí 9, trong khi đó các clorua của Tb – Lu có cấu trúc kiểu AlCl3 với vỏ
phối trí hình tám mặt. Những sự khác nhau tương tự đượcquan sát thấy đối với các
số phối trí của các ion trong dung dịch.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và có sự
thay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+: 1,06 A0, Lu3+: 0,88 A0). Các phức
bát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng các vòng
etylenđiamin, Vì thế phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, phần còn lại

có thể bị chiểm bởi các phối tử khác. Điều này giải thích sự tạo thành các phức hỗn
hợp của các Ln3+ với EDTA và các aminoaxit. Khả năng tạo phối trí cao của các
Ln3+ còn gắn kiền với bản chất ion của phức chất đất hiếm do các obitan 4f của các
ion Ln3+ chưa được lấp đầy và bị các electron 5s, 5p che chắn làm cho các cặp
electron của phối tử không thể chiếm giữ. Tuy nhiên, người ta khẳng định sự đóng
góp nhất định của tính chất cộng hóa trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức
chất đất hiếm với các complexon. Dựa vào hồng ngoại (IR) của các phức chất đất
hiếm với các complexon, người ta rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron
từ phối tử đến ion trung tâm. Sự giảm (

C-N )

của phức chất so với muối cuẩ phối tử

với các ion kim loại kiềm. Điều này chỉ được giải thích là do có sự đóng góp của
các liên kết cộng hóa trị Ln – N.
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 14 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

II. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC (NTĐH) VỚI CÁC AXIT VÀ BAZƠ
HỮU CƠ.
So với nguyên tố họ d thì các NTĐH có khả năng tạo phức kém hơn. Đó là
do các electron ở phân lớp ngoài cùng che chắn các electron ở phân lớp f, đồng thời
do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện của chúng với các
phối tử. Do đó khả năng tạo phức của các NTĐH coi như tương đương với các kim
loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính

nguyên tử của các NTĐH giảm dần nên có khả năng tạo phức tăng dần.
Ion Ln3+ có khả năng tạo những chất không bền với một số phối tử như: NH 3,
Cl-, NO3-…những phức chất này trong dung dịch loãng bị phân ly hoàn toàn, trong
dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép.
Các phức bền của La3+ là những phức vòng tạo bởi các phối tử hữu cơ như:
axit tactric, axit aminopoli axetic. Các phức chất vòng càng này của Ln 3+ có độ bền
tăng theo chiều giảm dần các bán kính ion ( từ Ce đến Lu). Khi tạo phức, ion Ln 3+
làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều vòng như góc kiên kết và độ dài liên
kết…Bởi thế, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion Ln 3+ trong dãy
lantanoit có sự ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn
nhiều so với các hợp chất đơn giản như hidroxit, nitrat, clorua.
Sự khác nhau về độ bền của các phức vòng cũng là một cơ sở để có thể tách
riêng các NTĐH ra khỏi hỗn hợp. Phức chất của lantanoit (III) với axit xitric
(H3C6H5O7) là một axit có ba nấc thường được kí hiệu (H 3Cit), có công thức cấu
tạo:
COOH
HOOC - CH2

C

CH2 - COOH

OH

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 15 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với các ion Ln3+ phức chất monoxitrat
LnCit.xH2O tan ít trong nước, nhưng tan trong dung dịch natri xitrat do phức chất
đixitrato Na[LnCit].yH2O tan trong nước.
Các phức chất đixitrato là những phức chất đầu tiên được sử dụng để phân
chia hỗn hợp đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion và ngày nay còn được dùng
trong phân tích hóa học.
Axit etylđiamintetra axetic (EDTA) và muối của nó tạo với các ion Ln 3+
những phức vòng càng H.[Ln(EDTA)], các phức này bền (Hằng số bền từ 10 15 ở Ce
đến 1019 ở Lu). Vì thế người ta sử dụng phức chất này để phân chia các NTĐH
bằng phương pháp trao đổi ion.
Sự tạo thành những phức chất bền của các ion Ln 3+ với các phối tử hữu cơ
được giải thích theo hai yêu tố:
Một là, do hiệu ứng chelat làm tăng entropi.
Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu là liên kết ion. Nên điện
tích âm của phối tử càng lớn, thì tương tác tĩnh điện của phối tử với kim loại càng
mạnh, khi đó phức chất tạo thành càng bền.
Ví dụ, trong các quá trình phản ứng tạo phức chất của các Ln3+ phối tử là axit
đietylentriamin pentaaxetic (H5DTPA) theo sơ đồ:

