Nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong hệ perovskite dư lantan la2 xsrxcoo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------------

Hoàng Lê Ngọc Hồng

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH
TRONG HỆ PEROVSKITE DƢ LANTAN La2-xSrxCoO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội-2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------------

Hoàng Lê Ngọc Hồng

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH CÁC PHA VÀ TỪ TÍNH
TRONG HỆ PEROVSKITE DƢ LANTAN La2-xSrxCoO3

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS. TS. NGUYỄN HUY SINH
TS. CHU VĂN TUẤN

Hà Nội-2014


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Nguyễn
Huy Sinh và TS. Chu Văn Tuấn những người đã tận tình, hướng dẫn, chỉ bảo em hoàn
thành luận văn này. Trong quá trình làm luận văn, em đã được các thầy hướng dẫn tận
tụy hết lòng, em đã học hỏi được ở các thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học
được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống.
Em xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại bộ
môn Vật Lý nhiệt độ thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức và tạo những điều kiện
thuận lợi nhất để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động
viên em trong quá trình thực hiện luận văn và trong thời gian học tập cao học.
Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2014

Học viên: Hoàng Lê Ngọc Hồng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 8

CHƢƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU ABO3Error! Bookmark not
1.1 Sơ lƣợc về hệ vật liệu perovskite ABO3 .........................Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3...... Error! Bookmark not defined.
1.1.2 Trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và trạng thái spin của các điện
tử 3d trong trường bát diện BO6.......................... Error! Bookmark not defined.
1.2 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller (JT) ...........................Error! Bookmark not defined.
1.3 Các tƣơng tác trao đổi trong perovskite ........................Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Tương tác siêu trao đổi ............................. Error! Bookmark not defined.

1.3.2. Tương tác trao đổi kép .............................. Error! Bookmark not defined.
1.4. Những tính chất của vật liệu perovskite chứa conbaltiteError! Bookmark not defined.
1.4.1.Hợp chất LaCoO3 ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.4.2.Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3Error! Bookmark not defined.
1.4.3.Hợp chất La1-xSrxCoO3. .............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.4. Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 ......................... Error! Bookmark not defined.
1.4.5. Cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ
La1-xSrxCoO3 ......................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................. Error! Bookmark not defined.
2.1 Các phƣơng pháp chế tạo mẫu.......................................Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Phương pháp gốm ...................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ........................ Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Phương pháp sol – gel ............................... Error! Bookmark not defined.
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ................Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phân tích cấu trúc ...................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phân tích thành phần ................................ Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Nghiên cứu sự tạo thành pha .................... Error! Bookmark not defined.

2.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt (SEM: Scanning Electron Microscopic)Error! Bookmark n
2.2.5. Phép đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế
mẫu rung .............................................................. Error! Bookmark not defined.


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.

3.1 Chế tạo các mẫu nghiên cứu La2-xSrxCoO3 (x=0,05; 0,08; 0,1; 0,3)Error! Bookmark not defined
3.2 Phân tích thành phần ........................................................................................................... 30
3.3 Nghiên cứu cấu trúc ..........................................................Error! Bookmark not defined.
3.4 Kết quả phân tích nhiệt (DTA – TGA)..........................Error! Bookmark not defined.

3.5 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)Error! Bookma
3.6 Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ............................Error! Bookmark not defined.
3.7 So sánh nhiệt độ chuyển pha TC trong các hợp chất đủ Lantan La1-xSrxCoO3
và hợp chất dƣ Lantan La2-xSrxCoO3...................................Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................. 9


DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG
Hình 1.1:a, Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6. Ion kim loại

nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ x,y,zError! Bookmark no
Hình 1.3: Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường
tinh thể bát diện. Δ là tham số trường tinh thể [7]......... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P, Δ vào trạng thái spin của các
điện tử [7] ...................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5: Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng Jahn - TellerError! Bookmark not defined.
Hình 1.6: Méo mạng Jahn – Teller ................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7: Một số loại méo mạng ................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE [9]Error! Bookmark not def
Hình 1.9a: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9b: Cấu hình tương tác sắt từ (yếu) e1g  p  eg0 Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9c: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) eg0  p  eg0 Error! Bookmark not defined.
Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi – Mn3+ - O2- - Mn4+ Mn3+ - O2- - Mn4+ - [9] ................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11: Đường cong FC và ZFC được đo tại các từ trường khác nhau của mẫu
La0,7Sr0,3CoO3 ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12: Giản đồ pha từ theo nồng độ pha tạp Sr của La1-xSrxCoO3. SG, CG, và P
tương ứng là pha thủy tinh spin, thủy tinh cluster, và pha thuận từ. Đường (----) biểu

