Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu batio3 pha tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano

y
o

c u -tr a c k

.c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ


MÃ SỐ: B2010-TN06-02

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP DƢỚI DẠNG MẪU
KHỐI VÀ KÍCH THƢỚC NANO
Cơ quan chủ trì: TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC – ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
Chủ nhiệm đề tài: ThS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI N GUYÊN 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa

Mục lục
Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Việt)
Tóm tắt kết quả nghiên cứu (Tiếng Anh – Summary)

1
4

MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể, các hiện tƣợng méo mạng và tƣơng tác trao đổi

7
9

trong vật liệu perovskite ABO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3

9
9

1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện. Hiệu ứng
Jahn-Teller.
1.1.3. Tương tác trao đổi

10
13

1.2. Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
1.2.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3

1.2.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3

14
14
16
16

1.2.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3

18
20
20
24

1.3. Vật liệu multiferroic
1.3.1. Vật liệu multiferroic và hiệu ứng từ điện
1.3.2. Vật liệu multiferroic BaTi1-xFexO3 ở nhiệt độ phòng
CHƢƠNG
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu
2.1.1. Chế tạo vật liệu gốm khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao chế tạo các mẫu BaTiO3
kích thước nano.
2.2. Các phƣơng pháp đo khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu.
2.2.1. Khảo sát cấu trúc, xác định tỷ phần pha cấu trúc và các hằng số
mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.3. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
27
27
27
28
29
29
30
30

.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

2.2.4. Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu
2.2.4.1. Phương pháp đo phổ tổng trở phụ thuộc tần số

30
31

2.2.4.2. Phương pháp đo phổ điện môi phụ thuộc tần số
2.2.4.3. Phương pháp đo đường trễ sắt điện

32
32

2.2.5. Các phương pháp đo tính chất từ của vật liệu

33

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)

34
34

3.2. Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang h-BTO của vật
liệu BaTi1-xFexO3 bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
3.3. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên cấu trúc và kích thƣớc

35

hạt của vật liệu BaTiO3.
3.4. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất điện của vật
liệu BaTiO3
3.4.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên phổ tổng trở và hằng số
điện môi của vật liệu BaTiO3
3.4.2. Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lên đặc trưng điện trễ của vật
liệu BaTiO3
3.5. Ảnh hƣởng của sự thay thế Fe cho Ti lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO3
3.5.1. Sự phân pha từ tính của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3
3.5.2. Ảnh hưởng của sự khuyết thiếu ôxy lên tính chất từ của vật liệu
BaTiO3
3.5.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ ion Fe3+/Fe4+ lên tính chất từ của vật liệu
3.5.4. Biện luận và xây dựng giản đồ pha từ tính cho hệ vật liệu BaTi1xFexO3
3.6. Một số kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu vật liệu nano BaTiO3
3.6.1. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM.
3.6.2. Kết quả đo từ tính của vật liệu nano BaTiO3
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
41
43
43
45
46
47
49
51
55
59
59
63
64
65

.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

I. Thông tin chung
1. Tên đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha
tạp dưới dạng mẫu khối và kích thước nano.
Mã số: B2010-TN06-02
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Văn Đăng
Tel: 02803746987

E-mail:

Cơ quan chủ trì đề tài: Đại học Thái Nguyên
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện:
Cơ quan: Phòng thí nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa
học Vật liệu – Viện KH&CN Việt Nam
Người đại diện: TS. Vũ Đình Lãm
Cá nhân:
1. CN. Nguyễn Văn Khiển, trường ĐH khoa học - ĐHTN
2. CN. Nguyễn Thị Dung, trường ĐH khoa học - ĐHTN
3. CN. Phạm Trường Thọ, trường ĐH khoa học - ĐHTN
4. ThS. Nguyễn Khắc Hùng, trường ĐH khoa học - ĐHTN
5. CN. Cà Văn Tịnh, trường ĐH khoa học - ĐHTN
6. ThS. Chu Thị Anh Xuân, trường ĐH khoa học - ĐHTN
7. TS. Vũ Đình Lãm, Viện Khoa học Vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam
Thời gian thực hiện: từ tháng 01/2010 đến 12/2011
2. Mục tiêu:
- Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu đa pha điện từ dạng
khối và kích thước nano BaTiO3 pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn và
nghiền cơ năng lượng cao.
- Nâng cao năng lực nghiên cứu cho nững người tham gia đề tài, đóng góp cho quá
trình đào tạo sinh viên ngành Vật lý.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi

e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

3. Nội dung chính:
3.1. Chế tạo vật liệu đa pha điện từ dạng khối và kích thước nano BaTiO 3 pha tạp
bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao.
3.2. Thực hiện các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), điện và từ
để nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu chế tạo được
3.3. Giải thích kết quả và cơ chế vật lý có liên quan

