NGHIÊN cứu một số TÍNH CHẤT QUANG của các hạt NANO zns mn bọc PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ tạo BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG kết tủa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Văn Thắng

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE
CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ơ

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Văn Thắng

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 01 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hƣớng dẫn luận văn của em là
PGS.TS. Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lƣợng tử, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, ngƣời đã động viên, tạo mọi điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Quang lƣợng tử, cũng nhƣ
các thầy cô trong khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN
đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình làm
luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, ngƣời đã
hƣớng dẫn, hỗ trợ em trong các bƣớc tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những ngƣời đã
luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn
thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014
Học viên

Phạm Văn Thắng


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
1. Danh mục các bảng biểu
Danh mục các bảng biểu

Trang

Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano

3

Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lƣợng Zn(CH3COO)2.2H2O,

38

Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu
Bảng 3.2: Số mol, khối lƣợng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch

39

và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%
Bảng 3.3: Khối lƣợng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lƣợng của

42

chúng
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thƣớc hạt trung bình của các hạt nano

45

ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau của ZnS:Mn và
PVP
Bảng 3.5: Cƣờng độ của các vạch hấp thụ

50

Bảng 3.6: Tỉ số cƣờng độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn

52

bọc phủ và không bọc phủ PVP
Bảng 3.7: Số sóng và cƣờng độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại

55

2. Danh mục các hình vẽ
Danh mục các hình vẽ

Trang

Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c)

3

và vật liệu không chiều 0D (d)
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D

4

Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D

4

Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D

5

Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D

5

Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lƣợng trong vật liệu khối, vật liệu nano

7

và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử
kích thích


Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt

10

Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano đƣợc bọc phủ polymer

11

Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phƣơng tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể

13

ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b)
Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS

14

Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng

16

Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lƣợng của bán dẫn loại zincblende và

17

wurtzite
Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lƣợng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong

19

trƣờng tinh thể của ZnS (b)
Hình 1.14: Đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a)

20

phổ kích thích phát quang ghi nhận bƣớc sóng phát ra là 430nm của PVP,
(b) phổ phát quang của PVP, (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dƣới
bƣớc sóng kích thích 235nm và 310nm
Hình 1.15: Các mức năng lƣợng của orbital phân tử trong PVP

20

Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+

21

SHMP
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các

22

nồng độ khác nhau
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở

23

nhiệt độ phòng
Hình 2.1: Máy rung siêu âm

26

Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt

27

Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218

28

Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S

29

Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu

29

Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên

30

tử liên tiếp
Hình 2.7: Máy đo phổ XRD

31

Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua

32


Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)

33

Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i

34

Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu

35

Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR

36

Spectrometer
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phƣơng

41

pháp đồng kết tủa
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP

43

Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ

44

khối lƣợng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thƣớc hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối

46

lƣợng ZnS:Mn và PVP
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chƣa bọc phủ

47

PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lƣợng 5:3(b)
Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP

47

Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP

48

Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ

49

và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lƣợng khác nhau
Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ

51

khối lƣợng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cƣờng độ đám da cam - vàng của các hạt

53

nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lƣợng ZnS:Mn và PVP
Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn

54

Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ

54

PVP với tỉ lệ khối lƣợng 5:3
Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP

57

Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lƣợng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ

58

trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
LED: Diot phát quang
PVA: Polyvinyl alcohol
PVP: Polyvinyl pyrrolidone
HOMO: Trạng thái điện tử cơ bản
LUMO: Trạng thái điện tử kích thích
PVC: PolyVinyl Chloride
SHMO: Sodium hexametapolyphosphate
HH: Lỗ trống nặng
LH: Lỗ trống nhẹ
XRD: Nhiễu xạ tia X
TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua


Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, công nghệ nano đƣợc đầu tƣ phát triển mạnh mẽ với những ứng
dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, ngƣời ta đã chế tạo ra các chip

nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lƣợng bộ nhớ
máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ
học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có
khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con ngƣời sản xuất năng lƣợng sạch….Ngoài
ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác
nhƣ y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm….[7]
Đối tƣợng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với
kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà
những vật liệu có kích thƣớc lớn hơn không thể có đƣợc nhƣ độ bền cơ học, tính
xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục tiêu ban đầu
của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học nhƣ các
tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các
chấm lƣợng tử đƣợc hƣớng tới để sản xuất các linh kiện điện tử nhƣ các diot phát
quang (LED), laser chấm lƣợng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngƣỡng thấp.
Trong viễn thông chấm lƣợng tử đƣợc dùng trong các linh kiện để khuếch đại
quang và dẫn sóng [7].
ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn trong các
hợp chất bán dẫn A2B6 (Eg =3,68eV ở 300K) có độ bền nhiệt độ cao. Trong phổ
phát quang của chúng chủ yếu xuất hiện những đám phát quang đặc trƣng cho các
tâm tự kích hoạt nhƣ các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS), các nguyên tử điền kẽ
của chúng và các trạng thái bề mặt nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần
[2]. Vì độ rộng vùng cấm của ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp các chất kích hoạt vào
để tạo nên các đám phát quang mới. Các chất kích hoạt thƣờng sử dụng là các
nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chƣa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co,
Cu…nên ZnS có hiệu suất lƣợng tử phát quang lớn, trong đó đáng chú ý là ZnS
pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn). Vì vậy ZnS:Mn đã đƣợc ứng dụng trong nhiều

