Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoAl2O3 từ nguồn muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng

Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 1
SVTH: Phạm Thị Nga
Mục lục

Mục lục 1
Danh mục các bảng 3
Danh mục các hình 4
Lời nói đầu 6
Chương 1: Tổng quan lý thuyết 7
1.1. Mở đầu: 7
1.2. Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch 9
1.3. Các phản ứng trong quá trình FTS 10
1.3.1. Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình 10
1.3.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình 12
1.3.3. Cơ chế của quá trình 12
1.3.4. Động học của phản ứng 14
1.4. Xúc tác của quá trình 15
1.4.1. Tổng quan về xúc tác FTS 15
1.4.2. Các loại xúc tác 16
1.4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác 19
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 21
1.5. Thiết bị phản ứng FTS 24
1.6. Các công nghệ FT trên thế giới 26
1.6.1. CN của Sasol ( Sasolburg and Secunda, South Africa) 27
1.6.2. Công nghệ của PetroSA/Mossgas(Mossel Bay South Africa )
28
1.6.3. Công nghệ của Shell SMDS ( Bintulu, Malaysia) 29

Chương 2: Thực nghiệm 31
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 2
SVTH: Phạm Thị Nga
2.1. Tổng hợp xúc tác 31
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 31
2.1.2. Quá trình tổng hợp xúc tác 31
2.2. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 33
2.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu
trúc lỗ xốp bằng hấp phụ vật lý nitơ [1, 6, 8] 33
2.2.2. Phương pháp xác định độ phân tán kim loại trên chất mang
bằng hấp phụ hóa học [6, 8] 35
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng
phương pháp phổ hấp thu nguyên tử [21] 37
2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên
cứu định tính cấu trúc pha tinh thể. [5, 6, 7,8] 38
2.3. Nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác cho phản ứng FT 41
Chương 3: Kết quả và thảo luận 45
3.1. Đặc trưng hóa lý của xúc tác 45
3.1.1. Hàm lượng kim loại trong xúc tác 45
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của chất mang
và xúc tác 45
3.1.3. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác 49
3.1.4. Độ phân tán của kim loại trên chất mang 50
3.2. Đánh giá hoạt tính của xúc tác 51
Kết luận 64
Tài liệu tham khảo 65

Phụ lục 67



Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 3
SVTH: Phạm Thị Nga
Danh mục các bảng
Bảng 1.1: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS 19
Bảng 1.2: Hàm lượng tạp chất cho phép trong nguyên liệu syngas 22
Bảng 1.3: Phân bố sản phẩm của hai kiểu công nghệ LTFT và HTFT 27
Bảng 2.1: Các mẫu xúc tác đã tổng hợp 33
Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại có trong các mẫu xúc tác 45
Bảng 3.2: Kết quả đo độ phân tán Co-K/ γ -Al
2
O
3
51
Bảng 3.3: Phân bố sản phẩm của phản ứng FT với xúc tác N1 10% Co-
0,2%K/ γ -Al
2
O
3
55
Bảng 3.4: Phân bố sản phẩm cùa phản ứng FT với xúc tác N2 20% Co-
0,2%K/ γ -Al
2

O
3
59














Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 4
SVTH: Phạm Thị Nga
Danh mục các hình
Hình 1.1: Các sản phẩm thu được từ syngas 7
Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT 8
Hình 1.3: Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm - xác suất
phát triển mạch 15
Hình 1.4: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280
o

C 18
Hình 1.5: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240
o
C 18
Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm sạch khí Rectisol của Lurgi 23
Hình 1.7: Các loại reactor trong công nghệ FTS 24
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ của Sasol 27
Hình 1.9: Sơ đồ công nghệ của Petrol SA/Mossgas 28
Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ của Shell SMDS 30
Hình 2.1: Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co,K/ γ -Al
2
O
3
32
Hình 2.2: Sơ đồ phản ứng FT 42
Hình 2.3: Mặt cắt dọc ống phản ứng 43
Hình 2.4: Cấu tạo bình phân tách sản phẩm 43
Hình 3.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N
2
của chất mang γ -
Al
2
O
3
46
Hình 3.2: Phân bố lỗ xốp của chất mang γ -Al
2
O
3
47

Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N
2
của mẫu xúc tác
N2 48
Hình 3.4: Phân bố lỗ xốp của chất xúc tác N2 48
Hình 3.5: Phổ XRD của chất mang γ -Al
2
O
3
49
Hình 3.6: Phổ XRD của mẫu xúc tác N3 (25% Co- 0,2%K/ γ -Al
2
O
3
) 50
Hình 3.7: Độ chuyển hóa của Co trong phản ứng FT khi sử dụng xúc tác
10% Co- 0,2% K/ γ -Al
2
O
3
52
Hình 3.8: Độ chuyển hóa của Co trong phản ứng FT khi sử dụng xúc tác
20% Co- 0,2% K/ γ -Al
2
O
3
52
Hình 3.9: Độ chuyển hóa của Co trên mẫu N1 và N2 53
Hình 3.10: Phân bố số C trong sản phẩm của mẫu xúc tác 10% Co- 0,2%K/
γ -Al

2
O
3
54
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 5
SVTH: Phạm Thị Nga
Hình 3.11: Phổ đồ GCMS phân tích thành phần sản phẩm phản ứng FT trên
xúc tác N1 (10% Co- 0,2%K/ γ -Al
2
O
3
) 56
Hình 3.12: Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng
trên xúc tác N1 (10% Co- 0,2%K/ γ -Al
2
O
3
)

58
Hình 3.13: Phổ đồ GCMS phân tích thành phần sản phẩm phản ứng FT trên
xúc tác N2 (20% Co- 0,2%K/ γ -Al
2
O
3
) 60

Hình 3.14: Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng
trên xúc tác N2 (20% Co- 0,2%K/ γ -Al
2
O
3
) 62
Hình 3.15: Phân bố số C trong sản phẩm của mẫu xúc tác N2 20% Co-
0,2%K/ γ -Al
2
O
3
63














Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 6
SVTH: Phạm Thị Nga
Lời nói đầu
Ngày nay, khi nền công nghiệp phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về
nhiên liệu là một nhu cầu thiết yếu. Tuy nhiên, khi dầu mỏ ngày càng
cạn kiệt thì chúng ta phải tìm ra một hướng mới để tạo ra nhiên liệu.
Fischer- Tropsch là một hướng như thế. Từ quá trình này chúng ta có
thể tận dụng được nguồn khí tự nhiên, than đá, nhiên liệu sinh khối để
tạo ra xăng, diezen… phục vụ cho các ngành công nghiệp, giao thông
vận tải.
Hơn nữa, với cách làm này, chúng ta có thể hạn chế được việc đốt
than trực tiếp - nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, hiệu ứng nhà
kính. Đây là một trong những vấn đề đang được quan tâm hàng đầu
ngày nay.
Với các lý do trên, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác Co/ γ- Al
2
O
3
đi từ nguồn muối acetate cho quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng”.
Đồ án bao gồm 3 phần chính:
- Chương 1: Tổng quan lý thuyết, đề cập đến lịch sử, đặc điểm
công nghệ của quá trình cũng như xúc tác của quá trình
- Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã tiến hành
- Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả đã thu được
Để hoàn thành được bản đồ án này, em xin chân thành cảm ơn T.S.
Nguyễn Hồng Liên, người đã trực tiếp hướng dẫn em trong quá trình
nghiên cứu. Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Th.S. Chu Thị
Hải Nam cùng toàn thể các thầy cô trong PTN CN Lọc dầu và vật liệu

xúc tác đã chỉ bảo, giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu tại
PTN. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những
người đã hỗ trợ cho em rất nhiều trong quá trình thực hiện đồ án.