4. Kết quả chính đạt đƣợc
4.1. Sản phẩm khoa học

4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3-

multiferroicss using x-ray and

Raman analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3
ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Văn Khiển, Trần Đăng Thành, Đỗ Hùng Mạnh,
Nguyễn Xuân Nghĩa, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, Tính cạnh tranh pha
cấu trúc trong vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp bốc bay
chùm tia Laser, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu
toàn quốc lần thứ 7(SPMS-2011), Thành phố Hồ Chí Minh 7-9/11/2011.
4.1.4. Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Khắc Hùng, Ngô Thị Lan, Vũ Đình Lãm và Lê
Văn Hồng, Ảnh hưởng của sự thay thế Fe cho Ti lê cấu trúc và tính chất điện
từ của BaTiO3, Tạp chí KH&CN ĐH Thái Nguyên, số 02 (78) (2011), 39-44.
4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic
property in Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5th
International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology
(IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010.
4.2. Sản phẩm đào tạo
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

-

Đã hướng dẫn 05 luận văn cử nhân khoa học:

1. Nguyễn Thị Hà, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
2. Nguyễn Thị Thanh Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
3. Nguyễn Thị Thu Huyền, Sinh viên lớp CN Vật lý K4, ĐHKH (2010).
4. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
5.
-

Phạm Thị Trang, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2011).
Đã hướng dẫn 03 đề tài NCKH sinh viên:

1. Ngô Thị Lan, Sinh viên lớp CN Vật lý K5 trường ĐH Khoa học (2010).
2. Tô Phương Nhung , Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
3. Hoàng Thị Cúc, Sinh viên lớp CN Vật lý K6 trường ĐH Khoa học (2011).
Các kết quả khác (chỉ trình bày các kết quả mới do nghiên cứu đem lại)
4.2.1. Đã chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu đa pha điện từ BaTiO3
pha tạp Fe dạng gốm khối và kích thước nano.
4.2.2.

Đã khảo sát cấu trúc và tính chất điện từ của mẫu vật liệu thông qua các

phép đo nhiễu xạ tia X, Raman, từ hóa M(H), và điện kháng... ở nhiệt độ
phòng. Qua phân tích đã chứng minh được mối liên hệ chặt chẽ giữa chuyển
pha cấu trúc tính chất của vật liệu.
4.2.3.

Bản chất vật lý của các hiệu ứng và sự đồng tồn tại hai pha sắt điện và sắt

từ trong vật liệu được nghiên cứu và giải thích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c

y
o

c u -tr a c k

.c

SUMMARY

1. General information
Project title: Synthesis and investigation of electromagnetic properties of bulk and
nanoscale Fe- doped BaTiO3 materials.
Code number: B2010-TN06-02
Coordinator: Master Nguyen Van Đang
Tel: 02803746987

E-mail:

Implementing Institution: Thai Nguyen University
Cooperating Institution(s):
Organization: Laboratory of Magnetism and Superconductivity - Institute of
Materials Science – Viet Nam Academic of Science and Technology.
Delegate: Doctor Vu Dinh Lam
Indivildual:
1. Bachelor Nguyen Van Khien- College of Sciences - Thai Nguyen University.
2. Bachelor Nguyen Thi Dung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
3. Bachelor Pham Truong Tho, College of Sciences - Thai Nguyen University.
4. Master Nguyen Khac Hung, College of Sciences - Thai Nguyen University.
5. Bachelor Ca Van Tinh, College of Sciences - Thai Nguyen University.

6. Master Chu Thi Anh Xuan, College of Sciences - Thai Nguyen University
7. Doctor Vu Dinh Lam, Institute of Materials Science - Vietnam Academic of
Science and Technology.
Duration: from 01/2010 to 12/2011
2. Objectives:
Synthesis and investigation electromagnetic properties of materials dopedBaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale by the solid-state reaction method and high
energy ball milling.
Contribute the process of training physics students by building knowledge and
capacity for participators in the subject.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

3. Main contents:
3.1. Synthesis materials multiferrroics doped-BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale by the
solid-state reaction method and high energy ball milling.
3.2. Carrying out measurements: X ray; SEM; magnetic and electrical…to study
properties of samples.
3.3. Demonstrting experimentally result-related mechanisms.
4. Results obtained:
4.1.

Science products:

4.1.1. Ha M. Nguyen, N. V. Dang, Pei-Yu Chuang, T. D. Thanh, Chih-Wei Hu,
Tsan-Yao Chen, V. D. Lam, Chih-Hao Lee and L. V. Hong, Tetragonal and
hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3-

multiferroicss using x-ray and Raman

analyses, Applied Physics Letters 99, 202501 (2011).
4.1.2. N. V. Dang, T. D. Thanh, L. V. Hong, V. D. Lam, and The-Long Phan,
Structural, optical and magnetic properties of polycrystalline BaTi1-xFexO3
ceramics, Journal of Applied Physics. 110, 043914 (2011).
4.1.3. Nguyen Van Dang, Nguyen Van Khien, Tran Dang Thanh, Do Hung Manh,
Nguyen Xuan Nghia, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Proceedings of the 7th
Vietnam National Conference on Solid State Physics and Material Sciences (SPMS2011), Ho Chi Minh 7-9/11/2011.
4.1.4. Nguyen Van Dang, Nguyen Khac Hung, Ngo Thi Lan, Vu Dinh Lam and Le
Van Hong, Influence of substitute Fe

for Ti on structures electromagnetic

properties of BaTiO3, Journal of Science and Technology, Thai Nguyen University,
No 2 (78), 2011, 39-44.
4.1.5. Nguyen Van Dang, Ha M. Nguyen, Nguyen Van Chien, Do Hung Manh,
Tran Dang Thanh, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, Abnormal magnetic property in
Fe- doped BaTiO3 multiferroicss, Proceedings of The 5th International Workshop on
Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi,
Vietnam - November 09-12, 2010.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi

e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

4.1. Training results: have been supported 08 studens reaseach project:
4.1.1. Nguyen Thi Ha, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2010.
4.1.2. Nguyen Thi Thanh Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.3. Nguyen Thi Thu Huyen, Department of Physics, College of Sciences, Thai

