Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO + h2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản (TT)

-1-

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

ĐỖ XUÂN ĐỒNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO + H2) THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ
DỤNG CHẤT MANG LÀ CÁC VẬT LIỆU ĐA MAO QUẢN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


-2-

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thị Hoài Nam
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Đặng Thanh Tùng

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


-3-

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu và hoá chất trên thế giới chủ
yếu dựa vào nguồn dầu thô. Tuy nhiên, ngành công nghiệp này đang
phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu với trữ lượng ngày càng cạn kiệt và
rơi vào khủng hoảng giá cả. Trong khi đó, trữ lượng khí thiên nhiên và
than hiện nay vượt tương ứng gấp 1.5 và 2.5 lần so với nguồn nguyên
liệu dầu mỏ truyền thống đó. Chính vì vậy, việc sản xuất khí tổng hợp
từ khí thiên nhiên và than, kết hợp với quá trình tiếp theo chuyển hoá
khí tổng hợp thành nhiên liệu và hoá chất đang ngày càng thu hút được
sự quan tâm không chỉ của các nhà nghiên cứu, mà kể cả các chính
phủ và giới công nghiệp.
Trữ lượng và tiềm năng dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam
khoảng 3,3 - 4,4 tỉ m3 dầu quy đổi, trong đó khí chiếm tỉ lệ 55 - 60%.
Bên cạnh đó, tiềm năng khí biogas từ các nguồn sinh khối, rác thải,
phân, cống rãnh… là rất lớn và đây là nguồn năng lượng vô cùng
phong phú, rẻ tiền và có thể tái sinh. Hiện nay, nguồn năng lượng này

chủ yếu chỉ được sử dụng để cấp nhiệt và phát điện, bởi vì nhiệt lượng
là rất thấp. Mặt khác, ở Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm
lượng lớn, phân bố rộng khắp và được phát hiện ở hầu hết các giếng
khoan dầu khí trong khí đồng hành, các bể trầm tích Đệ Tam Việt
Nam. Đối với những mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm lượng CO2 quá
cao rất khó để đưa vào khai thác và sử dụng. Trong đó CO2 có hàm
lượng cao nhất tập trung ở bể Sông Hồng, bể Malay-Thổ Chu và bể
Nam Côn Sơn. Ở phía nam bể Sông Hồng các khí hydrocacbon đều
nhiễm khí CO2 cao, có thể đạt đến trên 97%. Ở bể Malay – Thổ Chu
CO2 có tỉ phần lớn nhất. Hàm lượng CO2 thay đổi trong phạm vi rất
rộng, từ vài phần trăm đến trên 80%, thay đổi theo từng khu vực khác
nhau. Thông thường, vùng trung tâm và phía bắc bể có hàm lượng CO2
cao hơn các vùng khác. Phương pháp làm tăng khả năng và hiệu quả
sử dụng của nguồn biogas là chuyển hoá thành khí tổng hợp (H2 và
CO) và từ khí tổng hợp có thể chuyển hoá thành nhiên liệu lỏng sử
dụng cho động cơ đốt trong như xăng, diesel…
Tổng hợp Fishcher-Tropsch là một quá trình xúc tác dị thể để
cho ra các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu sạch từ khí tổng hợp (CO +
H2). Khí tổng hợp có thể xuất phát từ nguyên liệu không phải từ dầu


-4-

khí như khí tự nhiên, than đá hoặc sinh khối. Tổng hợp FishcherTropsch đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đổi mới trong những năm
gần đây bởi vì đòi hỏi toàn cầu về việc làm giảm sự phụ thuộc về dầu
lửa đối với các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu. Sự phân bố sản phẩm
đối với các xúc tác Fishcher- Tropsch truyền thống thường theo sau
bởi sự phân bố Anderson-Schulz-Flory và tính không chọn lọc điển
hình với sự hình thành của các hydrocacbon từ mêtan đến sáp (waxes).
Điều khiển sự chọn lọc là một trong những thách thức cơ bản của

những nghiên cứu về tổng hợp Fishcher- Tropsch. Quá trình tổng hợp
Fischer-Tropsch (FT) đã và đang trở thành trọng tâm chính cho các
chương trình nghiên cứu và phát triển của Shell, Sasol, Exxon-Mobil,
Syntroleum và Rentech để sản xuất các hydrocacbon béo và hợp chất
chứa oxy bằng việc hydro hóa CO. Xúc tác dị thể là xúc tác rất dễ để
cố định và tách hơn so với các xúc tác đồng thể và đóng vai trò đặc
biệt trong sự chuyển hóa khí tổng hợp.
Sự phát triển của xúc tác đóng vai trò chìa khóa cho việc cải tiến
quá trình tổng hợp FT làm cơ sở cho quá trình chuyển hóa khí thành
lỏng (GTL). Trong nỗ lực này, xúc tác hạt nano trở nên rất quan trọng
trong những năm qua bởi vì chúng có diện tích bề mặt cao và tính chất
phân tán nhiệt nhanh chóng để vượt qua bản chất tỏa nhiệt của phản
ứng FT và mong muốn cho độ chuyển hóa cao của khí tổng hợp. Tập
hợp (clusters) kim loại thang nano mét được biết đến sự thể hiện các
tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước. Xúc tác hạt nano và được
phân tán tốt cung cấp nhiều thuận lợi như giới hạn về sự khuyếch tán
thấp nhất và số tâm xúc tác hoạt động rất lớn so với các xúc tác truyền
thống. Zeolite có thể phân tán tốt các hạt nano kim loại vào bên trong
cấu trúc mao quản được tổng hợp bằng phương pháp lần đầu tiên bằng
phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Những dạng xúc tác hỗ trợ bởi
aluminosilicatme mao quản trung bình này cho thấy hoạt tính cao hơn
so với kim loại khối (bulk metals). Vì thế, các hạt nano kim loại được
gắn vào các xúc tác mao quản trung bình dường như để cung cấp một
sự chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống.
Ở Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch mới được tiến
hành trong những năm rất gần đây, một số nghiên cứu đã được tiến
hành nhằm thiết kế các xúc tác theo hướng chọn lọc ưu tiên các sản
phẩm mong muốn cũng như tìm kiếm các điều kiện phản ứng mềm hơn

