Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ HẠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG
MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2014


LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín
lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi
nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc
Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại
đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực
hiện những thí nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy
cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua.
Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác
tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã
không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn
là hoàn toàn trung thực.
Học viên

Nguyễn Thị Hạ


i

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC .................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................. vii
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................... 4
1.1.

Giới thiệu pH ........................................................................................ 4

1.2.

Các phương pháp đo pH ....................................................................... 6

1.2.1.

Phương pháp so màu ..................................................................... 7

1.2.2.

Phương pháp điện hóa .................................................................. 7

1.2.2.1. Sử dụng điện cực....................................................................... 7
1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện .......................................................... 8
1.3.

Dung dịch đệm pH .............................................................................. 12

1.4.

Polyme dẫn điện ................................................................................. 13

1.4.1.

Giới thiệu.................................................................................... 13

1.4.2.

Cơ chế dẫn điện .......................................................................... 14

1.4.2.1. Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”................................. 14
1.4.2.2. Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện ......................................... 16
1.4.3.

Polyaniline.................................................................................. 21

1.4.3.1. Cấu trúc .................................................................................. 22
1.4.3.2. Pha tạp axit clohydric (HCl) .................................................... 24
1.5.

Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor)...................................... 25

1.5.1.

Cảm biến hóa điện trở ................................................................. 25

1.5.2.

Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện ............................................. 25

1.5.3.

Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH ................... 26

1.6.

Tổng quan về quang khắc và phún xạ ................................................. 27

1.6.1.

Kỹ thuật quang khắc ................................................................... 27

1.6.2.

Kỹ thuật phún xạ ........................................................................ 29

1.7.

Tổng quan về quét phổ tổng trở .......................................................... 30


ii

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................... 33
2.1.

Mục đích và quy trình thí nghiệm ....................................................... 33

2.1.1.

Mục đích thí nghiệm ................................................................... 33

2.1.2.

Quy trình thí nghiệm ................................................................... 34

2.2. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier……............................................................................................................ 35
2.2.1.

Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS).................................. 35

2.2.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 35

2.3.

Chế tạo điện cực ................................................................................. 36

2.3.1.

Thiết kế điện cực ........................................................................ 36

2.3.2.

Quy trình chế tạo ........................................................................ 37

2.3.3.

Đánh giá điện cực ....................................................................... 41

2.4.

Phủ polyme lên điện cực ..................................................................... 41

2.4.1.

Chuẩn bị mẫu.............................................................................. 41

2.4.2.

Phương pháp thực hiện ............................................................... 42

2.4.3.

Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện.............. 43

2.5.

Khảo sát tính chất điện của màng polyme ........................................... 43

2.5.1.

Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES..................... 43

2.5.1.1. Hệ đo I –V .............................................................................. 43

2.5.1.2. Phương pháp thực hiện ............................................................ 44
2.5.2.

Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES .................... 44

2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu .......................................................................... 44
2.5.2.2. Phương pháp thực hiện ............................................................ 45
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................. 46
3.1. Kết quả chế tạo điện cực........................................................................ 46
3.2.

Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES......................................... 48

3.3.

Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) .................................................. 50

3.3.1.

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) ............................... 50

3.3.2.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 52

3.3.3.

Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline ..................... 54

3.4.

Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme ............................... 56

3.4.1.

Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES..................... 56

3.4.2.

Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES .................... 63


iii

KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG............................................................... 68
Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN VĂN ............................................................................................. 71


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AC

Aternating Current

DC

Direct Current

EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

PANI

Polyaniline

PANI – EB

Polyaniline emeraldine base

PANI – ES

Polyaniline emeraldine salt

PEI

Polyethyleneimine

PPP

Poly (para-phenylene)

PPPD

Poly (para-phenylene diamine)

PPV

Poly (phenylene vinylene)

PPy

Polypyrole

PTH

Polythiophene

UV – VIS

Ultraviolet - Visible spectrocopy


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] ................... 5
Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] .................... 6
Hình 1.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH ....................................................... 7
Hình 1.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh ............................................................ 8
Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng
PPy [6] ........................................................................................................................ 9
Hình 1.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11] ..... 10
Hình 1.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12] ............................ 11
Hình 1.8. Cấu trúc của polyacetylene PA................................................................... 14
Hình 1.9. Cấu trúc của một số polyme ....................................................................... 15
Hình 1.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu ......................................... 16
Hình 1.11. Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene
(PA) ........................................................................................................................... 17
Hình 1.12. Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp”
polyacetylene (PA) ..................................................................................................... 18
Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải ...................................................................... 19
Hình 1.14. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được
định vị trong vùng cấm .............................................................................................. 20
Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI ................................................................. 22
Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A- là
gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl-) [12] ................................................................................. 23
Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB ..................................... 24
Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở ....................................................... 25
Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. ............................................ 28
Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) ............. 28
Hình 1.21. Hệ thống phún xạ ..................................................................................... 29
Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z ............................................. 30
Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song ........................................... 31
Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] .................................. 31

Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm .................................................................................. 34
Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) ................................. 36
Hình.2.3.Mặt nạ crom ................................................................................................ 37
Hình 2.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin ............................................................... 37
Hình 2.5. Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau khi làm sạch ................................................... 39
Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt .............................................. 42
Hình 2.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực ............................................................. 42
Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V............................................................................... 44
Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh
(a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)). ...................................................... 47
Hình 3.2. Hình ảnh các điện cực platin ...................................................................... 48
Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES .......................................... 48
Hình 3.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49


vi

Hình 3.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES .................................................. 50
Hình 3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51
Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES.................................... 52
Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB ........................................................................... 53
Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES ........................................................................... 54
Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB ... 55
Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 ........................ 55
Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55
Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57
Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30,
30x20, 30x30 ............................................................................................................. 58
Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50,
40x100 ....................................................................................................................... 59

Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 ................... 60
Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20......... 61
Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62
Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8
.................................................................................................................................. 64
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0........................... 65
Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH................. 66
Hình3.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲)..... 67


69

Tài liệu tham khảo
[1] D.M. Trí, Cảm biến và ứng dụng, (2004).
[2] E.M. Geniès, M. Lapkowski, J.F. Penneau, Cyclic voltammetry of polyaniline:
interpretation of the middle peak, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
Electrochemistry, 249 (1988) 97-107.
[3] W.P.-O.W. Natedungta, All-Solid-State pH Sensor Based on Conducting Polymer, AMR
Advanced Materials Research, 93-94 (2010) 591-594.
[4] O. Segut, B. Lakard, G. Herlem, J.-Y. Rauch, J.-C. Jeannot, L. Robert, B. Fahys,
Development of miniaturized pH biosensors based on electrosynthesized polymer films,
Analytica Chimica Acta, 597 (2007) 313-321.
[5] M. Scheidle, J. Klinger, J. Büchs, Combination of On-line pH and Oxygen Transfer Rate
Measurement in Shake Flasks by Fiber Optical Technique and Respiration Activity
MOnitoring System (RAMOS), Sensors, 7 (2007) 3472-3480.
[6] O. Korostynska, K. Arshak, E. Gill, A. Arshak, Review on State-of-the-art in Polymer
Based pH Sensors, Sensors (Basel), 7 (2007) 3027-3042.
[7] E. Gill, A. Arshak, K. Arshak, O. Korostynska, pH Sensitivity of Novel PANI/PVB/PS3
Composite Films, Sensors, 7 (2007) 3329-3346.

[8] T.I.A. Lindfors, pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives, JOURNAL
OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, 531 (2002) 43-52.
[9] F. J.Kohlmann, What is pH, and How is it measured?, (2003).
[10] />[11] B. Lakard, G. Herlem, S. Lakard, R. Guyetant, B. Fahys, Potentiometric pH sensors
based on electrodeposited polymers, Polymer, 46 (2005) 12233-12239.
[12] A.A. Edric Gill 1, *, Khalil Arshak 2 and Olga Korostynska 2, pH Sensitivity of Novel
PANI/PVB/PS3 Composite Films, in, Molecular Diversity Preservation International, 2007.
[13] T.C.D. Doan, R. Ramaneti, J. Baggerman, J.F. van der Bent, A.T.M. Marcelis, H.D.
Tong, C.J.M. van Rijn, Carbon dioxide sensing with sulfonated polyaniline, Sensors and
Actuators B: Chemical, 168 (2012) 123-130.
[14] T.C.D. Doan, Conductive Polymer For Cacbon Dioxide Sensing, (2012).
[15] M. Wan, Conducting polymers with micro or nanometer structure, in, Tsinghua
University Press ; Springer, Beijing; Berlin, 2008.
[16] H. Sharma, Conducting Polymers: Polyaniline, Its state of the art and applications,
Master of technology, Thapar University, , (2006).
[17] T.V. Tân, Vật liệu tiên tiến từ polymer dẫn điện đến ống than nano, 2008.
[18] N. Gospodinova, L. Terlemezyan, Conducting polymers prepared by oxidative
polymerization: polyaniline, Progress in Polymer Science, 23 (1998) 1443-1484.
[19] R. Ansari, M.B. Keivani, Polyaniline Conducting Electroactive Polymers Thermal and
Environmental Stability Studies, E-Journal of Chemistry, 3 (2006) 202-217.
[20] E. Kang, Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states, Progress in
Polymer Science Progress in Polymer Science, 23 (1998) 277-324.
[21] J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid, ‘Polyaniline’: Protonic acid doping of the emeraldine
form to the metallic regime, Synthetic Metals, 13 (1986) 193-205.
[22] A.G.B. S. M. Hassan, A.C Electrical Conductivity for Polyaniline Prepered in Different
Acidic Medium, INTERNATIONAL JOURNAL OF BASIC AND APPLIED SCIENCE, 02
,2301-4458, (2012).
[23] W. Vonau, J. Gabel, H. Jahn, Potentiometric all solid-state pH glass sensors,
Electrochimica Acta, 50 (2005) 4981-4987.

70

[24] D.P.-E.F. Nicolas-Debarnot, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors,
ANALYTICA CHIMICA ACTA, 475 (2003) 1-15.
[25] R.B. Darling, Photolithography.
[26] />[27] />[28] H.B.a.G. Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers, in, Molecular Diversity
Preservation International, 2007.
[29] A.G.E.A.J.P.U.P.D.O.F.C. MacDiarmid, Polyaniline: Synthesis, Chemistry and
Processing, in, Defense Technical Information Center, Ft. Belvoir, 1992.
[30] W.-S.H.B.D.M.A.G. Huang, Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and
chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes, J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1 Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in
Condensed Phases, 82 (1986) 2385.
[31] W.S. Huang, A.G. MacDiarmid, Optical properties of polyaniline, Polymer, 34 (1993)
1833-1845.
[32] J.Y. Shimano, A.G. MacDiarmid, Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to
attaining its intrinsic conductivity?, Synthetic Metals, 123 (2001) 251-262.
[33] A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, Secondary doping in polyaniline, Synthetic Metals, 69
(1995) 85-92.
[34] A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, The concept of secondary doping as applied to
polyaniline, Synthetic Metals, 65 (1994) 103-116.