Nguyen University, defended in May 2010.
4.1.4. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2011.
4.1.5. Pham Thị Trang, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in May 2011.
4.1.6. Ngo Thi Lan, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2010.
4.1.7. To Phuong Nhung, Department of Physics, College of Sciences, Thai
Nguyen University, defended in September 2011.
4.1.8. Hoang Thi Cuc, Department of Physics, College of Sciences, Thai Nguyen
University, defended in September 2011.
4.2. Other results
4.2.1. Synthesis

and

investigation

electromagnetic

properties

of

materials

multiferroicss Fe doped-BaTiO3 in bulk ceramics and nanoscale.
4.2.2. Crystal structure and electromagnetic properties of the material were
characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectra, magnetization
versus magnetic field M(H) and dielectric characterization…

4.2.3. Dielectric and magnetic behaviors and exhibits the multiferroicss behavior at
room temperature of the material had been explained…

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c

y
o

c u -tr a c k

.c

MỞ ĐẦU
Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt
vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện
đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi những vật liệu
đồng tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu [32],
[49], [50]. Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu
multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Để tạo ra vật liệu
multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật
liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng).
Một cách khác là kết hợp vật liệu sắt điện và vật liệu sắt từ với nhau thành một vật
liệu composite [49], [50]. Sẽ có rất nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng
lý thú của vật liệu multiferroics như: nguyên tố nhớ nhiều trạng thái, thiết bị cộng
hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor
điện từ hoạt động ở nhiệt độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, DRAM, MRAMs,
FeRAMs, linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory
Effect) [27]...
Trong nghiên cứu ứng dụng, các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được
quan tâm nhưng đa số các vật liệu multiferroics dạng đơn chất được biết đến hiện
nay đều thể hiện tính chất multiferroics ở nhiệt độ quá thấp. Nhiều nghiên cứu gần
đây công bố kết quả tạo ra vật liệu multiferroics ở nhiệt độ phòng bằng cách pha tạp
các ion kim loại chuyển tiếp vào vật liệu BaTiO3 - một vật liệu sắt điện điển hình.
Ngoài triển vọng ứng dụng do thể hiện tính chất multifferoic ở trên nhiệt độ phòng,
vật liệu BaTi1-xFexO3 cũng là đối tượng được bàn luận rất sôi nổi trong thời gian

gần đây vì thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý mới rất lý thú và phức tạp như: sự lai hóa
giữa tính chất sắt điện và sắt từ, cơ chế của các loại tương tác gây ra từ tính trong
vật liệu, đóng góp của các nút khuyết oxi vào từ tính của vật liệu, hóa trị của các
nguyên tố tạp chất... [24],[26],[28],[42],[46],[55],[56],[62],[66], [67].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c

y
o

c u -tr a c k

.c

Tại Việt Nam, vật liệu multiferroics cũng được nhiều tập thể các nhà khoa học
tại Viện Khoa học Vật liệu, ĐH Công nghệ và ĐH Khoa học tự nhiên- ĐHQG Hà
Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội, ĐH Bách Khoa Hà Nội... quan tâm nghiên cứu cả hai nội
dung nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Nhiều nghiên cứu trong nước tập trung vào
các vật liệu dạng tổ hợp [1], [39], vật liệu BiFeO3 [3]... và đã thu được một số kết
quả nhất định. Hiện chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về cấu
trúc và tính chất điện, từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe. Vì những lý do trên đây,
chúng tôi đã chọn các vấn đề về " Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện, từ của
vật liệu BaTiO3 pha tạp dƣới dạng mẫu khối và kích thƣớc nano". Đây là họ
vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng và đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ.
Đề tài được thực hiện tại Bộ môn Vật lý trường Đại học Khoa học và Phòng thí
nghiệm Vật lý các hiện tượng từ và siêu dẫn - Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu của đề tài: (i) Tổng hợp thành công vật liệu BaTi1-xFexO3 đồng tồn
tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp phản ứng pha rắn
và nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp chất lên
cấu trúc, tính chất điện từ của vật liệu.
Đối tƣợng nghiên cứu: là hệ vật liệu đa pha điện từ (multiferroicss) BaTi1xFexO3

đồng tồn tại tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng.