-5-

dựa trên các chất mang truyền thống. Luận án này tiến hành nghiên cứu
khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao
quản khác nhau, từ đó cải thiện tính chất xúc tác nhằm định hướng đến
sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp FischerTropsch cần thiết kế, chế tạo các xúc tác định hướng điều khiển để cho
sản phẩm mong muốn. Trên những cơ sở đó, Luận án nghiên cứu khảo
sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên chất mang có các hệ
mao quản khác nhau và đặc biệt tập trung nghiên cứu sâu trên chất
mang có các mao quản trung bình biến tính bằng việc đưa các kim loại
xúc tiến lên thành mao quản trung bình nhằm thay đổi tính chất bề mặt
của chất mang, từ đó cải thiện sự phân tán cũng như kích thước của
các hạt coban trên chất mang. Mục tiêu hướng tới của đề tài là thiết kế,
chế tạo xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch định hướng đến sản
phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng (xăng và diesel).
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Tổng hợp các chất mang mao quản để mang xúc tác coban là các
vật liệu γ-Al2O3, MQTBTT Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu đa mao
quản ZSM-5/SBA-15, ZSM-5/MCM-41, và M-SBA-15 biến tính bằng
các chất xúc tiến M = Mn, Ce, Zr, và Cr.
- Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở kim loại coban mang trên các
chất mang mao quản tổng hợp sử dụng cho quá trình tổng hợp FischerTropsch định hướng chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn
lỏng, bao gồm các xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA-15, Co/AlSBA-15, vật liệu đa mao quản Co/Z5-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, và
Co/M-SBA-15.
- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đặc trưng cấu trúc
của các vật liệu xúc tác chế tạo được như IR, XRD (góc lớn, góc nhỏ),
SEM, TEM, NMR, BET, UV-Vis, TPD-NH3, ICP, H2-TPR....
- Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác thu được trên hệ

phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch.
- Sử dụng phương pháp GC, GC-MS để phân tích, đánh giá sự
phân bố và chất lượng của các sản phẩm lỏng thu được.


-6-

Khảo sát các điều kiện phản ứng tối ưu trên xúc tác truyền thống để
đảm bảo tính ổn định của các điều kiện phản ứng đạt được độ chọn lọc
sản phẩm lỏng cao.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch
Giới thiệu chung về lịch sử và quá trình phát triển của quá trình
tổng hợp Fischer –Tropsch, cơ chế phản ứng và khả năng ứng dụng.
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Trình bày tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer –
Tropsch, xu hướng phát triển, những tồn tại, khó khăn vướng mắc và
mục tiêu hướng tới.
Tổng hợp các tài liệu nghiên cứu quốc tế nghiên cứu về xúc tác
cho tổng hợp FT, giới thiệu tầm quan trọng của chất mang xúc tác cho
quá trình tổng hợp FT, các chất xúc tiến đối với xúc tác Co cho quá
trình tổng hợp FT.
1.3. Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình có trật tự
(MQTBTT) và nghiên cứu sử dụng MQTBTT làm chất mang xúc
tác cho phản ứng FT
Trình bày tổng quan về vật liệu mao quản, vật liệu mao quản
trung bình có trật tự, cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT, các yếu tố
ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT, vật liệu
MQTBTT biến tính.
Giới thiệu nhữn nghiên cứu trên thế giới về việc sử dụng các vật

liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT, các kết quả đã đạt
được và xu hướng nghiên cứu.
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng FT ở
Việt Nam
Giới thiệu những nghiên cứu và các kết quả đạt được ở Việt Nam về
phản ứng tổng hợp Fischer –Tropsch.


-7-

CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.Tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
2.1.1. Tổng hợp chất mang
Trình bày về quy trình tổng hợp các vật liệu làm chất mang xúc tác
coban cho quá trình tổng hợp FT, bao gồm: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3,
Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/MCM-41,
ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 (M = Mn, Zr, Ce, và Cr).
2.1.2. Chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Hóa chất sử dụng làm nguồn coban là Co(NO3)2.6H2O (Trung
Quốc), dung môi hòa tan nguồn coban là nước cất. Các chất mang xúc
tác được sử dụng bao gồm các vật liệu được tổng hợp: γ-Al2O3, ZSM5/MCM-41, Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 và
nguyên liệu có sẵn trên thị trường TiO2 (Trung Quốc).
Quy trình điều chế: Các chất mang trước khi được sử dụng đều
được xử lý nhiệt ở 120 oC trong 3 giờ và được làm nguội trong bình
hút ẩm. Tiền chất coban được sử dụng là muối coban nitrat
Co(NO3)2.H2O. Lượng muối coban sử dụng sao cho đảm bảo phần
trăm khối lượng Co/chất mang đúng theo yêu cầu. Lượng muối này
được hòa tan trong nước cất tạo được dung dịch đồng nhất. Sử dụng
micropipet đưa dung dịch muối Co(NO3)2 thấm đều chất mang, quá
trình ngâm tẩm được thực hiện trên máy khuấy từ, có gia nhiệt với tốc

độ 300 vòng/phút và nhiệt độ 90 oC, duy trì trong 6 giờ. Sau đó, mẫu
được sấy 120 oC qua đêm và được nung ở 400 oC trong 5 giờ với tốc
độ gia nhiệt 5 oC/phút. Sản phẩm cuối cùng thu được xúc tác dạng bột.
Các xúc tác mang trên các chất mang TiO2, γ-Al2O3, ZSM-5/MCM-41,
Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 được ký hiệu
theo thứ tự lần lượt là Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Z5-MCM-41, Co/AlSBA-15, Co/Si-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, Co/M-SBA-15.
2.2. Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác
2.2.1. Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác
Các phương pháp được lựa chọn sử dụng gồm phương pháp hấp
thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD góc lớn,
góc nhỏ), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET),


-8-

hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương
pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)...
- Xác định cấu trúc phân tử vật liệu bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại (IR)
Phổ IR của các mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với
KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức), tại
Viện Hoá học -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Đặc trưng pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8 -Advance và Siemen
D5005, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å,
điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0 - 10o và từ 5
đến 50o, tốc độ quét 2o/phút tại nhiệt độ phòng (25 oC).
- Xác định cấu trúc bề mặt và hình dạng vật liệu bằng phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Mẫu nghiên cứu được chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét S4800, JEOL với độ phóng đại từ 20.000 - 80.000 lần, tại Viện Vệ sinh

Dịch tễ Trung Ương.
- Xác định cấu trúc mao quản trung bình bằng phương pháp hiển
vi điện tử truyền qua (TEM)
Mẫu nghiên cứu được đo trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM
1010, JEOL, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV tại Viện
Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.
- Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng
phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET)
Đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 được ghi trên máy
Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 tại phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang trên xúc tác
2.2.2.1. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng
phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)
Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920
(Micromerictics, Mỹ) tại khoa Hóa học, Đại học Sư phạm – Đại học
quốc gia Hà Nội.