[Ln(H2O)n]3+ + DTPA5-

[Ln(H2O)n-8DTPA]2- + 8H2O

Quá trình kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước, đã làm tăng số tiểu phân
tử 2 ÷ 9 và hiệu ứng entropi ∆S do đó quá trình tạp phức thuận lợi về entropi. Sự
tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức chất càng bền, các phối tử có dung lượng
phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn.
Các ion Ln3+ có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử là các hợp chất cơ
phốtpho trung tính và axit. Các hợp chất điển hình là n – tributyl phophat (TBP) và

đialkyl photphoric axit (DEHPA).
Đối với (TBP) phức chất các hợp chất solvat trong đó phân tử (TBP) thay thế
các phân tử nước trong cầu nội phối trí hoặc lớp vỏ thứ cấp. Khi ở vùng axit thấp,
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 16 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

phức chất tạo thành từ (TBP) với các ion Ln 3+ có dạng LnX3.3TBP. Khi vùng nồng
độ axit cao, phức chất có dạng HxLnn+3nTBP (n = 1÷3).
Trong các hợp chất photpho trung tính khi gốc hidrocacbon là butyl, độ bền
của các phức giữa các NTĐH với TBP tăng theo dãy:
Photpho < Photphonat < Photphinat < Photphinoxit
Các ion Ln3+ cũng có khả năng tạo phức với nhiều phối tử hữu cơ không màu
như: axit salicilic, sunfosalicilic… và các chất màu chứa nhóm hidroxyl (alzanrin,
xilen da cam…) hoặc thuốc thử chứa nhóm azo và azoasilic (Eriocrom đen T,
asenazo…).
Với nhóm hidroxyl, ái lực của Ln3+ tương đối cao nên có thể tạo phức với các
phối tử hữu cơ có chứa nhóm hidroxyl ở môi trường trung tính hay axit, như phản
ứng tạo phức của Ln3+ với asenazo (III) ở pH=8, phức này khá bền có màu đậm ε
=(1,3 ÷ 1,7).104, phức của Ln3+ với xylen da cam ε =(2,95 ÷ 3,3).104 hầu hết các
phức đều có cực đại hấp thụ ở vùng 500 ÷ 600nm.
Khi nghiên cứu khả năng tạo phức của một số NTĐH với axit piric tác giả đã
đưa ra công thức phân tử dự kiến là [Ln(C6H2N3O7)3.H2O] và cho thấy khả năng tạo
phức tốt nhất khi môi trường có pH = 4,5 ÷ 5,0; tỷ lệ mol của ion kim loại với axit
là 1 ÷ 3,5 và thời gian tạo phức thích hợp trong khoảng 90 ÷ 120 phút.
Tác giả cho thấy phức của Ln3+ (Ln: La, Pr, Nd, Eu,Sm ) với axit tactric và
axit maleic, khi tương tác theo tỷ lệ mol giữa ion Ln3+: phối tử = 1 ÷ 3 sẽ thu được