Phƣơng pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương

pháp thực nghiệm. Các kết quả thu được chủ yếu dựa trên quá trình phân tích đánh
giá số liệu thực nghiệm thu nhận được trong quá trình chế tạo vật liệu, khảo sát, đo
đạc các đặc trưng cấu trúc và tính chất...
Nội dung nghiên cứu gồm: (i) Chế tạo các mẫu vật liệu dạng khối bằng
phương pháp phản ứng pha rắn và cấu trúc nano bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao; (ii) Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích số liệu
nhiễu xạ tia X mẫu bột. Phân tích và đánh giá hình thái học, kích thước hạt thông
qua ảnh SEM. (iii) Thực hiện các phép đo khảo sát các đặc trưng điện, từ của vật
liệu nhằm nghiên cứu, đánh giá mức độ tương tác giữa hai pha sắt điện và sắt từ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể, các hiện tƣợng méo mạng và tƣơng tác trao đổi trong
vật liệu perovskite ABO3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3
Cấu trúc tinh thể perovskite
ABO3 lý tưởng được mô tả trên

(0,0,0)
(1/2,1/2, 1/2)
(0,1/2, 1/2)
(1/2,0, 1/2)
(1/2, 1/2,0)

hình 1.1a. Trong cấu trúc kiểu này,
các cation A nằm ở đỉnh của hình
lập phương, ion ôxy nằm ở tâm sáu

mặt hình lập phương (được gọi là
các ion ligand) tạo thành một bát
diện đều bao quanh cation B nằm ở
tâm của hình lập phương. Chúng ta
có thể nhìn thấy được sự sắp xếp
của hai bát diện kề nhau của cấu
trúc trong hình 1.1b. Trường hợp
perovskite lập phương lý tưởng góc
liên kết B – O – B là

Hình 1.1. (a) Cấu trúc perovskite ABO3
lập phương lý tưởng và (b) Sự sắp xếp của
các bát diện trong cấu trúc

= 1800 và

độ dài liên kết giữa ion B và các ion ôxy ở đỉnh của bát diện là như nhau. Tuy nhiên
trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của vật liệu, cấu trúc tinh
thể sẽ không còn là hình lập phương, độ dài liên kết B – O sẽ không đồng nhất và
góc liên kết B – O – B sẽ khác 1800 và do đó làm ảnh hưởng đến các tính chất vật lý
của perovskite. Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và oxy, người ta
dựa vào một tham số gọi là thừa số dung hạn t, xác định bởi công thức:

t

rA
2 rB

rO
rO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

(1.1)

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c

y
o

c u -tr a c k

.c

trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy. Các ion A có
bán kính tương ứng với số phối vị 12, các ion B có bán kính tương ứng với số phối
vị 6. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.89 < t < 1.02.
Ngoài ra, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách chính xác hơn người ta
còn sử dụng công thức:

dA

t'

O

2.d B

(1.2)
O

với dA-O và dB-O tương ứng là khoảng cách từ ion vị trí A và B đến ion oxy. Đối với
cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng thì t và t’ đều bằng 1.
1.1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện. Hiệu ứng JahnTeller.
Trong cấu trúc perovskite ABO3 có tồn tại bát diện BO6 trong đó ion kim loại
chuyển tiếp B được bao quanh bởi 6 ion O2-. Một cách gần đúng, lý thuyết trường
tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm có điện tích dương và các ion oxy có điện

tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh
bát diện gọi là trường tinh thể bát diện. Áp dụng các kết quả từ bài toán một điện tử
cho các điện tử lớp 3d (n = 3, l = 2), ta được 5 orbital tương ứng với các số lượng tử
m = 0, ±1, ±2, được ký hiệu là dxy, dyz, dzx, d x

2

y2

và d z (hình 1.2), a0 là bán kính
2

Bohr. Các hàm sóng của chúng được xác định bằng các biểu thức [8]:
4
a0
81 30

d xy

4

d yz

81 30
4

d zx

dx2

dz2

81 30
y2

7/2

r 2e

r / 3a0

a0

7/2

r 2e

r / 3 a0

a0

7/2

r 2e

r / 3 a0

4
a0
81 30

4
a0
81 30

7/2

7/2

r 2e

r 2e

r / 3a0

r / 3a 0

15
sin 2 sin 2
16
15
sin . cos . cos
4
15
sin . cos . cos
4

(1.3)

15
sin 2 .cos 2

16
15
3cos 2
16

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

Nếu chọn hệ trục tọa độ oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc tọa độ và các ion oxy
của bát diện nằm trên các trục tọa độ về cả hai phía của ion 3d thì các orbital này
được biểu diễn như hình 1.3. Ở đó, vòng tròn đen chỉ vị trí của các ion oxy, những
thuỳ màu đen nhạt chỉ orbital d z và d x
2

dyz, dzx. Ta thấy orbital d z và d x
2

2

y2

2

y2

, còn những thuỳ trắng chỉ các orbital dxy,

nằm dọc theo các trục tọa độ và hướng trực

tiếp vào các ion oxy, còn các orbital dxy, dyz, dzx nằm trên các đường phân giác của
góc phần tư trên hệ trục toạ độ. Do đó, các điện tử nằm trên các orbital d z và d x
2