-9-

2.2.2.2. Xác định hàm lượng kim loại trên chất mang bằng phương
pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm
ứng cao tần (ICP-AES)
Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II 2920
(Micromerictics, Mỹ) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
2.2.2.3. Xác định kim loại trên chất mang bằng phương pháp phổ hấp
thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy)
Trong nghiên cứu này, phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis dùng

để xác định trạng thái hóa trị của các kim loại M (Ce, Cr, Zr, Mn) để
xác định các nguyên tố đã vào trong mạng lưới của thành mao quản
trung bình. Các mẫu được đo tại Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà
Nội I – Đại học quốc gia Hà Nội.
2.2.2.4. Xác định trạng thái của Al bằng phương pháp phổ cộng hưởng
từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic
Resonance).
Chất chuẩn được sử dụng là [Al(H2O)6]3+. Mẫu được đo trên máy
Bruker AVANCE 500 MHz tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Xác định độ axit của vật liệu bằng phương pháp giải hấp phụ
NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
Thực nghiệm giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ được
thực hiện trên thiết bị Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) tại khoa
Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác trên phản ứng FT
2.3.1. Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp FT
Hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác cho phản ứng tổng hợp
FT được đánh giá trên cơ sở hệ phản ứng lớp xúc tác cố định.
2.3.2. Phương pháp tính toán kết quả
Độ chuyển hóa khí nguyên liệu:
Độ chuyển hóa CO được tính theo công thức:


- 10 -

Độ chuyển hóa Hydro được tính theo công thức:

2.3.3. Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm
2.3.3.1. Phương pháp sắc ký khí

Máy sắc ký khí được dùng để xác định thành phần các cấu tử CH4,
CO2 trong hỗn hợp khí trước phản ứng và xác định định lượng thành
phần của hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng (bao gồm CO; CO2; CH4;
H2...). Máy sắc ký được sử dụng là của hãng Agilent Technologies với
phần mềm GC Chem Statmion, khí mang Ar và đầu dò TCD và FID.
2.3.2.2. Phương pháp sắc ký khối phổ (GC/MS)
GC/MS là một trong những phương pháp được dùng phổ biến nhất
để phân tích thành phần định tính, định lượng và cấu trúc phân tử của các
hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích được tiến hành trên máy sắc ký
khối phổ Thermo Finnigan (Mỹ) tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc
hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho quá trình tổng hợp FT
Các chất mang xúc tác tổng hợp được γ-Al2O3, Si-SBA-15, AlSBA-15, ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15, được đặc
trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như
XRD, IR, SEM, TEM, BET, NMR, UV-vis...
3.2. Nghiên cứu khảo sát một số thông số động học ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp FT
Để đảm bảo tính ổn định khi khảo sát các thông số động học ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp FT, chất mang xúc tác được lựa chọn
chất mang là vật liệu γ-Al2O3 truyền thống, đây là chất mang ổn định
hay được sử dụng trong thương mại hiện nay. Đối với quá trình tổng
hợp FT, chất xúc tiến thường được thêm vào để thúc đẩy quá trình
phản ứng cũng như độ chọn lọc của sản phẩm. Do vậy, xúc tác được
lựa chọn là coban mang trên vật liệu γ-Al2O3 có bổ sung chất xúc tiến
là canxi và được ký hiệu là Co/γ-Al2O3 và Co-CaO/γ-Al2O3.
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các thông số động học đến quá
trình tổng hợp FT trên xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3, bao gồm nhiệt độ, áp

- 11 -

suất, tốc độ không gian thể tích, tỷ lệ nguyên liệu đầu vào H2/CO cho
thấy rằng, điều kiện thích hợp nhất để tiến hành phản ứng tổng hợp FT
theo hướng chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng là:
+ Nhiệt độ phản ứng: 235 oC;
+ Áp suất phản ứng: 10 - 15 atm;
+ Tỷ lệ mol khí nguyên liệu đầu vào H2/CO = 1,8 - 2;
+ Tốc độ không gian thể tích (GHSV): 600 ml h-1
3.3. Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất mang là vật liệu có kích
thước mao quản khác nhau đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

Mục tiêu của luận án là thiết kế chế tạo xúc tác định hướng chọn
lọc sản phẩm hydrocacbon cho phân đoạn lỏng. Do vậy, trước tiên,
nghiên cứu tiến hành khảo sát chế tạo xúc tác coban mang trên các chất
mang là các dạng mao quản khác nhau, từ các chất mang truyền thống
có mao quản không có trật tự là γ-Al2O3, TiO2 đến các mao quản có cấu
trúc trật tự Si-SBA-15, Al-SBA-15, đến các vật liệu lưỡng mao quản
như ZSM-5/MCM-41 và ZSM5/SBA-15. Từ những nghiên cứu khảo
sát này để lựa chọn chất mang có chất mang có nhiều đặc tính thuận lợi
cho việc thiết kế các xúc tác ưu việt hơn cho định hướng chọn lọc
hydrocacbon cho phân đoạn lỏng ở phần sau.
3.3.1. Đặc trưng xúc tác cho quá trình tổng hợp FT

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác


- 12 -

Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản và đường kính

mao quản trung bình của các mẫu xúc tác
SBETa
(m2/g)

Mẫu

Tổng thể tích lỗ
xốpb
(cm3/g)

Đường kính mao
quản trung bìnhc
(Å)

Kích thước hạt
Co3O4d
(nm)

Co/TiO2
11
0,06
189
10-20
Co/ γ-Al2O3
167
0,18
43
10-15
Co/Z5-SBA-15
336

0,28
63
20-30
Co/Z5-MCM-41
337
0,07
39-110
60-130
Co/Al-SBA-15
566
0,71
55
30-80
Co/Si-SBA-15
574
0,72
51
30-90
(a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp tại áp suất tương đối
P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại đường phân bố mao quản BJH; (d) Xác định theo TEM
a

b

c

d

e

f

Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác
(a) Co/Al2O3, (b) Co/TiO2, (c) Co/Si-SBA-15, (d) Co/Al-SBA-15, (e) Co/Z5-MCM-41, (f) Co/Z5SBA-15