các phức có thành phần [LnC4H5O6.3H2O].2H2O và [Ln(C6H2N3O7)3.H2O]. Với các
oxiaxit có chứa một nhóm cacboxyl trong môi trường axit tạo với ion Ln3+ những
phức chất có thành phần LnAn (3-n)+ (A là các oxiaxit) chỉ số n phụ thuộc vào nồng
độ anion và tỷ lệ Ln3+: A-.
Đo quang phổ hấp thụ của dung dịch clorat Ln (Ln = La, Sm, Pr, Nd, Eu )
với một lượng tactrat natri cố định tác giả đã xác nhận có diễn ra quá trình mở rộng
hấp thụ tối đa ion NTĐH. Điều đó khẳng định đã có hợp chất mới khác với hợp
chất ban đầu tạo ra.
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 17 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Các tác giả khi nghiên cứu sự tạo phức của La, Ce, Sm với axit trioxy
glutamic đã tách riêng được hợp chất của chúng dưới dạng Ln2Tr3.nH2O.
Tác giả đã nhận định khi cho muối kiềm của oxiaxit tác dụng với ion Ln3+ thì
trước tiên tạo muối khó tan, sau đó bị hòa tan trong lượng dư chất tạo phức.
Các oxiaxit chứa nhiều nguyên tử cacbon (thẳng hoặc vòng) đều có khả năng
tạo phức tốt với ion NTĐH trong dung dịch. Tùy thuộc vào tỉ lệ các cấu tử, nồng độ
pH mà các phức chất có thành phần và cấu tạo khác nhau. Trong môi trường axit
mạnh các phức chất bị proton hóa, tức là một phân tử axit cộng hợp với phân tử
phức chất để tạo thành phức chất có công thức HLnA4 (A là anion axit). Khi ở pH
thấp khả năng tạo phức giảm là do các anion axit kết tinh thành các tinh thể axit.
Trong môi trường trung tính và axit yêu, các phức chất tạo thành có công thức tổng
quát LnAm (3-m)+. Phức chất trung hòa được hình thành khi các anion axit dư nhiều so
với nồng độ ion NTĐH.
Trong môi trường kiềm, nhóm OH- tham gia vào cầu nội của phức chất tạo ra
phức chất bazơ có thành phần Ln(OH)A- hoặc Ln(OH)2A, nếu pH của môi trường

thay thế tạo thành hidroxit đất hiếm.
Tác giả Đặng Vũ Lương cho thấy khi pH thấp (1 ÷ 2) khả năng tạo phức của
cation NTĐH với axit humic rất thấp. Chỉ có các cation NTĐH nặng và nhóm trung
gian là có khả năng tạo phức, lantan hoàn toàn không có khả năng tạo phức với axit
humic. Tác giả cũng cho thấy khi tăng pH, khả năng tạo phức của các cation NTĐH
với humic cũng tăng theo phương trình phản ứng:

(COOH)m
R

(COO)m
+

m + n x+
x M

R

(OH)n

M +

m + n +
x H

(O)n

Axit humic là một axit yếu và đa chức, khi tạo phức sẽ tạo ra H+ chính vì thế
khi ở môi trường pH thấp khả năng tạo phức thấp.
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 18 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Khi so sánh độ bền của phức chất tạo bởi các ion lantanoit (III) với các
oxiaxit dãy thơn và các oxit cacboxyl no thấy rằng sự thay thế gốc hidrocacbua no
bằng các gốc hidrocacbua thơm đã làm tăng độ bền của phức.
Các tác giả Nguyễn Trọng Uyển - Đào Văn Trung - Lê Hữu Thiềng Nguyễn Văn Tý đã điều chế các phức chất của Ln3+ (Ln, Eu, Dy) với Lpheylalamin bằng cách cho Ln(NO3)3 phản ứng với phối tử trong hỗn hợp nước:
etanol =1:1 ở H3Ln(Phe)3(NO3)3.nH2O, trong đó (n=2, 3; Hphe là L – pheylalamin).
Theo tác giả Lê Chí Kiên khi nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất
hiếm với axetylsalysilat, thì sự tạo phức của ion Pr 3+, Nd3+ với axetyl salysilat
(Asal-) làm chuyển các cực đại hấp thụ và làm tăng cường độ một số dải phổ hấp
thụ của ion đất hiếm so với các dải phổ của phức chất aquơ của nó. Anion (Asal -)
không hấp thụ hoặc hấp thụ không đáng kể, tại các cực đại hấp thụ của ion đất
hiếm. Bản chất của liên kết được chứng minh dựa trên phổ hồng ngoại của các
phức chất đất hiếm với (Asal-) ở trạng thái rắn.
Các phức chất của (Asal-) được tổng hợp bằng cách cho lương dư dung dịch
NaAsal dạng đậm đặc vào dung dịch LnX3 ở pH =5÷6 và đun nóng ở nhiệt độ
600C÷ 700C. Kết tủa bắt đầu được hình thành khoảng 20 ÷ 30 phút kể từ khi trộn và
đun nóng hỗn hợp hai cấu tử. Lọc kết tủa, rửa bằng nước và etanol tuyệt đối để
đuổi hết axetyl salysilat (nếu nó tạo thành) rồi làm khô kết tủa đến không đổi. Theo
tác giả, các phổ hồng ngoại của chúng về cơ bản giống nhau, chứng tỏ các phối trí
của phối tử (Asal-) với các ion đất hiếm là như nhau. Trong các phổ này không còn
dải hấp thụ mạnh ở 1700 cm-1 (ν C= O của axetyl), mà chỉ còn một vài phổ nhỏ ở
1730cm-1, có lẽ dải phổ chuyển dịch về vùng tần số thấp. Điều này cho phép giả
thiết là liên kết của (Asal-) với ion Ln3+ được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm
C=O do sự hình thành liên kết giữa O – Ln.
Trong phổ của phức chất thu được còn có dải hấp thụ ở 1620 cm -1. Dải này