2

y2

sẽ chịu một lực đẩy Culông từ các điện tử của ion oxy mạnh hơn so với các orbital
dxy, dyz, dzx nên các orbital này nằm ở mức năng lượng cao hơn so với các orbital
dxy, dyz, dzx. Mức năng lượng thấp hơn gọi là mức t2g suy biến bậc 3 và mức năng
lượng cao hơn gọi là mức eg suy biến bậc 2 (hình 1.4).
z

x
y

Hình 1.2. Các orbital của điện
tử lớp 3d

Hình 1.3. Trường bát diện của
các ion ligand

Chúng ta xét trường hợp cụ thể cho ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu
trúc điện tử 3d 4 (t 23g e1g ) . Mức t 23 g là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một
cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên,
mức eg là suy biến bậc 2 và chỉ có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp khả dĩ:
d 1z 2 d xo2

y2

và d 1x

2

y2

d zo2 . Với cách sắp xếp thứ nhất, chuyển động của điện tử sẽ cản tốt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

hơn, hay nói cách khác là làm cho lực hút tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn 3+ dọc
theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến một hệ quả là các
ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc
theo trục z và như vậy các bát diện sẽ bị méo đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng.
Độ dài các liên kết Mn-O sẽ
2

JT

d x2
b
a

t2g

c

không còn đồng nhất: ta sẽ có 4

d z2

eg

liên kết Mn-O ngắn trên mặt xy
y2

d xz , d yz

và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo

d xy

trục z. Ta gọi trường hợp này là
méo mạng kiểu I. Nếu các điện
tử sắp xếp theo cấu hình

Ion 3d tự do

Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của ion 3d
trong trường tinh thể bát diện và tách mức
Jahn-Teller. a- dịch chuyển năng lượng do
tương tác dipole, b- tách mức trong trường
tinh thể bát diện, c- tách mức JT (kiểu II)[2].

d 1x 2

y2

d zo2 , chúng ta sẽ có hiện

tượng méo mạng theo chiều
hướng ngược lại (gọi là kiểu II),
tức là liên kết Mn-O theo trục z

sẽ dài hơn liên kết trên mặt xy. Những biến dạng như thế này được gọi là méo mạng
Jahn-Teller và được ví dụ trên hình 1.5. Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương
lý tưởng thành các cấu trúc dạng trực giao.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng JT thì ta gọi là hiện
tượng méo Jahn-Teller tĩnh
Kiểu I

(static JT distortion). Hiện

Kiểu II

tượng méo JT sẽ được gọi là
động (dynamic) nếu trong vật
(a)

liệu tồn tại cả hai kiểu méo và
chúng có thể chuyển đổi qua
lại lẫn nhau.

(b)

Hình 1.5. Mô tả méo mạng Jahn – Teller. a)
Méo mạng kiểu I; b) Méo mạng kiểu II[2]

Hiện tượng méo mạng
JT sẽ làm cho một trong 2 quỹ đạo ở trạng thái eg ( d z nếu kiểu I, d x
2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

y2

nếu kiểu II)

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

sẽ trở nên ổn định hơn, do vậy tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức eg thành Ee
và Ee

JT

g

mạng,

JT

g

JT

( E eg là năng lượng trạng thái eg trong trường bát diện khi không có méo

là năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng

tới các quỹ đạo trạng thái t2g. Thí dụ, dxz và dyz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu
I, ngược lại dxy sẽ ổn định hơn nếu méo mạng là kiểu II. Do đó, t2g sẽ tách ra thành 2
mức trong đó có một mức luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo
mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c.
1.1.3. Tương tác trao đổi
Tương tác trao đổi có nguồn gốc từ tương tác tĩnh điện Culông, liên quan đến
tính đồng nhất của các hạt cơ bản. Trong các chất sắt từ, tương tác trao đổi có tác
dụng định hướng các mômen từ của các nguyên tử song song với nhau [19].
Trong các vật liệu sắt từ, có ba kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau đây:
+ Tương tác trao đổi trực tiếp: xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử của
hai nguyên tử từ tính lân cận phủ nhau (hình 1.6a).
+ Tương tác trao đổi
gián tiếp: là tương tác giữa

(a)

hai ion từ không có sự phủ
nhau của các hàm sóng,
được thực hiện thông qua sự
phân cực của các điện tử

(b)

dẫn (hình 1.6b).

+ Tương tác siêu trao
đổi: là tương tác giữa hai
ion từ không có sự phủ nhau
trực tiếp của các hàm sóng,
được thực hiện thông qua sự
phủ nhau với hàm sóng điện
tử của ion không từ trung

(c)
Hình 1.6. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật
liệu sắt từ; (a)- Tương tác trao đổi trực tiếp;
(b)- Tương tác trao đổi gián tiếp; (c)- Tương tác
siêu trao đổi

gian (thường là ion oxy trong các vật liệu perovskite) (hình 1.6c).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

Hoàn toàn độc lập với cơ chế khác nhau của các kiểu tương tác trao đổi, năng
lượng tương tác trao đổi đều được biểu diễn trong khuôn khổ mô hình Heisenberg:
E tt

2

(1.4 )

Aij S i S j
ij

với Aij là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận. Cấu trúc sắt từ sẽ được thiết
lập khi Aij > 0. Ngược lại, cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi Aij < 0.
1.2. Tổng quan một số kết quả đã nghiên cứu về vật liệu BaTiO3
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3

Sắt điện

Thuận điện

Nhiệt độ (oC)
Hình 1.7. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) [20].
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BTO có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc
thuộc các nhóm không gian khác nhau như được mô tả trên hình 1.7. Cụ thể là: trên
1460 0C vật liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dưới 1460
0

C, vật liệu có cấu trúc lập phương (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm

nhiệt độ xuống đến 120 0C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion Ti4+
bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phương dọc theo trục c
(hình 1.8). Chuyển pha lập phương - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thường
của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện
(TC) của vật liệu (hình 1.7); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật liệu có cấu trúc
đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát song song với đường
chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) vật liệu có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trường hợp này véc-tơ phân cực tự phát hướng
dọc theo đường chéo chính của ô mạng [34].