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác (hình
3.1) xuất hiện các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 31,4o; 36,9o; 44,8o;
59,4o; 65,2o đặc trưng cho coban tồn tại ở trạng thái coban oxit Co3O4
hình thành sau quá trình nung các mẫu xúc tác. Trên các mẫu xúc tác,
ngoài các píc đặc trưng cho pha tinh thể của Co3O4 còn có thể quan sát
các píc nhiễu xạ đặc trưng cho các chất mang tương ứng. Các píc
nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 37,1o; 46,6o; 61,5o và 67o đặc trưng cho pha
tinh thể của chất mang γ-Al2O3. Các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 25,4o;


- 13 -

37,8o; 48o; 53,9o; 55o; 62,7o; 70,2o; 75o đặc trưng cho pha tinh thể của
chất mang TiO2. Các píc nhiễu xạ ở góc quét 2θ = 5-10o và 2θ = 20 - 25o
đặc trưng cho pha tinh thể của chất mang ZSM-5/MCM-41 và ZSM5/SBA-15. Ta nhận thấy trên các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA15, Co/Al-SBA-15 các píc nhiễu xạ đặc trưng cho Co3O4 có cường độ
lớn hơn nhiều so với chất mang.
Hình 3.2 (a) là ảnh TEM của mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 với hàm lượng
15% khối lượng Co trên chất mang. Quan sát thấy các tinh thể γ-Al2O3
có dạng hình que, chiều dài khoảng 100 nm, sắp xếp không trật tự. Các
hạt coban được phân tán đều trên chất mang với kích thước nằm trong
khoảng 10 - 15 nm.
3.3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của xúc tác coban mang trên chất
mang có hệ thống các mao quản khác nhau đối với tổng hợp FT
3.3.2.1. Độ chuyển hóa nguyên liệu CO và H2
Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác được thực hiện

trên hệ phản ứng lớp xúc tác cố định, ở cùng một điều kiện thực nghiệm:
nhiệt độ 235 oC, áp suất 10 atm, GHSV = 600 ml h-1, tỉ lệ khí nguyên
liệu H2/CO = 2/1. Hoạt tính của các mẫu xúc tác thể hiện qua độ chuyển
hóa khí H2 và CO như trong hình 3.3a và hình 3.3b tương ứng.
3.3.2.1.1 Ảnh hưởng của diện tích bề mặt riêng của chất mang xúc tác
Quan sát thấy, mẫu xúc tác Co/TiO2 cho hoạt tính xúc tác thấp
nhất, độ chuyển hóa khí H2 và CO tương ứng là 7 % và 6 %, trong khi
các mẫu xúc tác còn lại cho độ chuyển hóa khí nguyên liệu tương đối
cao, điều này có thể do ảnh hưởng của diện tích mặt riêng của xúc tác.
Mẫu xúc tác Co/TiO2 có diện tích bề mặt riêng thấp nhất (11 m2/g), sau
đó đến mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 (167 m2/g). Các mẫu xúc tác mang trên
vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-MCM-41 và
Co/Z5-SBA-15 là các vật liệu xúc tác có diện tích bề mặt riêng cao hơn
hẳn (từ 336 m2/g đến 574 m2/g) (bảng 3.1) so với các mẫu không có
mao quản (mao quản không trật tự) Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3, do đó, khả
năng phân tán của các hạt coban cao hơn, từ đó cho độ chuyển hóa khí
nguyên liệu cao hơn. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Z5MCM-41, Co/Z5-SBA-15, Co/Al-SBA-15, và Co/Si-SBA-15 tương ứng
là 79%, 74%, 71% và 66%.
3.3.2.1.2. Ảnh hưởng của bản chất của chất mang


- 14 -

Từ hình 3.3(a) và 3.3(b) ta nhận thấy, độ chuyển hóa của cả khí
H2 và CO trên xúc tác mao quản không trật tự γ-Al2O3 cao hơn rất nhiều
so với xúc tác Co/TiO2. Điều này có thể là do sự tương tác của của oxit
Co3O4 lên các chất mang này là khác nhau, tác động đến ảnh hưởng đến
khả năng khử của Co3O4 thành Co kim loại là khác nhau. Khả năng liên
kết của TiO2 với Co3O4 lớn hơn liên kết của γ-Al2O3 với Co3O4, do vậy
khó để khử thành Co hơn. Đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến hoạt

tính của xúc tác của Co/TiO2 nhỏ hơn so với xúc tác γ-Al2O3. Nhận xét
này cũng được tương tự khi ta quan sát so sánh trên các mẫu xúc tác
Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15. Tương tác của Al với Co3O4 nhỏ
hơn tương tác của Si với Co3O4 nên dễ dàng khử về Co hơn. Do vậy, sự
có mặt của Al trong xúc tác Co/Al-SBA-15 làm cho Co3O4 dễ bị khử
hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, do đó độ chuyển hóa nguyên
liệu trên Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15. Như vậy, tương tác bề mặt
của chất mang ảnh hưởng đến mức độ khử Co3O4 thành Co kim loại, từ
đó làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác.
3.3.2.1.3. Ảnh hưởng của tính chất axit bề mặt
Như chúng ta đã biết, trên các mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và
Co/Z5-SBA-15 là các mẫu tồn tại của các zelit ZSM-5, do vậy tồn tại
các tâm axit mạnh. So sánh hai mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 và
Co/Z5-SBA-15 ta nhận thấy, trên giản đồ XRD (hình 3.1), cường độ
các píc nhiễu xạ của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn hẳn mẫu Co/Z5SBA-15, điều này cho thấy, hàm lượng pha tinh thể zeolit ZSM-5 của
mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15, điều này dẫn đến khả
năng độ axit của mẫu Co/Z5-MCM-41 cao hơn so với xúc tác Co/Z5SBA-15. Trên mẫu Co/Al-SBA-15, với sự có mặt của nguyên tố Al sẽ
tồn tại các tâm axit Lewis, do vậy, cường độ axit của mẫu Co/Al-SBA15 > Co/Si-SBA-15. Từ đó, ta có thể nhận xét sơ bộ rằng tính axit của
các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 (79%) > Co/Z5-SBA-15
(74%) > Co/Al-SBA-15 (71%) > Co/Si-SBA-15 (65%). Từ đồ thị độ
chuyển hóa ta cũng nhận thấy độ chuyển hóa CO và H2 tuân theo trật
tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA15. Như vậy, tính chất axit có thể ảnh hưởng đến mức độ chuyển hóa
của nguyên liệu. Độ axit càng cao thì độ chuyển hóa càng lớn.
Tuy nhiên, quan sát hình 3.3(a) và 3.3(b) còn nhận thấy, trên các
mẫu xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5-SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có sự


- 15 -

giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15.

