Tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

ĐOÀN THỊ NHIỆM

TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG TRONG HỆ HỢP
CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------o0o---------

ĐOÀN THỊ NHIỆM

TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG TRONG HỆ HỢP
CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số

: Đào tạo thí điểm.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TS. Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội – 2014


Lời cảm ơn
Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS. TS. Nguyễn
Huy Sinh, người Thầy – Nhà khoa học đã trực tiếp giúp đỡ em hoàn thành khóa
luận này. Trong quá trình học tập và làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn,
dìu dắt và chỉ bảo tận tình của Thầy về kiến thức chuyên môn thiết thực và những
chỉ dẫn khoa học quí báu.
Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo cùng các
cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp đã quan tâm giúp đỡ tận tình về
kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình
học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp
đã động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn.

Hà Nội, ngày tháng

năm 2014

Học viên

Đoàn Thị Nhiệm


MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................. i

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................... iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU .................................. vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3.......3
1.1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. ............................3
1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. ................4
1.3. Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6. ..............6
1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3. .............................8
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). ......................................8
1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE). ..................................10
1.5. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite
có pha tạp. .............................................................................................................11
1.6. Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller. ................................................................12
1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3. ...............................14
1.8. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan. ........15
1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ. .......................16
1.10. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite. ...................17
1.10.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE. ..........................................18
1.10.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. .............................................................18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................20
2.1. Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite. ..................20
2.1.1. Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm. ........................................................20
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. ....................................................................22
2.1.3. Phương pháp sol – gel. ...........................................................................23
2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. ..................................................24
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng. ............................24
i

2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng ( EDS). .....25
2.2.3. Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung. .......27
2.2.4. Phép đo điện trở. ....................................................................................28
2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt. ....................................................................................29
2.2.6. Phép đo từ trở. ........................................................................................31
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................33
3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu.................................................................................33
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc. ............................................................................34
3.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). ......................................................35
3.4. Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+...................................................................37
3.5. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77 K  T  350K . ....................38
3.6. Phép đo hệ số từ hoá động. ............................................................................40
3.7. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ..........................................................41
3.8. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt. .............................................................................43
3.9. Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . .........................45
KẾT LUẬN ..............................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................48

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ bản của hợp chất thiếu Lantan
La0,45Ca0,43 MnO3 . .....................................................................................................35

Bảng 3.2. Các thành phần tính theo hợp thức danh định và thành phần xác định từ
phép đo EDS của hợp chất

La0,45Ca0,43 MnO3

. .........................................................37

Bảng 3.3. Tương quan giữa tỷ số Mn3+: Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện và
từ trong các vật liệu perovskite chứa Mn. ....................................................................38
Bảng 3.4. Độ biến thiên entropy từ của hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3  . ..........................44
Bảng 3.5. Giá trị cực đại của CMR (%) trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 .............46

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc
Perovskite lý tưởng (b). ...............................................................................................3
Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. .................................................5
Hình 1.3. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x

2

 y2

, (b) d z . ...................................6
2

Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ........................6
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin
của các điện tử. ...........................................................................................................7
Hình 1.6. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái
spin. .............................................................................................................................8
Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. .......................9
Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất .....................................................11

các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. ..........................................................11
Hình 1.10. Méo mạng Jahn – Teller .........................................................................12
Hình1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29]. ................................................14
Hình 1.12. Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ....18
Hình 1.13. Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ (a) ..........19
Hình 2.1. Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. .......................................21
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel..............23
Hình 2.3. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song ..................................24
Hình 2.4. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM). .......................................26
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). ...........................................28
Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ...................29
Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite bằng phương pháp
gốm. ...........................................................................................................................33
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 đo ở nhiệt độ phòng.
...................................................................................................................................34
Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3  .....................................36

iv


Hình 3.4. Ảnh chụp bề mặt của mẫu bởi kính hiển vi điện từ quét (SEM). ..................37
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3  ................38
Hình 3.6. Sự phụ thuộc cúa hệ sô từ hóa động  ac theo nhiệt độ ..............................40
của mẫu La0,45Ca0,43MnO3 ........................................................................................40
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3  . ..........41
Hình 3.8. Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 .........................43
Hình 3.9. Đường cong biến thiên entropi từ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 ....................44
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường
hợp H = 0T và H = 0,3T. ............................................................................................45
Hình 3.11. Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) ở các

nhiệt độ 225K, 256K và 162K của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3  . .....................................46

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
Chữ viết tắt

Nội dung

Chữ viết tắt

Nội dung

AFM

Phản sắt từ.

AFI

Phản sắt từ - Điện môi.

MR

Hiệu ứng từ điện trở.

CMR

Từ trở khổng lồ.

MT

Kim loại.

CO

Trật tự điện tích.

PI

Thuận từ - Điện môi.

DE

Trao đổi kép.

PM

Thuận từ.

EDS

Phổ tán sắc năng lượng.

SC

Bán dẫn.