Ba

Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy

O

của ô mạng lập phương bị “kéo giãn” làm cho

Ti

khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng
lên, kết quả là ion Ti4+ bị dịch đi dọc theo trục c và
gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.8).
Đã có nhiều nghiên cứu về sự dịch chuyển của
các nguyên tử trong ô mạng trong cấu trúc tứ giác.
Vào năm 1955, Shriane [44] đã nghiên cứu toàn
diện về cấu trúc tinh thể của BaTiO3 và công bố các

Hình 1.8. Cấu trúc tứ giác
của vật liệu BTO. Mũi tên
chỉ chiều dịch chuyển của
các ion trong cấu trúc, so
với cấu trúc lập phương.

giá trị về sự dịch chuyển nguyên tử trong quá trình
chuyển pha từ lập phương sang tứ giác là 0.006nm cho ion Ba2+, 0.012 nm cho ion

Ti4+ và 0.003nm cho ion O2-.
Nếu như phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào tính chất sắt điện của
BTO ở nhiệt độ phòng thì chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao chỉ thu
hút được sự quan tâm trong thời gian gần đây [23], [31]. Không giống như chuyển
pha sắt điện - thuận điện ở nhiệt độ thấp, chuyển pha lập phương - lục giác ở nhiệt
độ cao nên thường khó xảy ra. Khi được hình thành, pha lục giác lại có thể chuyển

(a)

(b
)

(b)
Hình 1.9. Cấu trúc lục giác của
BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử

Hình 1.10. Cấu trúc của ô mạng lập
phương(a);lục giác (b) của BTO[56]

về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao và trực thoi [29], [54].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi

e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

Các nghiên cứu của [18], [31], [36] cho thấy sự hình thành của pha lục giác thường
kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi kích
thước của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2) (Hình
1.9). Những thay đổi như vậy phù hợp với sự tăng lực đẩy Coulomb giữa các ion
Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị lấy đi khỏi các mặt chung. Mỗi ô mạng của cấu trúc
lục giác chứa 18 ion oxy [6O(1)+12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2) +8 ×1/4Ba(2)) và 6 ion

Ti (4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)] (hình 1.10).
1.2.2. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3
1.2.2.1. Tính chất điện môi của BaTiO3
Do phụ thuộc mạnh vào
phương pháp chế tạo (độ tinh
khiết, mật độ, kích thước
hạt...), tần số, nhiệt độ và tạp
chất... nên giá trị của hằng số
điện môi của vật liệu BTO hiện
được công bố rất phân tán với
nhiều giá trị khác nhau. Hình
1.11 biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ của hằng số điện môi
của vật liệu BTO. Một số đặc

Hình 1.11: Phần thực của hằng số điện môi
và tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ và tần
số của BaTiO3[13].

trưng điện môi của các mẫu
gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ
ra trên bảng 1.1.
Benlahrache và cộng sự [10] đã nghiên cứu sự phụ thuộc hằng số điện môi vào
tần số (Hình 1.12) của vật liệu BTO chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường.
Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ phòng hằng số điện môi giảm trong vùng tần số dưới 1
kHz, ở tần số cao hơn hằng số điện môi gần như không đổi. Khi nhiệt độ tăng cao,
hằng số điện môi của vật liệu giảm.
số điện môi của các mẫu khối BaTiO3, [65] cũng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic

C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

.c

hưởng mạnh tới hằng số điện
môi ở tần số thấp. Hình 1.13a
chỉ ra sự ảnh hưởng này đối
với hạt có kích thước dưới
53 m. Hằng số điện môi tăng
lên khi kích thước hạt giảm.
Theo [65] sự giảm hằng số

Hàng số điện môi
( )

c u -tr a c k

điện môi theo kích thước có
liên quan đến lớp chuyển tiếp
điện môi có độ dày 0.5 - 2nm
ở tại biên hạt. Đối với màng

Tần số (Hz)
Hình 1.12: Phần thực của hằng số điện môi
của BTO phụ thuộc tần số và nhiệt độ[10]

mỏng BaTiO3, ở nhiệt độ phòng, hằng số điện môi tăng rõ rệt từ 500 lên 900 khi
thay đổi hình thái từ cấu trúc hạt sang cấu trúc dạng cột (Hình 1.13b và 1.13c).
3

có hằng

số điện môi thấp hơn rõ rệt.
Bảng 1.1. Hằng số điện môi của BTO thu được bằng các phương pháp tổng

hợp khác nhau
Tác giả
Phương pháp
Nhiệt độ
Hằng số
Hằng số
Tần số
chế tạo
thiêu kết
điện môi điện môi
o
tại Troom
tại TCurie
Ts ( C)
Arya [41]
Boulos [27]
Xu [36]
Vinothini [37]
Duran [38]
Stojanovic [28]
Buscaglia [39]
Seveyrat [40]