Bộ môn Quang – Lượng tử

1

Năm 2014


Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

lĩnh vực khoa học và đời sống, trong các linh kiện quang điện tử nhƣ cửa sổ hồng
ngoại, laser phát quang, màn hình hiển thị [18].
Khi các hạt nano ZnS:Mn đƣợc bọc phủ polymer nhƣ Polyvinyl alcohol
(PVA), Polyvinyl pyrrolidone (PVP) sẽ có kích thƣớc giảm, điều này dẫn đến hiệu
suất phát quang cao, cƣờng độ phát quang mạnh và thời gian phát quang ngắn [10].
Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các dụng cụ quang điện tử sẽ
tăng lên. Đó là lý do chúng tôi đã chọn đề tài : “Nghiên cứu một số tính chất
quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa”.
Ngoài lời nói đầu, luận văn gồm 3 chƣơng:
Chƣơng 1. Tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc
phủ polymer
Chƣơng 2. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Chƣơng 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận

Bộ môn Quang – Lượng tử

2

Năm 2014

Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER
1.1.

Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn

1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu bán dẫn đƣợc phân thành vật liệu khối và vật liệu nano. Vật liệu
nano là vật liệu trong đó có ít nhất 1 chiều có kích thƣớc nm. Dựa vào số chiều tự
do hoặc số chiều bị giam giữ ngƣời ta chia vật liệu nano thành: vật liệu nano hai
chiều (2D) nhƣ màng nano, vật liệu nano một chiều (1D) nhƣ thanh nano, dây nano,
vật liệu nano không chiều (0D) nhƣ đám nano, hạt nano, chấm lƣợng tử (bảng 1)[4].

Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) và vật liệu
không chiều 0D (d) [7].
Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano [13]
Loại vật liệu

Số chiều tự do

Số chiều bị giam giữ

Vật liệu 3 chiều (3D): vật liệu khối

3

0

Vật liệu 2 chiều (2D): màng nano

2

1

Vật liệu 1 chiều (1D): dây nano

1

2

Vật liệu không chiều (0D): hạt nano

0

3

Đối với vật liệu bán dẫn, đại lƣợng vật lý đặc trƣng là mật độ trạng thái N(E).
Mật độ trạng thái là số trạng thái trên một đơn vị năng lƣợng của một đơn vị thể tích
[3].
Bộ môn Quang – Lượng tử

3

Năm 2014

Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

 Hàm mật độ trạng thái của vật liệu bán dẫn khối 3D là [3]
3

1  2m *  2
N 3 (E)  2  2  E  E C
2   

(1.2)

Trong đó m* là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lƣợng, EC
năng lƣợng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị. Ta thấy hàm mật độ trạng thái của
vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lƣợng.

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D [3] .

Bộ môn Quang – Lượng tử

4

Năm 2014


Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Trịnh Thị Huế (2010), Vai trò của môi trường chất lỏng trong quy trình chế tạo
hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser, Luận văn thạc sĩ, Trƣờng
ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.
2. Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của
bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ.
3. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn
NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
5. Bernard Valeur (2002), Molecular Fluorescence Principles and Applications,
pp.21-22
6. G. Murugadoss (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and
SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence,
pp.2207–2214.
7. Http//en.wikipedia.org
8. Jian Cao (2010), “Growth mechanism and blue shift of Mn2+ luminescence for
wurtzite ZnS:Mn2+ nanowires” Journal of Physics.
9. K. Jayanthi, S. Chawla, H. Chander, and D. Haranath (2007), Cryst. Red.
Technol, pp.976-982.
10. K. Manzoor (2003), “Energy transfer from organic surface adsorbate-polyvinyl
pyrrolidone molecules to luminescent centers in ZnS nanocrystals”, Solid State
Communications, pp.469-473.

Bộ môn Quang – Lượng tử

5

Năm 2014

Phạm Văn Thắng

Luận văn Thạc sĩ

11. Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit,
Fur Tekn, Physik 12, pp.593-599.
12. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan
(2000), Solid State Communication, pp.493-496.
13. Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEYVCH Verlag GmbH Co.KgaA
14. Subhendu K. Panda (2007), “Nearly monodispersed ZnS nanospheres: Synthesis
and optical properties”, Chemical Physics Letters 440, pp.235-238.
15. Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots,
pp.52-53.
16. Warren B.E (1991), Xray-diraction, Dover publication Inc, New York
17. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang (2005), Journal of
Crystal Growth, pp.179-185.
18. Yoffe A.D. (1993), “Low-dimensinal systems:quantum size effects and
electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensinal symtems)
and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42, pp.173-266.
19. Yvonne Axmann (2004), Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis,
particle, particle sizing and optical properties, pp.23.

Bộ môn Quang – Lượng tử

6

Năm 2014