FC

Làm lạnh trong từ trường.

SE

Siêu trao đổi.

FM

Sắt từ.

SEM

Kính hiển vi điện tử quét.

FMI

Sắt từ - Điện môi.

VSM

Từ kế mẫu rung.

HS

Trạng thái spin thấp.

XPD

Nhiễu xạ tia X.

LS

Trạng thái spin cao.

ZFC

Làm lạnh không từ trường.

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt.

2. Các ký hiệu
MFC

: Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh trong từ trường.

MZFC

: Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường.

TC

: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie).

TCO

: Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích.

TP

: Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi.

Tad

: Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

max
Smag

: Sự biến thiên entropy từ cực đại.

CF

: Năng lượng tách mức trường tinh thể .

vi


MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,
công nghiệp hoá học, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật
liệu, đặc biệt là các ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng các vật liệu có tính năng đa
dạng và chất lượng cao đang trở thành vấn đề thiết yếu. Do đó việc tìm tòi, nghiên cứu
và phát triển những vật liệu đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các nước.
Trong số các vật liệu từ đã được biết đến thì vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3,
trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp được nghiên
cứu tương đối rộng rãi và trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà
đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [27].

Hệ vật liệu Perovskite La1 xCax MnO3 có những tính chất vô cùng phức tạp và
hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn
nhiệt độ phòng khoảng 30K. Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu trong và
ngoài nước là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ
phòng càng tốt [4].
Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite đó là đó là hệ
Perovskite thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 . Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy
đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt nó khắc phục được một
số nhược điểm của hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan đó là có hiệu ứng từ nhiệt lớn,
nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đây là đặc điểm quan trọng cho việc
ứng dụng.
Trong quá trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, cơ sở chủ yếu để giải thích cho
tính chất điện và từ của vật liệu là dựa trên các cơ chế tương tác DE và SE [15,18,33,
35]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy việc vận dụng các mô hình
tương tác trao đổi vẫn chưa đạt được hiệu quả tối ưu để giải thích cho tính chất của hệ
vật liệu này. Chính vì vậy việc bổ sung vào mô hình này các hiệu ứng méo mạng Jahn
– Teller và những thay đổi động học spin trong vùng xung quanh giá trị nhiệt độ
chuyển pha Curie đã đóng vai trò quan trọng.

1


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Tài liệu Tiếng Việt.
[1] Nguyễn Hữu Đức (2004), Giáo trình: Vật liệu từ liên lim loại, NXB Đại học
Quốc gia Hà Nội, tr. 25, 223-224.
[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong
các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Đỗ Hồng Minh (2005), Luận văn Th.S KH „„Tính chất vật lý trong hệ hợp chất

Perovskite Manganite gốc Lantan’’.
[4] Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật liệu
perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc Gia Hà Nội.
[5] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hoàng Đức Quang (8/2001), Một số tính
chất của hợp chất La1 - xCaxMnO3, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần
thứ III – Nha Trang.
2. Tài liệu Tiếng Anh.
[6] A. N. Ulyanov, T. N. Huynh, P. H. Quang. N. H. Sinh, S. L. Yu. (2005), Effect
of Structure on the properties of La – deficient La0,54Ca0,32 MnO3 maganite, Physica
B, Vol. 355, No. 1-4, 377-381.
[7] Ahn. K. H, Wu. X. W, Liu. K, and Chien .C.L. (1996), „„Magnetic properties
and colossal magnetoresistance of LaCaMnO3 materials doped with Fe‟‟, Phys. Rev.
B 54, pp. 15299-15302.
[8] Ahn. K. H, Wu. X. W, Liu. K, and Chien .C.L. (1997), „„Effect of Fe doping in
the solossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3‟‟, Journal of Applied Physic, 81, pp.
5505-5507.

48


[9] Anderson P. W. Hasegawa. H. (1995), „„ Consideration on double exchange‟‟
Physic. Rev, 100, pp. 675- 681.
[10] Awana. V. P .S, Schmitt. E and Gmelin (2000), „„Effect of Zn substitution on
para-to ferromagnetic transition temperature in La0,67Ca0,33 Mn1 x ZnxO3 colossal
magnetoresistance materials‟‟, Journal of Applied Physic, Vol 8. No 9, pp. 5034-5036.