sol-gel
Thủy nhiệt
Thủy nhiệt
Gốm
Gốm
Hóa cơ kim
Kết tủa

Đồng kết tủa
Oxalate

1200/1300
20 phút
1250/2h
900/2h
1300/3h
1260/1-5h
1330/2h
1310/*
1350/4h

500-650/
700-900
2000
6900
1700
≥ 5000
2500
665
2200

*

1MHz

7000
11000
2840

10000
7500
880
8000

1kHz
*
1kHz
1kHz
100kHz
10kHz
1,10,
100 kHz

Hằng số điện môi của vật liệu cũng phụ thuộc mạnh vào các tạp chất. Trong
những năm gần đây, việc pha tạp vào vị trí của Ba và Ti để thay đổi tính chất của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

BTO được quan tâm. Nếu thay thế vào vị trí của ion Ba2+ bằng các nguyên tố tạp
acceptor có hóa trị 1, 2 và 3, vật liệu BTO sẽ trở thành một bán dẫn loại p. Nhưng
khi thay thế vào vị trí của Ti4+ bằng các tạp donor hóa trị 3,4 và 5, BTO sẽ trở thành
chất bán dẫn loại n. Khi thay thế bằng các ion tạp donor với nồng độ thấp, vật liệu
là gốm bán dẫn ở nhiệt độ phòng trong khi với nồng độ tạp cao hơn lại là điện môi.

Nhiệt độ (K)
Nhiệt độ (K)
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3. (a)
Vật liệu khối với các kích thước hạt khác nhau; (b) Màng mỏng với các kích

thước hạt khác nhau; (c) Cấu trúc vi mô của màng mỏng [65].
1.2.2.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3
Chất sắt điện là chất điện môi
có phân cực tự phát, tức là có phân
cực khi không có điện trường ngoài.
Những đặc tính sắt điện thường được
giải thích bằng thuyết miền phân cực
tự nhiên. Theo đó, trong vật liệu sắt
điện các véc-tơ phân cực tự phát chỉ
song song với nhau trong những vùng
xác định được gọi là các đô-men sắt
điện. Các đô-men khác nhau có thể
có véc-tơ phân cực tự phát hướng
theo các trục khác nhau. Mặt phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

Hình 1.14. Cấu trúc đô-men và vách đômen; (A) vách 90o a-a; (B) vách 90o a-c;
(C) vách 180o a-a; (D) vách 180o a-c
trong tinh thể sắt điện BTO [34]
/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O

W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

.c

cách giữa các đô-men gọi là vách đô-men. Nguyên nhân của việc hình thành cấu
trúc đô-men điện cho đến nay chưa được giải thích một cách hoàn chỉnh. Đứng trên
phương diện hiện tượng luận có thể giải thích việc hình thành các đô-men có mục
đích làm cực tiểu hóa năng lượng tự do.
Khác với đô-men sắt từ các lưỡng cực có chiều không thay đổi một cách từ từ
bởi vì vách đô-men thường có xu hướng giảm bề rộng để giảm năng lượng đàn hồi
sinh ra do sức căng bề mặt vách. Do vậy vách đô-men điện rất mỏng, chỉ cỡ một vài
ô mạng. Trong pha tứ giác của BTO, các đô-men liền kề có thể có vectơ phân cực
phản song song hoặc vuông góc với nhau. Các vách đô-men tương ứng, được gọi là
vách 180o và vách 90o (Hình 1.14). Dị hướng trong tinh thể sắt điện rất lớn nên
hướng của các lưỡng cực điện thường được định hướng theo trục dễ. Các loại vách

90o a-a/90o a-c được thể hiện trong hình 1.14 (A và B).

Độ phân cực
( C/cm2)

c u -tr a c k

Nhiệt độ (K)
Hình 1.15. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO [34]

Hình 1.16. Sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO theo nhiệt độ [15].
Sự thay đổi của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của vật liệu BTO được chỉ
ra trên hình 1.15. Theo Stojanovic [15], sự thay đổi của đường trễ sắt điện của BTO
theo nhiệt độ có dạng như hình 1.16. Theo đó thì ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

.c

"béo hơn", lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định
hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng. Ở nhiệt độ cao lực
kháng điện giảm cho đến khi đến nhiệt độ TC đường trễ gần như không còn và chỉ
có một giá trị của hằng số điện môi.
Gần đây, Choi và cộng sự [49] đã đưa ra phương pháp để nâng cao rõ rệt tính
chất sắt điện của BaTiO3 bằng
cách bốc màng mỏng BaTiO3
trên đế đất hiếm. Họ đã chứng
minh rằng có thể nâng nhiệt độ
TC của vật liệu lên gần 5000C
và độ phân cực có thể được
tăng gần 250% so với giá trị rất

Độ phân cực ( C/cm2)

c u -tr a c k

lớn thu được trên đơn tinh thể
BaTiO3 (Hình 1.17). Các giá trị

Hình 1.17. Đường trễ sắt điện của màng
mỏng BTO với điện cực trên và dưới là SRO
phủ trên đế DSO và GSO. Hình nhỏ bên trái
là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể
BTO để so sánh [49].

thu được có thể so sánh với các
giá trị tương tự thu được trên vật
liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 và mở ra khả
năng thay thế các vật liệu sắt

điện độc hại có chứa Pb trong tương lai gần.
1.3. Vật liệu multiferroics
1.3.1. Vật liệu multiferroics và hiệu ứng từ điện
Multiferroics là thuật ngữ được sử dụng trong nghiên cứu và ứng dụng các
loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu như tính: sắt
từ, sắt

điện,

sắt

giảo, phản

sắt

từ, phản

sắt

điện,

ferit

từ...