Điều này có thể giải thích là do các xúc tác Co/Z5-MCM-41, Co/Z5SBA-15 và Co/Al-SBA-15 có tính axit mạnh hơn dẫn đến xảy ra các
phản ứng hydrocracking và isome hóa các hợp chất trung gian như đã
trình bày ở trên, điều này dẫn đến làm tăng khả năng hình thành cốc trên
bề mặt xúc tác, do vậy làm xúc tác giảm hoạt tính nhanh. Các mẫu xúc
tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 và Co/Si-SBA-15 có sự giảm hoạt tính xúc tác
không đáng kể.
3.3.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu chất mang

Hình 3.3. Hoạt tính của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang
mao quản khác nhau
(a) Độ chuyển hóa khí CO; (b)Độ chuyển hóa khí H2
(Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P= 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2)

Khi so sánh độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Z5-SBA15, Co/Al-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 ta nhận thấy, độ chuyển hóa CO
theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương
ứng là 74%, 71%, và 66%. Điều này có thể là do ảnh hưởng của kích
thước mao quản, kích thước mao quản lớn hơn sẽ làm cho các khí
nguyên liệu cũng như các hợp chất trung gian dễ dàng dịch chuyển
trong các kênh mao quản. Từ bảng 3.2 ta thấy kích thước mao quản
của các vật liệu này theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 >
Co/Si-SBA-15, kích thước tương ứng là 63Å, 55Å và 51Å.
3.3.2.2. Độ chọn lọc sản phẩm
3.3.2.2.1. Ảnh hưởng của kích thước mao quản chất mang xúc tác đến độ
chọn lọc sản phẩm
Từ hình 3.4 ta nhận thấy rằng các mẫu xúc tác Co có chất mang
truyền thống Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3 cho độ chọn lọc các hydrocacbon
trong phân đoạn C5-C11 cao hơn nhiều so với các các mẫu xúc tác vật


- 16 -

liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và
Co/Z5-MCM-41. Độ chọn lọc hydrocacbon trong phân đoạn C12-C25
ngược lại, các mẫu xúc tác Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 cho độ chọn lọc phân đoạn C12-C25 cao
hơn so với các mẫu xúc tác Co/TiO2 và Co/γ-Al2O3.
Ảnh hưởng của kích thước mao quản đến chọn lọc sản phẩm trên
các mẫu xúc tác được thể hiện rõ ràng khi so sánh độ chọn lọc của phân
đoạn C25+. Với sự khống chế của các mao quản trung bình có trật tự, các
mẫu Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Si-SBA-15 cho độ chọn lọc
phân đoạn C25+ thấp hơn hẳn so với mẫu mao quản trung bình không
trật tự Co/γ-Al2O3 và mẫu Co/Z5-MCM-41 có tồn tại một số mao quản
lớn (50 - 110 Å). Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5SBA-15 và Co/Si-SBA-15, các mẫu có cấu trúc hình thái học của vật
liệu MQTBTT SBA-15, ta nhận thấy độ chọn lọc phân đoạn C25+ giảm
dần theo trật tự Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15,
tương ứng với độ giảm đường kính mao quản Co/Z5-SBA-15 > Co/AlSBA-15 > Co/Si-SBA-15 (bảng 3.1), điều này phản ánh rõ ràng hiệu
ứng của kích thước mao quản đối với các hợp chất trung gian trong việc
phát triền mạch hydrocacbon.
3.3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất bề mặt chất mang xúc tác đến độ chọn
lọc sản phẩm

Hình 3.4. Độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu xúc tác coban mang trên
chất mang có hệ thống các mao quản khác nhau
(Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm, GHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2)

Ảnh hưởng của tính chất bề mặt của vật liệu chất mang xúc tác
được thể hiện rõ ràng khi quan sát độ chọn lọc sản phẩm của các mẫu
xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với mẫu Co/Si-SBA-15, đây là
các mẫu có cùng cấu trúc của vật liệu MQTBTT SBA-15. Do có đặc

- 17 -

tính kỵ nước, vật liệu Co/Si-SBA-15 ảnh hưởng đến mức độ khử và
khả năng phân tán của Co tốt hơn so với các mẫu chứa Al trên các mẫu
Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, từ đó cho độ chọn lọc phân đoạn C11 C25 cao hơn và độ chọn lọc phân đoạn C5 - C11 thấp hơn so với các mẫu
chứa nhôm Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15.
Khi so sánh các mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 với
Co/Z5-MCM-41 ta còn thấy độ chọn lọc sản phẩm của Co/Z5-MCM41 đối với phân đoạn C11 - C25 cao hơn và độ chọn lọc C5 - C11 thấp
hơn so với mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15 và Co/Z5-SBA-15. Điều này
có thể là do tính chất axit bề mặt của chất mang đã tác động đến tính
chất khử và phân tán của coban. Như đã trình bày ở trên, độ axit sẽ
theo trật tự tăng Co/Al-SBA-15 < Co/Z5-SBA-15 < Co/Z5-MCM-41,
như vậy, tính chất khử và khả năng phân tán Co sẽ tăng theo cường độ
axit của chất mang. Khi mật độ của Co tăng lên sẽ thuận tiện cho quá
trình phát triển mạch của các hydrocacbon. Độ chọn lọc các sản phẩm
hydrocacbon phân đoạn C12 - C25 theo trật tự Co/Al-SBA-15 (38,2%) <
Co/Z5-SBA-15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản
phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại.
Kết luận:
Từ những nghiên cứu khảo sát thiết kế xúc tác coban mang trên
các hệ vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15, vật liệu lưỡng
mao quản Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM=41 và vật liệu mao quản
không trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có thể rút ra một số kết luận sau:
+ Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự
Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp hơn so với mang trên các
vật liệu mao quản trung bình có trật tự.
+ Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự
Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 ưu tiên chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân
đoạn C5-C11 (phân đoạn xăng) hơn so với phân đoạn C12-C25 (phân
đoạn diesel).

+ Xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15,
Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM-41 với diện tích bề mặt
riêng lớn, mao quản có kích thước lớn với độ trật tự cao có ảnh hưởng
mạnh đến khả năng phân tán, kích thước hạt cũng như khả năng khử
của các dạng coban oxít về dạng Co. Những tác động này làm tăng độ


- 18 -

chuyển hóa CO, đồng thời làm tăng độ chọn lọc phân đoạn lỏng C12C25. Do vậy, sử dụng chất mang xúc tác coban là vật liệu MQTBTT là
định hướng có hiệu quả đối với độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel.
+ Các xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, và Co/Z5-MCM-41, độ
chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12H25 tăng theo sự tăng của
độ axit trên bề mặt thành mao quản Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm
hydrocacbon phân đoạn C5-C11 thì theo chiều ngược lại. Khả năng chuyển
hóa CO của các xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 >
Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương tứng là ~ 79%, 74% , 71%, và 66%.
Do có độ axit cao, các xúc tác Co/Z5-MCM-41 và Co/Z5-SBA-15 cho sản
phẩm hydrocacbon có sự phân nhánh cao.
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến
tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr
đến quá trình tổng hợp FT
Nghiên cứu tiếp theo tiến hành thiết kế chất mang xúc tác biến
tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng cách đưa lên
thành mao quản các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr. Đây là những
chất xúc tiến tốt đối với xúc tác coban, tuy nhiên theo phương pháp
truyền thống, chất xúc tiến được đưa vào bằng phương pháp ngâm
tẩm, hóa hơi... còn tồn tại một số hạn chế như độ phân tán cũng như
hiện tượng co cụm của các hạt kim loại làm tắc nghẽn các mao quản
của vật liệu MQTBTT. Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp để đưa

kim loại chuyển tiếp lên thành mao quản sẽ khắc phục một phần các
hạn chế nêu trên. Các mẫu xúc tác được ký hiệu là 15%Co/0,05 MSBA-15, trong đó M = Mn, Ce, Zr, và Cr, tỷ lệ M/Si = 0,05.

3.4.1. Đặc trưng xúc tác coban mang trên MQTBTT SBA-15 biến tính
3.4.1.1. Đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET
Trên hình 3.5 và 3.6 thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp
phụ, phân bố kích thước mao quản của các xúc tác 15% Co/0,05MSBA-15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau,
xuất hiện vòng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung
bình. Quan sát trên hình 3.6 ta có thể thấy hệ mao quản của vật liệu rất
đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung. Từ hình phân bố
kích thước mao quản ta cũng nhận thấy, khi thay thế một phần các
nguyên tố silic bằng các chất xúc tiến khác nhau đã làm thay đổi kích


- 19 -

thước mao quản của vật liệu. Kích thước mao quản tăng lên khi chất
xúc tiến đưa vào có đường kính ion nguyên tử tăng lên theo trật tự Mn
(0,04 nm) < Cr (0,068 nm) < Zr (0,069 nm) < Si (0,072 nm) < Ce (0,11
nm) với đường kính mao quản tương ứng là 47,3 Å; 56,7 Å; 59,0 Å;
68,0 Å; và 91,2 Å (bảng 2).

Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15

Hình 3.6. Đường phân bố kích thước
mao quản các xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15

Bảng 3.2. Thông số vật lý của mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15
Thông số hóa lý của vật

liệu xúc tác

SBETa
(m2/g)

Mẫu

15%Co/Si-SBA-15
15%Co/0.05Ce-SBA-15
15%Co/0.05Cr-SBA-15
15%Co/0.05Mn-SBA-15
15%Co/0.05Zr-SBA-15

574
566
440
400
431

∑Vlỗ
xốpb
(cm3/g)

0.72
0.84
0.58
0.473
0.64

Đường

kính mao
quản
trung
bìnhc
(Å)

Đường kính
Co3O4 (nm)
XRDLd

TEMf

68
91.2
56.7
47.33
59

30
25
18
35
65

30-90
20-55
15-45
30-45
30-60

Tỷ lệ M/Si
M/Si M trong
trong gel
gel
(mol)
(%kl)

0,05
0,05
0,05
0,05

3,99
4,04
4,04
4,02

M
ICP
(%kl)

3,79
4,26
3,76
3,65

(a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp tại áp suất tương
đối P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại của đường phân bố mao quản BJH; (d)
Đường kính trung bình của Co3O4 tính theo XRD [95, 121]; (f) Xác định theo TEM

Kết quả phân tích hấp phụ và nhả phụ vật lý nitơ các mẫu chất
mang và xúc tác bổ sung các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr được đưa
ra trong bảng 3.2.
3.4.1.2. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc nhỏ
Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của các mẫu xúc tác
coban mang trên vật liệu MQTBTT biến tính bằng thay thế một phần


- 20 -

nguyên tố Si bằng các chất xúc tiến 15%Co/0,05Mn-SBA-15,
15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05CrSBA-15. Nhận thấy rằng, sự thay thế một phần Si bằng các chất xúc
tiến Ce, Cr, Mn, và Zr lên thành mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15
bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt trực tiếp hầu như không làm
thay đổi cấu trúc vật liệu SBA-15 ban đầu. Tuy nhiên, có một sự dịch
chuyển nhỏ của các vị trí píc của mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 về phía
góc 2θ nhỏ hơn. Tín hiệu này cho thấy, kích thước của mao quản của
vật liệu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 lớn hơn so với các mẫu
15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05CrSBA-15. Các kết quả phân tích này khá phù hợp với kết quả phân tích
đường phân bố mao quản theo phương pháp BET đã nêu ở trên.