diễn đường biên pha SG – CG tại xc = 0,18 [8] ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.13: Giản đồ mô tả sự tồn tại của các trạng thái SGI, CGI, FFM, PMI và PMM
tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin – điện môi, thủy tinh cluster – kim
loại, sắt từ bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận từ - kim loại trong hợp
chất La1-xSrxCoO3 ......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất perovskite ABO3 [12] ............................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1: Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Error! Bookmark not defined.

Hình 3.1: Giản đồ tán xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La2-xSrxCoO3Error! Bookmark not defi


Hình 3.2a: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,95Sr0,05CoO3Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2b: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,92Sr0,08CoO3Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2c: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,9Sr0,1CoO3Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2d: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1,7Sr0,3CoO3Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào nồng độ pha tạp SrError! Bookmark not defin
Hình 3.4a, b: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng
(TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 (x = 0,05; x = 0,08) . Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4c, d: Giản đồ phép phân tích nhiệt vi sai (DTA) và độ giảm trọng lượng
(TGA) của các mẫu La2-xSrxCoO3 ................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5 a, b: Hình ảnh bề mặt mẫu 1 (x=0,05) và mẫu 2 (x=0,08) được chụp bằng
kính hiển vi điện tử ........................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5c ,d: Ảnh SEM về cấu trúc bề mặt của các mẫu La2-xSrxCoO3 với x = 0,10 và
x = 0,30 .......................................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.6: Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 200 Oe của các
mẫu nghiên cứu……………………………………………………………………….44
Sơ đồ 2.1: Quy trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp sol - gelError! Bookmark not de

Sơ đồ 3.1: Qui trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lý Nhiệt độ
thấp ................................................................................ Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1: Thành phần tính theo phần trăm của các nguyên tố La, Sr, Co trong công

thức danh định La2-xSrxCoO3 và thành phần thực được xác định từ phép đo EDSError! Bookmark
Bảng 3.2: Giá trị sai khác của các thành phần thực xác định từ phép đo EDS so với thành
phần danh định của hệ mẫu La2-xSrxCoO3………………………………………………………………………32
Bảng 3.3: Các hằng số mạng của các hợp chất La2-xSrxCoO3 với x = 0,05; 0,08; 0,10;
0,30……………………………………………………………………………………35
Bảng 3.4: Nhiệt độ và độ giảm trọng lượng của các đỉnh tạo thành pha theo nồng độ
pha tạp Sr trong hệ dư La (La2-xSrxCoO3)…………………………………………….38
Bảng 3.5: Năng lượng hấp thụ nhiệt tạo các đỉnh tạo thành các pha của hệ mẫu
La2-xSrxCoO3 .................................................................................................................. 42
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của các nhiệt độ chuyển pha và từ độ cực đại phụ thuộc vào
nồng độ pha tạp Sr trong hệ La2-xSrxCoO3…………………………………………...45

Bảng 3.7: So sánh nhiệt độ chuyển pha Tc trong các hợp chất La1-xSrxCoO3 và
La2-xSrxCoO3……………………………………………………………………………………………………….46


MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO3 đang diễn ra
rất sôi động trong vài năm gần đây, nó thu hút được sự chú ý và quan tâm của các nhà vật
lý thực nghiệm cũng như các nhà vật lý lý thuyết. Trong các vật liệu perovskite cấu trúc
bát diện tồn tại với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, đó là nguyên nhân của
một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện tượng méo mạng Jahn –
Teller, sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự tồn tại đồng thời của các
tương tác sắt từ và phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy
tinh….
Trong các hợp chất Cobaltite thì La1-xSrxCoO3 là hợp chất được quan tâm nhiều

nhất. Hợp chất La1-xSrxCoO3 khi không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Nhưng khi
pha tạp Sr thay thế một phần cho La, thì trong hợp chất biểu hiện nhiều tính chất như: tồn
tại trạng thái spin hoặc trạng thái đám thủy tinh từ. Lúc này, các loại chuyển pha xuất
hiện: chuyển pha kim loại – điện môi, chuyển pha sắt từ - thuận từ có liên quan mật thiết
với hiện tượng méo mạng Jahn – Teller. Nguyên nhân chính là khi thay thế Sr2+ cho La3+
thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+ đã chuyển thành Co4+. Kéo theo đó,
ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE của các Co cùng hóa trị, còn tồn tại các
tương tác trao đổi kép sắt từ DE của các Co khác hóa trị, sự tồn tại đồng thời và cạnh
tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu
Bản luận văn này thực hiện việc nghiên cứu sự tạo thành các pha và từ tính trong hệ
vật liệu perovskite dư Lantan, tập trung chính vào hệ La2-xSrxCoO3 trong dải nồng độ x =
0,05; 0,08; 0,10; 0,30 nhằm tìm hiểu tính chất từ và sự tạo thành các pha của hệ vật liệu
cobaltite.
Bố cục luận văn gồm :
 Mở đầu
 Chương 1: Một số tính chất cơ bản của vật liệu ABO3
 Chương 2: Thực nghiệm
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
 Kết luận
 Tài liệu tham khảo


 TÀI LIỆU THAM KHẢO
 Tiếng Việt
 [1]. Trần Thị Thu Huyền (2000), Tổng hợp hệ La1-xSrMnO3 có cấu trúc Perovskite
bằng phương pháp sol – gel citrat và khảo sát tính chất từ, Luận văn tốt nghiệp
cao học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
 [2]. Đào Nguyên Hoài Nam (2001), “Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật
liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐH
QGHN.

 [3]. Nguyễn Huy Sinh (11 – 2000), Tuyển tập các công trình khoa học – HNKH –
Trường ĐHKHTN, ngành Vật Lý, trang 85 – 89.
 [4]. Nguyễn Phú Thùy (2002), giáo trình: Vật Lý Các Hiện Tượng Từ.
 [5]. Nguyễn Anh Tuấn, (2006), Nghiên cứu tính chất từ-điện trở của các hợp chất
La0,67Ca0,33Mn1-xCuxO3 ( x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20), Luận văn Thạc sĩ
khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
 Tiếng Anh
 [6]. Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double
exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681.
 [7]. Dutta R.L, and Syamal A. (1993), Elements of Magnetochemistry, Published
by Affiliated East-West Press.


[8]. Itoh M., Natori I., Kubota S., and Motoya, K. (1994) ,“Spin-Glass
Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0 ≤ x ≤ 0.5) Studied by
Magnetuzation Measurement”, J.Phys.Soc. of Japan,63,pp.1486.

 [9]. Kusters. R.M, Singleton. J, Keen. D.A, Mcgreevy. R, Hayes. W (1989),
“Magnetoresistance

measurements

on

the

magnetic

semiconductor

Nd0,5Pb0,5MnO3”, Physica B, 155, pp 362 – 365.
 [10]. Megaw. HD (1946), “Crystal structure of double oxides of perovskite”, Proc.
Phys. Soc, London 58, pp. 133 – 152.


 [11]. Millis A.J., Littlewood P.B., Shraiman B.I. (1995), “Double Exchange Alone
Does Not Explain the Resistivity of La1-xSrxMnO3”, Physical Review Letters 74,
pp. 51445147.
 [12]. Nagaev E.L (1983), “Physics of Magnetic Semiconductors”, Mir Publisher,
Moscow.


[13]. Senaris – Rodriguez M.A. and Goodenough J.B. (1995) ,“LaCoO3
Revisited”, J. of Solid State Chem., 118, Pp. 323.

 [14]. Senaris – Rodriguez M.A. and Goodenough J.B., “LaCoO3 Revisited”, J.of
Solid State Chem., 116, (1995). p. 244.
 [15]. Zener. C (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”,
Phys. Rev, 81, pp.440.