[11] Bosscher D. F. R. (1973), „„Structural response to electronic transition in
hexagonal and othor-manganites‟‟, World Scientific Publishing.
[12] Bents. U. H. (1957), „„ Neutron diffraction study of the magnetic structure for

the perovskite-type mixed oxides La (Mn, Cr)‟‟, Phys. Rev. 106, pp. 225- 230.
[13] Bhargava. R. N, Gallagher. D, Hong. X, Nurmikko. A. (1994), „„Optical properties
of manganese-doped nanocrystals of ZnS‟‟, Phys. Rev. Lett, 72, pp. 416 -419.
[14] Bhargava. R. N, Gallagher. D, Welker. T. (1994), „„Doped nanocrystals of
semiconductoers - a new class of luminescent materials‟‟, Journal of Luminescence,
Vol. 60 - 61. pp. 275-280.
[15] Chen. H. Z, Young. S. L, Shi. J.B, Chen. Y. C. (2000), „„Structure and
properties of La0,67 Pb0,33 Mn1 xCoxO3 ‟‟, Physics B, 284-288, pp. 1430-1431.
[16] Dagotto. E, Hotta. T, Moreo. A. (2001), „„Collosal Magnetoresistance
materials: The key role of phasce separation‟‟, Phys. Reports, 334, p. 1-153.
[17] DeGennes. P. G. (1960), „„Effect of Double Exchange in Magnetic Crystals‟‟,
Physocal Review, 118, pp. 141- 145.
[18] Ghosh. K, Ogale. S.B, Ramesh. R, Greene. R.L, and Venkatesan. T. (1999),
„„Transition-element doping effect in La0,7Ca0,3MnO3 ‟‟, Physical Review B, Vol 59,
pp 533- 537.
[19] Goldschmidt. M. V. (1958), Geocheemistry, Oxford University Press.
[20] Keshri, S, and Dayal. V. (2008), “Structure and electrical transport properties
of nanosized La0,67Ca0,33MnO3 sample synthesized by a simple low-cost novel
route”, Pramana Journal of Physics (Indian Academy of Sciences), Vol 70, No 4,
pp.697- 704.

49


[21] Kittel. C. (1986), Introduction to Solide state Physcs, Sixth edition, John Wiley
and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab.1, pp.55.
[22] Kusters. R.M, Singleton. J, Keen. D.A, Mcgrennvy. R, Hayes. W. (1989),
“Magnetoresistance

measurements

on

the

magnetic

semiconductor

Nd0,5Pb0,5MnO3‟‟, Physica B, 155, pp. 362-365.
[23] Megaw. H.D. (1946), “Crystal structure of double oxides of the perovskite”,
Proc, Phys, Soc, London [326] 58, part 2, 133-152.
[24] Michael Ziese, (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg,
pp.89-116.
[25] Nguyen Huy Sinh and N. P. Thuy (2003), some propertice of the La-deficient
La0,54Ca0,32 MnO3

compound, Journal of Magnetism and Megnetic Materials

(JMMM) vol. 262, pp. 502 – 507.
[26] Nguyen Huy Sinh (2004), Electrical properties and magnetic properties of the
compounds Perovskite La1 xCax MnO3 , Journal of Science and Technology. Vol.42.
Nr.4, pp, 51-58.
[27] Nguyen Huy Sinh (2002), Preparation and study of ceramic maganite
compound and their opplications, Technology and Application of Advanced
ceramics ,pp. 64-71.
[28] Nguyen Chau, Hoang Nam Nhat, Nguyen Hoang Luong, Dang Le Minh,
Nguyen Duc Tho, Nguyen Ngoc Chau (2003), “Structure magnetic, mannetocaloric
and magneto resistance properties of La1-xPbxMnO3, perovskite”, Physica B, 327,
pp. 270-278.

[29] P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, S, -W. Cheong (1995), Phys. Rev. Lett.,
Vol. 75, No. 18, p. 3336.
[30] Pena. A, Guitierrez. J, Barandiaran. J.M, Pizarro, J.L, Rojo. T, Lezama. L,
Insausti. M. (2001), “Magnetic in La0,67Pb0,33(Mn0,9TM0,1)O3 (TM = Fe, Co, Ni)
CMR perovskite”, J.Magn, Magn, Mater, 226-230, pp.831-833.

50


[31] Ramirez. P.P, Cheong. S-W, Schiffer. P. (1997), “Colossal Magneto
resistance and Charge Ordering in La1-zCaxMnO3”, Journal of Applied Physics, 81,
pp.5337- 5342.
[32] Rao C. N. R. (1993), Mater. Sci. and Eng. B18, pp. 1- 21.
[33] Rao C. N. et al. (1984), Inorg. Chem., 23,pp. 1206- 1210.
[34] Roy R., Amer J. (1956), Ceram. Soc. 39, 45.
[35] Shi.J.B, Fan. Y.Y, Tai. M.F, Young. S.L. (2002), “Magnetic begavior in the
La0,7Pb0,3Mn1-xCoxO3 perovskite compounds”, J. Magn, Magn, Mater, 239, pp. 8-10.

[36] Vu Thanh Mai, Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh (2004),
Magnetic properties and existence of charge - ordering state in La1 xCax MnO3
system. VNU. Yournal of science T.XX. No.3AP, 94-96.
[37] Zener. C. (1951), „„Interaction between th d-Shells in the Transition Metals, II.
Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure‟‟, Phys. Rev,
82, pp. 403-405.

51


3,6,9-10,12

52