Hình 3.7. Giản đồ XRD góc nhỏ của Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ XRD góc
các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA- lớn
của
các
mẫu
xúc
tác
15
15%Co/0,05M-SBA-15

3.4.1.3. Đặc trưng bằng kỹ thuật XRD góc lớn
Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ XRD với góc quét 2θ từ 20o đến 80o
của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (M = Mn, Ce, Zr, và Cr).
Từ hình XRD của các mẫu xúc tác ta nhận thấy, giản đồ xuất hiện các
píc nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 31,3o, 36,9o, 45,1o và 65,4o, đây là các
píc đặc trưng cho sự tồn tại của coban dạng spinel Co3O4 trên xúc tác
sau khi nung ở nhiệt độ 450 oC.
3.4.1.4. Đặc trưng các mẫu xúc tác bằng ảnh TEM


- 21 a

b

c

d

f

Hình 3.9. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15
(a) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Zr-SBA-15; (c) 15%Co/0,05Cr-SBA-15; (d)
15%Co/0,05Mn-SBA-15;(f) 15%Co/Si-SBA-15

3.4.1.5. Phương pháp UV-vis

Hình 3.10. Phổ UV-vis của các mẫu xúc Hình 3.11. Phổ H2-TPR của các mẫu
tác 15%Co/0,05M-SBA-15
xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15

(a) 15%Co/Si-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Mn-SBA-15; 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (b) 15%Co/0,05Cr(c) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (d) 15%Co/0,05Zr- SBA-15; (c) 15%Co/0,05Mn-SBA-15; (d)
SBA-15; (e)15%Co/0,05Cr-SBA-15
15%Co/0,05Zr-SBA-15; (e) 15%Co/Si-SBA-15

Phân tích phổ UV-Vis là một phương pháp rất hữu hiệu để
nghiên cứu môi trường liên kết và trạng thái điện tích của các ion kim
loại chuyển tiếp phân lập hoặc tập hợp của các oxit kim loại chuyển
tiếp. Do vậy, sử dụng phương pháp UV-Vis có thể xác định được kim
loại đã đưa lên thành vật liệu mao quản của vật liệu MQTBTT SBA15. Hình 3.10 là phổ UV-vis của các mẫu xúc tác có chất mang thay
thế một phần Si bằng các chất xúc tiến 15%Co/0,05M-SBA-15.


- 22 -

3.2.1.6. Đặc trưng bằng phương pháp H2-TPR
Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 và
xúc tác 15%Co/Si-SBA-15 cho thấy ở hình 3.11. Đối với mẫu xúc tác
15%Co/Si-SBA-15 và 15%Co/0,05Zr-SBA-15 quan sát thấy có 4 píc
khử đặc trưng là: píc khử α trong vùng nhiệt độ 260 oC tương ứng với
mức khử đầu tiên của Co2O3 về trạng thái Co3O4, píc khử β trong vùng
nhiệt độ 300 oC là đóng góp của quá trình khử Co3O4 về trạng thái CoO,
píc γ trong vùng nhiệt độ 350 oC đến 400 oC là đóng góp của quá trình
khử từ trạng thái CoO về Co nguyên tử, píc tại vị trí δ ở khoảng nhiệt độ
550 oC đến 600 oC là sự đóng góp rất nhỏ của quá trình khử Co2SiO4
hình thành do tương tác mạng của coban với chất nền silic. Trong khi đó,
trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Mn-SBA-15,
và 15%Co/0,05Cr-SBA-15 chỉ xuất hiện 3 píc xác định là píc khử α
tương ứng với mức khử Co2O3 về trạng thái Co3O4, píc khử β là đóng
góp của quá trình khử Co3O4 về trạng thái CoO và píc khử γ tương ứng
là đóng góp của quá trình khử từ trạng thái CoO về Co.

3.2.1.7. Đặc trưng bằng phương pháp TPD-NH3
Chi tiết về sự phân bố lượng tâm xúc tác và cường độ axit cho thấy ở bảng 3.3.
Bảng 3.3. Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit và độ axit của các
mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15
Mẫu

15%Co/0,1Mn-SBA-15

15%Co/0,05Ce-SBA-15

15%Co/0,02Zr-SBA-15

15%Co/0,01Cr-SBA-15

Lực axit

TT

Nhiệt độ
cao nhất
(oC)

Thể tích
NH3 hấp
phụ
(mmol/g)

Nhiệt độ
cao nhất
(oC)

Thể tích NH3
hấp phụ
(mmol/g)

Nhiệt độ
cao nhất
(oC)

Thể tích
NH3 hấp
phụ
(mmol/g)

1

181,9

0,406

182,7

0,392

188,5

0,828

185,2

0,342

Yếu

2

355,8

0,324

360,6

0,263

386,0

0,349

358,5

0,119

Trung bình

3

499,8

0,532

478,3

0,488

408,1

0,558

463,9

0,893

Mạnh

4

541,3

0,096

532,6

0,250

540,2

0,114

533,5

0,207

Mạnh

Nhiệt độ Thể tích NH3
cao nhất
hấp phụ
(oC)
(mmol/g)

3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các xúc tác 15%Co/M-SBA-15
3.4.2.1. Hoạt tính xúc tác
Từ kết quả của chuyển hóa nguyên liệu ta cũng nhận thấy sự ảnh
hưởng mạnh của kích thước mao quản đến độ chuyển hóa CO. Độ
chuyển hóa CO (cực đại) tuân theo trật tự 15%Co/0,05Ce-SBA-15 >
15%Co/Si-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr-SBA-15, 15%Co/0,05Cr-SBA15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15, tương ứng là 89%, 66%, 64%, 38% và
34% (bảng 3.4). Kết quả này tương ứng với trật tự về kích thước mao


- 23 -

quản 15%Co/0,05Ce-SBA-15 (91 Å) > 15%Co/Si-SBA-15 (68 Å) >
15%Co/0,05Zr-SBA-15 (59 Å), 15%Co/0,05Cr-SBA-15 (57 Å) >
15%Co/0,05Mn-SBA-15 (47 Å), (bảng 3.2). Như vậy, khi kích thước
mao quản của chất mang SBA-15 càng lớn thì độ chuyển hóa nguyên
liệu CO càng tăng và độ chuyển hóa cao nhất được thể hiện trên mẫu
xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với độ chuyển hóa CO là 89 %.
a

b

Hình 3.12. Hoạt tính xúc tác trên các mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15.
(a). Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2
(Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P =10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1)

3.4.2.2. Phân bố các phân đoạn trong sản phẩm lỏng
Bảng 3.4. Phân bố sản phẩm lỏng của phản ứng tổng hợp FT trên xúc
tác 15%Co/0,05M-SBA-15
S
T
T

Mẫu xúc tác

Độ
chuyển
hóa (%)
CO

H2

Sản phẩm phân đoạn lỏng
C5 C11

C12 C25

C25+

Parafin
(%)