theo tác giả có lẽ do dải ở 1680cm-1 (ν

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

C-O

cacboxyl) cũng chứng tỏ sự hình thành

- 19 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

liên kết Ln – O nói trên. Trong phổ của một số phức trên dải hấp thụ có dải rộng
3300 ÷ 3500 cm-1 (ν

O-H

của nước), chứng tỏ trong phức có nước kết tinh.

Kết luận: Qua các công trình nghiên cứu ở trên cho thấy các NTĐH có khả năng
tạo phức tốt với các phối tử là axit, bazơ hữu cơ. Quá trình tổng hợp phụ thuộc vào
rất nhiều yếu tố như: Nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, tỷ
lệ giữa ion NTĐH và các cấu tử
III. AXIT EUGENOXI AXETIC VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC
Axit eugenoxyaxetic ; Công thức phân tử : C12H14O4
Công thức cấu tạo:

- Danh pháp:
Tên hệ thống: Axit (4-allyl-2-methoxy phenoxy) axetic

Tên thông thường: Axit eugenoxyaxetic (được viết tắt là Aceug) Aceug
được điều chế từ chất đầu là tinh dầu hương nhu. Ở điều kiện thường, Aceug là
chất rắn, tinh thể hình khối, màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 100-100,5 oC, tan rất ít
trong nước và tan tốt trong rượu.
Dựa vào những vấn đề chúng tôi phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng Aceug
có thể phối trí với kim loại chuyển tiếp qua liên kết C=C anken của nhóm allyl như
các arylolefin khác. Điều này đã được khẳng định trong nghiên cứu của tác giả Kim
Thư khi tác giả cho muối Xayze tương tác với Aceug trong dung môi metanol,
etanol, propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol. Tuy nhiên trong dung môi metanol và
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 20 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

etanol phối tử Aceug không chỉ phối trí với platin(II) qua liên kết C=C

anken

của

nhóm allyl mà còn bị este hóa, trong dung môi butanol Aceug vừa bị este hóa vừa
phối trí khép vòng với platin(II) qua liên kết C=C anken của nhóm allyl và C5 của
vòng benzen. Kết quả này hứa hẹn nhiều trong ứng dụng tổng hợp hữu cơ. Nhưng
những nghiên cứu này mới chỉ là bước đầu, độ lặp lại thí nghiệm chưa nhiều đặc
biệt trong dung môi propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol .

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 21 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

PHẦN II
HÓA CHẤT VÀ THỰC NGHIỆM
I. CHUẨN BỊ HÓA CHẤT:
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp các phức chất của các
NTĐH với axit eugenoxyaxetic là những hóa chất tinh khiết loại (PA).
I.1. Chuẩn bị các dung dịch LnCl3:
Các dung dịch muối LnCl3 được điều chế từ phản ứng của axit clohdric HCl
loại (PA) với các oxit Ln2O3 ( Ln: La, Pr, Eu, Nd, Sm ) và Pr 6O11 có độ tinh khiết
99,9% của theo phương trình phản ứng:
Ln2O3