Hà nội, ngày 03 tháng 06 năm 2010.
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 7
SVTH: Phạm Thị Nga
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
1.1. Mở đầu:
Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) là quá trình chuyển hóa khí tổng
hợp thành các hydrocacbon lỏng và các sản phẩm phi nhiên liệu khác
như sáp trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Quá trình FTS có thể
được ứng dụng để sản xuất ra nhiên liệu lỏng như xăng và diesel,
ngoài ra còn để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol và cresol, kerosene,
alcohols, ammonia, …
Nguyên liệu của quá trình là khí tổng hợp có thành phần gồm chủ yếu
là CO và H
2
. Khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khí hóa các
nguyên liệu như khí thiên nhiên, than đá, các sản phẩm dầu mỏ hoặc
sinh khối. Trong quá trình sản xuất syngas, nhiệt độ thường trên 1100
o
F với sự có mặt của O
2
(trong dòng không khí, ôxy tinh khiết hay
trong hơi nước) nhưng lượng ôxy ít hơn lượng cần thiết để ôxy hóa

hoàn toàn. Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta có thể tổng hợp nên
nhiều sản phẩm có giá trị, thể hiện ở sơ đồ hình 1.1:

Hình 1.1: Các sản phẩm thu được từ syngas [18]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 8
SVTH: Phạm Thị Nga
Xúc tác cho quá trình FTS là các kim loại chuyển tiếp nhưng được
nhắc đến nhiều nhất là Fe, Co, Ni và Ru. Mỗi loại xúc tác có những
ưu nhược điểm khác nhau, ưu tiên tạo thành các sản phẩm cuối khác
nhau. Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản phẩm xăng ở quá trình FTS
nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình nhiệt độ thấp. Xúc
tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn nhiều và
cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp. Trong khi
đó Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên không được
ứng dụng trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đích nghiên
cứu.
Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên liệu;
tổng hợp FTS và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2).\

Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 9
SVTH: Phạm Thị Nga

1.2. Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Fischer –
Tropsch
Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng dựa
trên xúc tác kim loại được phát hiện bởi Franz Fischer và Hans
Tropsch vào năm 1923. Họ đã chứng minh được rằng việc hydro hóa
CO dựa trên xúc tác Fe, Co, hay Ni ở 180- 250
o
C và áp suất khí quyển
thì thu được sản phẩm là hỗn hợp các hydrocacbon mạch thẳng.
Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H
2
+ nCO = C
n
H
2n+2
+ nH
2
O

Những tác chất ban đầu trong phản ứng trên (CO và H
2
) có thể sản
xuất được từ việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khối theo phản
ứng:
C + H
2
O = H
2
+ CO

Vào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã bị cất vào
ngăn kéo do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và việc đốt
than trực tiếp chưa làm cho con người kinh hãi bởi ô nhiễm.
Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ra trong
thiết bị xúc tác cố định ở áp suất khí quyển. Fischer và Pichler sau đó
đã phát triển công nghệ với việc sử dụng xúc tác Co và áp suất thường
với sản phẩm chính là khoảng giữa sản phẩm chưng cất và sáp. Công
nghệ quan trọng này được nước Đức sử dụng suốt thời kỳ chiến tranh
thế giới thứ 2.
Công nghệ sử dụng xúc tác Fe ở điều kiện áp suất thường cũng được
Fischer và Pichler phát hiện ra, sau đó được công nghiệp hóa bởi hãng
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 10
SVTH: Phạm Thị Nga
Ruhrchemie và hãng Lurgi và được củng cố bởi hãng Sasol ở
Sasolburg, Nam Phi năm 1955.
Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện ra rằng
sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá trong việc sản xuất
ra các hydro cacbon lỏng. Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được
thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí Nam Phi, với mục
đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam Phi có thể tự
cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa
than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho
nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo
phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã
được khánh thành tại Sasolburg.

Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ
phương pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để mắt tới
trước tình hình giá dầu thô tăng và phải đối mặt với những tính toán:
riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy
bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự
Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365 ngày
= 19 tỉ 345 triệu gallon, quả là một con số khổng lồ.
Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên thử
nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song
chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp-
xăng). Kiểm định môi trường, kết quả là giảm 50% khí thải so với
trước đây.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn
tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử
dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương
pháp Fischer-Tropsch.