Olefin
(%)

O/P

Hợp
chất
chứa
oxy
(%)

Hợp
chất
không
chứa
oxy
(%)

-

63,08

19,31

3,67

0,32

26,81

15,24

1,76

Σ

HC
oxy/H
C

không
oxy

1 15%Co/0,05Mn-SBA-15

34

22 37,78

44,61

0,00

82,39

82,39

0,00

2 15%Co/0,05Ce-SBA-15

89

35 46,56

37,52

6,33

90,41

40,51

13,22

3 15%Co/0,05Zr-SBA-15

64

55 45,14

43,93

0,00

89,07

89,07

0,00

-

67,27

18,62

3,61

4 15%Co/0,05Cr-SBA-15

38

32 56,30

32,32

7,20

95,82

95,82

0,00

-

73,41

22,41

3,27

5 15%Co/Si-SBA-15

66

55 35,81

29,23

2,30

67,34

-

-

-

-

-

-

Hình 3.13 biểu diễn sự phân bố các sản phẩm lỏng của các phân đoạn
C5-C11, C12-C25 và C25+ trên các mẫu xúc tác có cùng hàm lượng coban là 15%,

với tỷ lệ M/Si (mol) = 0,05, trong đó M là các kim loại Mn, Ce, Zr và Cr và
được ký hiệu là các mẫu 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Ce-SBA-15,
15%Co/0,05Zr-SBA-15 và 15%Co/0,05Cr-SBA-15. Từ hình 3.13 ta nhận


- 24 -

thấy, sản phẩm của phản ứng tổng hợp FT trên xúc tác coban mang trên vật
liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho dãy phân bố sản phẩm lỏng C5+ (tổng các
phân đoạn C5-C11, C12-C25 và C25+) tăng mạnh so với mẫu Si-SBA-15, các kết
quả đối với các mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15Co%/0,05Cr-SBA-15,
15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15 và 15%Co/Si-SBA-15 lần
lượt là 90,41%, 95,82%, 82,39%, 89,07%, 71,34%. Như vậy, độ chọn lọc phân
đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15
> 15%Co/0,05Zr-SBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15.
Các kết quả này khẳng định sự có mặt của các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr
đã có tác động mạnh theo xu hướng tăng các sản phẩm hydrocacbon phân
đoạn nặng hơn. Điều này có thể là do các chất xúc tiến trên thành mao quản đã
thúc đấy quá trình tái hấp phụ của các hợp chất trung gian để tham gia vào các
quá trình pholyme hóa làm tăng chiều dài mạch hydrocacbon.
120

% khối lượng (%)

100
80
60
40
20
0

15%Co/0.05Ce-SBA-15

15%Co/0.05Cr-SBA-15

15%Co/0.05Mn-SBA-15

15%Co/0.05Zr-SBA-15

15%Co/Si-SBA-15

Mẫu 15%Co/0.05M-SBA-15
C5-C11

C12-C25

C25+

Tổng

Hình 3.13. Phân bố sản phẩm lỏng của các xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15
(Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1)

Như vậy với sự có mặt của các chất xúc tiến trong thành mao quản
trung bình SBA-15 đã có ảnh hưởng mạnh đến sự phân bố của các sản phẩm
lỏng. Sự có mặt của các chất xúc tiến có thể đã làm thay đổi khả năng tương
tác giữa Co và các nhóm Si-OH trên bề mặt thành mao quản SBA-15 do có
sự tương tác trực tiếp của Co với các kim loại chất xúc tiến thay thế đồng
hình (chẳng hạn như MnxCo3-xO4, Co-ZrO2...), do vậy làm cho khả năng khử
các dạng Co trở lên dễ dàng hơn . Sự có mặt của các kim loại thay thế đồng
hình đã làm cho khả năng phân tán của Co trên bề mặt thành mao quản trở

lên tốt hơn, mật độ các tâm Co cao hơn, đây là điều kiện thuận lợi cho giai
đoạn phát triển mạch của phản ứng FT, từ đó dẫn đến hàm lượng
hydrocacbon phân đoạn C5-C11 và phân đoạn C12-C25 tăng lên.


- 25 -

Kết luận:
Từ những kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu MQTBTT SBA15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr,
và Cr được sử dụng làm chất mang cho xúc tác coban đã tác động
mạnh đến độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như sự phân bố của các
sản phẩm lỏng trên phản ứng FT:
Biến tính vật liệu MQTBTT SBA-15 bằng các chất xúc tiến Mn, Ce,
Zr, và Cr đã làm thay đổi kích thước mao quản trung bình của vật liệu, từ
đó ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng,
độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo sự tăng của kích thước mao
quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05Mn-SBA-15 <
15%Co/0,05Cr-SBA-15 < 15%Co/0,05Zr-SBA-15 < 15%Co/Si-SBA-15 <
15%Co/0,05Ce-SBA-15 với các giá trị độ chuyển hóa tương ứng là 34%,
38%, 64%, 66%, và 89%.
Các chất xúc tiến trên thành mao quản vật liệu MQTBTT có ảnh
hưởng mạnh đến sự phân bố của của các hạt xúc tác coban (hình dạng,
kích thước hạt, mật độ phân bố...) dẫn đến làm tăng độ chọn lọc các sản
phẩm trong phân đoạn lỏng C5+. Từ các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng, độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự
15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05ZrSBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 với các giá trị
tương ứng là 95,82%, 90,41%, 89,07%, 82,39% và 67,34%.
Ảnh hưởng chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng các
chất xúc tiến đối với độ chọn lọc các sản phẩm olefin/parafin đối với
mỗi kim lọai là khác nhau. Trong nghiên cứu này, chất mang

MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng Ce đã làm tăng tỷ lệ olefin/parafin
trong phân đoạn lỏng.
Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính
bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr cho thấy xúc tác 15%Co/0,05CeSBA-15 đạt hiệu quả cao nhất với độ chuyển hóa là 89% và độ chọn lọc
sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ là 90,41%.
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến
tính bằng nguyên tố đất hiếm Ce với hàm lượng khác nhau
Từ những nghiên cứu về thay thế một phần silic bằng các chất xúc
tiến khác nhau Mn, Ce, Zr, và Cr ở trên ta nhận thấy, xúc tác thay thế bằng