+

6HCl

= LnCl3 +

H2 O

Cách tiến hành: Cần một lượng chính xác Ln2O3 đã được tính toán trước cho
vào cốc chịu nhiệt. Cho từ từ dung dịch axit HCl và đun nóng cho đến khi tan hết.
Cô cạn hỗn hợp thu được đến muối ẩm để đuổi hết axit HCL còn dư. Hòa tan muối
thu được trong nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức 100ml, cho thêm nước
đến vạch và lắc đều. Dung dịch thu được có pH = 5,6 ÷ 6,0 có tính ổn định lâu dài và
không bị mất đọ trong. Xác định lại nồng đọ dung dịch thu

được bằng phương

pháp chuẩn độ complexon, chỉ thị metyl da cam dung dịch đệm CH3COONa với pH
= 4,2.
I.2. Dung dịch axit eugenoxi axetic 10-1M:
Cách tiến hành:
OH
OCH3

1.NaOH
2.ClCH2COOH
3.HCl

CH2CH=CH2

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

OCH2COOH
OCH 3
CH2 CH=CH2 :

- 22 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Hoà tan 94,5 g (1 mol) axit monocloaxetic trong 150 ml nước, thêm từ từ
Na2CO3 đến khi bọt khí ngừng thoát ra. Rót toàn bộ dung dịch thu được vào bình cầu
hai cổ có lắp máy khuấy đã chứa sẵn 1 mol natri eugenolat. Đun cách thuỷ và khuấy

đều hỗn hợp phản ứng trong 1,5 giờ ở khoảng 80-900C. Sau khi phản ứng kết thúc, rót
hỗn hợp phản ứng ra cốc, để nguội, axit hoá bằng HCl 1:1 đến môi trường axit. Chất
rắn màu vàng nhạt tách ra được lọc, rửa bằng nước, kết tinh lại trong nước, sau đó
trong benzen khan thu được axit eugenoxiaxetic tinh khiết ở dạng tinh thể hình kim,
màu trắng. Điểm chảy 720C (kết tinh từ nước) 100,50C (kết tinh từ benzen khan), hiệu
suất 75%. ki hiệu là A
I.3. Dung dịch đệm Natri axetat:
Cách tiến hành: Dung dịch đệm CH3COONa có pH = 4,0 ÷ 4,5 tạo ra từ
dung dịch NaOH 1N loại PA và dung dịch CH3COOH 1N. Lấy 50ml dung dịch
NaOH cho vào bình định mức 500ml. Lấy 197,9ml dung dịch CH3COOH rồi cho
vào dung dịch trên. Cho vào bình định mức và lắc đều. Kiểm tra pH của dung dịch
thu được bằng máy đo pH metter tại phòng hóa phân tích.
I.4. Dung dịch EDTA 0,01M:
Cách tiến hành: Sấy EDTA (M= 372,242) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ
650C. Tại nhiệt đọ này EDTA chưa bị mất nước kết tinh. Để nguội, rồi cân một
lượng chính xác đã tính toán trước. Hòa tan trong nước cất hai lần tới thể tích xác
định. Nồng độ của dung dịch EDTA được kiềm tra bằng cách chuẩn độ với dung
dịch chuẩn MgCl2, chỉ thị Ericrom đen T, đệm NH4Cl + NH4OH có pH = 10. Đun
nóng dung dịch MgCl2 đến khoảng 700 và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA ở trên
đến khi có sự chuyển từ màu hồng sang màu xanh thì dừng lại. Xác định thể tích
dung dịch EDTA đã dùng rồi tính nồng độ chuẩn của EDTA.

Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 23 -


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

I.5. Dung dịch chỉ thị metyl da cam 0,1%:

Cách tiến hành: Lấy 0,1(g) metyl da cam cho vào một ít nước cất hai lần để
hòa tan, cho từ từ dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím.
Đun nóng khoảng 600, nhỏ dung dịch axit HCL loãng đến khi dung dịch có màu tím
đỏ. Cho hỗn hợp thu được vào bình định mức 100ml, thêm nước đến vạch, lắc đều.
Ngoài các hóa chất trên, các hóa chất còn lại đều là hóa chất tinh khiết PA
như: C2H5OH, HNO3…
II. KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM:
II.1. Tổng hợp các phức chất của NTĐH với axit eugenoxyaxetic:
II.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp các phức chất:
Nhằm thu được hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp các phức chất chúng tôi
đã tiến hành khảo sát các yêu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của các ion
NTĐH với axit eugenoxyaxetic như: ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của tỉ lệ
phản ứng các chất tham gia, ảnh hưởng của môi trường và ảnh hưởng của tỉ lệ phản
ứng giữa Ln3+/eugenoxyaxetic và thời gian tiến hành phản ứng. Quá trình khảo sát
tiến hành với ion Pr3+. Cách tiến hành khảo sát là thay đổi từng yếu tố ảnh hưởng,
trong khi đó giữ nguyên các yếu tố khác. Dung dịch PrCl3 được lấy từ một lọ có
nồng độ mol/lít và lấy cùng một lượng như nhau. Kết quả thí nghiệm khảo sát được
trình bày trong các bảng (III.1-III.2-III.3-III.4).
II.1.2. Tổng hợp các phức chất của một số NTĐH với axit eugenoxyaxetic:
Cách tiến hành: Pha dung dịch A như trên trong nước có pH = 5,0 ÷ 5,5 rồi
đun tới nhiệt độ 700C, khuấy đều. Sau đó, rót từ từ dung dịch LnCl3 0,1M vào dung
dịch A với tỉ lệ mol Ln3+: eugenoxyaxetic = 1 : 3. Đến khi thấy có phức chất tạo
thành,khuấy đều khoảng 2giờ. Duy tri pH=5,0÷6,0. Đến khi trong hỗn hợp phản ứng
còn một lượng nhất định thì dừng lại. Đem hỗn hợp thu được lọc nóng bằng máy lọc
hút chân không. Rửa sản phẩm thu được bằng nước và etanol tuyệt đối. Đem sấy
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 24 -

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C trong khoảng thời gian 2 giờ. Bảo quản sản phẩm trong
bình hút ẩm.
II.2. Xác định thành phần và cấu trúc của các phức nghiên cứu:
II.2.1. Kiểm tra sự có mặt của ion clorua:
Cách tiến hành như sau:
Các phức chất thu được sau khi rửa sạch bằng nước cất hai lần và etanol tuyệt
đối, sau đó được sấy ở nhiệt độ 600C trong hai giờ. Đem bảo quản trong bình hút
ẩm.Sau đó lấy một ít phức chất thu được hòa vào nước cất hai lần, tiếp theo cho
dung dịch AgNO3 dư vào dung dịch thu được. Quan sát hiện tưởng xảy ra. Chúng tôi
thấy không có kết tủa tạo thành. Để khẳng định rõ hơn chúng tôi đem một lượng
phức chất, cho tác dụng với dung dịch HNO3 (PA) sau đó cho một lượng dung dịch
AgNO3 vào. Khi đó quan sát cả hai thí nghiệm chúng tôi không thấy xuất hiện kết
tủa. Điều đó có thể khẳng định trong các phức chất thu được không có mặt ion
clorua.
II.2.2. Xác định hàm lượng nguyên tố natri trong các phức chất nghiên cứu:
Quá trình tiến hành như sau:
Lấy 0,5g phức chất đem hòa tan trong 10ml dung dịch HNO3 1:1, rồi đun
nóng ở 1000C trong thời gian 20 phút. Định mức đến 100ml bằng nước cát hai lần.
Mẫu được đo bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật
nguyên tử Hóa bằng ngọn lửa.
Các chế độ đo phổ của Na:
Nguồn sáng
Cường độ đèn
Bước sáng
Khe đo
Khí cháy
Chế độ đo

Đèn Catot rỗng
10 mA
589,0 nm
0,2 nm
C2H2(2 lít/phút) không khí nén (10 lít/phút)
Phổ hấp thụ nguyên tử

Qua kết quả xác định hàm lượng nguyên tố natri trong các phức chất thu được
cho chúng tôi thấy các phức chất không có chứa nguyên tố natri.
Luận văn thạc sĩ: Nguyễn Quốc Hảo

- 25 -