1.3. Các phản ứng trong quá trình FTS
1.3.1. Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình
 Quá trình trải qua ba giai đoạn chính:
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 11
SVTH: Phạm Thị Nga
- Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu
- Giai đoạn tổng hợp FT
- Giai đoạn nâng cấp sản phẩm
 Đặc điểm công nghệ của quá trình:

Trong công nghệ FTS, quá trình đơn thuần reforming tự nhiệt hoặc
kết hợp với reforming hơi, nói chung hay được ứng dụng cho quá
trình sản xuất syngas từ khí thiên nhiên để đạt được tỷ lệ H
2
:CO mong
muốn và cũng để kinh tế hơn khi thiết kế các thiết bị tách khí. Nếu đi
từ than đá, syngas được tổng hợp từ quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao
trong dòng khí O
2
và hơi nước.
Nhiệt độ của quá trình FTS luôn được giữ thấp hơn 400
0
C để làm
giảm tối thiểu lượng CH
4
tạo thành. Thiết bị phản ứng FTS hoạt động
trong khoảng áp suất từ 10 – 40 bars (145 – 580 psi). Khoảng 20%
lượng các chất chứa C trong khí thiên nhiên được chuyển hóa thành
CO
2
trong quá trình reforming, trong khí đó khoảng 50% lượng hợp
chất C trong than đá được chuyển hóa thành CO
2
do hàm lượng H
trong than đá thấp hơn trong khí thiên nhiên. Khí hóa than đá cho
syngas có tỷ lệ H
2
:CO khoảng 0.67, như vậy theo lý thuyết thì độ
chuyển hóa CO thành các sản phẩm FTS cao nhất là 33% (không có
phản ứng chuyển hóa CO WGS. Độ chuyển hóa cao nhất theo lý

thuyết của khí thiên nhiên thành paraffins là 78% trên cơ sở quá trình
nhiệt độ thấp LHV (low heat value).
Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất phản ứng,
thành phần khí nguyên liệu, loại xúc tác sử dụng và thành phần xúc
tác (chất mang, chất trợ xúc tác). Dựa vào tính toán các sản phẩm FTS
mong muốn mà ta có thể sử dụng quá trình FTS nhiệt độ thấp (200 –
240
0
C) hay FTS nhiệt độ cao (300 – 350
0
C) cũng như là xúc tác Co
hoặc Fe. Tổng hợp nhiệt độ thấp cho nhiều sản phẩm có khối lượng
phân tử lớn mạch thẳng như sáp còn tổng hợp nhiệt độ cao cho hiệu
suất các sản phẩm xăng và olefin phân tử lượng nhỏ cao hơn. Hiệu
suất thu xăng sẽ cao nhất trong quá trình tổng hợp nhiệt độ cao sử
dụng xúc tác Fe với thiết bị phản ứng xúc tác cố định (fixed bed
reactor). Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của syngas là 48%. Còn
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 12
SVTH: Phạm Thị Nga
hiệu suất tạo diesel sẽ đạt max trong quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp
sử dụng xúc tác Co với thiết bị phản ứng dạng slurry (slurry reactor),
độ chuyển hóa syngas đạt gần 40%.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm hydrotreating,
hydrocracking, hydroizomerization và chưng tách sản phẩm.

1.3.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình

 Các phản ứng chính:
Tạo Parafin: (2n+1)H
2
+ nCO C
n
H
2n+2
+ nH
2
O (1)

Tạo olefin: 2nH
2
+ nCO C
n
H
2n
+ nH
2
O (2)

Phản ứng WGS: CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(3)
 Các phản ứng phụ:
Tạo alcol: 2nH

2
+ nCO C
n
H
2n+2
O + (n-1)H
2
O (4)

Phản ứng: 2CO C + CO
2
(5)

 Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
- Phản ứng oxy hóa, khử xúc tác:
M
x
O
y
+ yH
2
yH
2
O + xM (6)