Khái

niệm multiferroicss lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí
Ferroelectric [32]. Khi đó, ông đã sử dụng định nghĩa multiferroics để chỉ một vật
liệu đơn pha nhưng đồng thời có hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic. Ngày nay,
khái niệm multiferroics đã được mở rộng ra các loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu
trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi... Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất như vậy đã
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi

e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

được nghiên cứu từ những năm
1960 với thuật ngữ chung là các
hệ từ - điện (magnetoelectric).
Nhưng sau khi ra đời, lĩnh vực
này rất ít được quan tâm. Nó chỉ
thực sự trở nên sôi động trở lại

vào năm 2003 với những phát
hiện về độ phân cực điện và từ
lớn trong các màng mỏng epitaxy
BiFeO3 và những khám phá liên
quan đến liên kết từ - điện mạnh

Hình 1.18. Phác họa tính sắt điện và sắt từ
đồng tồn tại, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn
nhau trong vật liệu multiferroic [48]

trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 [48]...

Hình 1.19. (a) Mối quan hệ giữa vật liệu multiferroicss, magnetoelectric
và các yêu cầu để đạt được cả hai thuộc tính trong một vật liệu. (b) Sơ đồ minh
họa các loại tương tác và liên kết từ -điện-cơ trong vật liệu multiferroicss [48].
Việc đồng thời tồn tại và cạnh tranh lẫn nhau của một số các thông số vật lý
trong một vật liệu sẽ mang lại cho ta nhiều hiệu ứng và hiện tượng vật lý rất phức
tạp. Đồng thời chúng cũng hứa hẹn sẽ cung cấp nhiều chức năng cho các thiết bị
mới. Do vừa có độ từ hoá tự phát có thể tái định hướng bởi từ trường ngoài, lại vừa
có độ phân cực điện tự phát có thể tái định hướng bởi điện trường ngoài. Các vật
liệu này vừa có thể có các hiệu ứng độc lập như các vật liệu đơn pha sắt điện và sắt
từ thông thường vừa có thể thể dùng từ trường để điều khiển các tính chất điện và
ngược lại do có sự lai hóa, cạnh tranh và "kiểm soát" lẫn nhau của các tính chất điện
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c


y
o

c u -tr a c k

.c

và từ (hình 1.18 và 1.19). Ngoài ra cũng có thể có độ biến dạng tự phát được tái
định hướng bởi trường cơ học hoặc trường điện từ...Tính chất đặc biệt của vật liệu
tổ hợp cả tính chất sắt điện và sắt từ đó là khi chịu tác dụng của từ trường ngoài,

pha sắt từ (từ giảo) sẽ bị biến dạng. Sự biến dạng này sẽ tạo ra ứng suất truyền sang
pha sắt điện và do đó sẽ xuất hiện sự thay đổi véc tơ phân cực điện trong lòng pha
sắt điện do hiện tượng áp điện. Khi đó, trong vật liệu sẽ xuất hiện điện tích cảm ứng
(điện trường) bởi từ trường. Bằng các thiết bị đo (máy khuếch đại điện tích) ta có
thể xác định được lượng điện tích được tạo ra này.
Vào năm 1972, Suchtelen [44] là người đầu tiên nghiên cứu tính chất của vật
liệu tổ hợp từ hai pha. Kết quả nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trong vật liệu tổ hợp
có một pha từ giảo và một pha áp điện cho thấy hiệu ứng này có tính chất định
hướng như được mô tả trong phương trình (1.5) và (1.6).
H

x

(1.5)

E

x

(1.6)

Đây là hiệu ứng kết cặp điện và từ thông qua tương tác đàn hồi, nó phụ thuộc
vào vi cấu trúc và tương tác tại bề mặt của hai pha từ và điện. Về mặt nhiệt động
học, các hiện tượng điện, từ trong vật liệu multiferroics thường được mô tả theo lí
thuyết của Landao, trong đó năng lượng tự do F phụ thuộc vào H và E được xác
định [48]:
F ( E, H )
1
2

ijk

F0

Ei H j H k

Pi s

M is H i
1
2

ijk

1
2

0

ij

Ei E j

1
2

0

HiH j

ij

Ei H j

(1.7)

H i Ei E k ...

ε0, εij(T)
μ0, μij

, độ từ thẩm của vật

liệu; αij

ính phân cực của vật liệu; βijk và γijk
Pi

Hj hoặc Mi

Ẹj

[48]:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>
.d o

m

o

w

w

w

.d o

C

lic

k

to

bu

y
bu
to
k
lic
C

w

w

w

N

O
W

!

h a n g e Vi
e

N

PD

!

XC

er

O
W

F-

w

m

h a n g e Vi
e

w

PD

XC

er

F-

c u -tr a c k

.c