M
x
O
y
+ yCO yCO

2
+ xM (7)
- Phản ứng tạo cacbua kim loại
yC + xM M
x
C
y
(8)

1.3.3. Cơ chế của quá trình
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 13
SVTH: Phạm Thị Nga
Cơ chế của quá trình như sau:
- Giai đoạn khơi mào hay sự tạo thành hợp chất C
1


- Phát triển mạch hydrocacbon

- Đứt mạch



Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 14
SVTH: Phạm Thị Nga
1.3.4. Động học của phản ứng
Động học quá trình FTS là phản ứng polymer hóa gồm các bước sau:
- Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác.
- Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO (CO
dissociation) khỏi bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa
(hydrogenation).
- Phát triển mạch.
- Cắt mạch polymer.
- Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
Các hợp chất methyl bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác do sự
phân tách của các phân tử CO và kèm sau đó là quá trình hydro hóa
lần lượt bới sự xuất hiện của các nguyên tử H. Các hợp chất methyl (-
CH
2
- ) này có thể hydro hóa tạo thành CH
4
hoặc trở thành chất khơi
mào cho các phản ứng phát triển mạch polymer. Quá trình phát triển
mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH
2
- ), trong khi
đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm
methyl cuối cùng. Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời
điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành sản phẩm là ỏ-
olefin hay n-paraffin sau khi nhả hấp phụ.
Tổng hợp FTS là quá trình có thể khống chế động học được và động
học của phản ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polymer hóa

của nhóm (-CH
2
- ) trên bề mặt xúc tác). Tốc độ phản ứng polymer hóa
hay động học phản ứng không phụ thuộc vào các sản phẩm tạo thành
mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá trình phát
triển mạch-quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch và ngắt
mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể dự đoán
được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào quan hệ
giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình động học
quá trình polymer hóa (mô hình Anderson-Shulz-Flory) được thể hiện
ở phương trình (9), dựa vào phương trình thực nghiệm này ta có thể
dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FTS. Phương trình( 9) còn
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 15
SVTH: Phạm Thị Nga
được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản
phẩm-xác suất phát triển mạch ở hình.
W
n
= n(1- α)
2
α
n-1

(9)
W
n

là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn α là
xác suất phát triển mạch.


Hình 1.3: Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất
phát triển mạch [18]
1.4. Xúc tác của quá trình
1.4.1. Tổng quan về xúc tác FTS
Xúc tác đóng một vai trò thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa
syngas. Khái niệm cơ bản về phản ứng có xúc tác đó là chất phản ứng
được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp
tạo thành sản phẩm. Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi
bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài. Một trong những điểm khác
biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa syngas
là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác.
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 16
SVTH: Phạm Thị Nga
Đối với phản ứng FTS hay tổng hợp alcohol cao hơn thì sự phân ly
của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng.
Các oxit của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd,
Pt) có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO. Trong
số đó thì Fe và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT.

1.4.2. Các loại xúc tác
a. Xúc tác Fe
Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbide, nitride và

carbonitride với các kim loại khác cũng có hoạt tính FTS. Với xúc tác
Fe có xảy ra phản ứng chuyển hóa CO. Tuy nhiên, xúc tác Fe có xu
hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác và làm giảm
hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác như Ni hay Co. Việc thêm
các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác Fe cũng rất
quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc tác.
Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy quá trình
hấp phụ của CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của bề mặt xúc
tác và cũng là nguồn electrons được tách ra từ CO bởi Fe. Ngoài ra,
khi thêm kali oxit vào xúc tác Fe còn làm giảm sự hydro hóa các hợp
chất chứa C bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác, tạo ra nhiều sản phẩm
olefin có khối lượng phân tử lớn hơn. Tuy nhiên, sự có mặt của chất
xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn đến sự
ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn và xúc tác mất
hoạt tính cũng nhanh hơn.
Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác Fe.
Chất trợ xúc tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản
ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sự khử hóa Fe. Xúc tác có chứa Cu sẽ
cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình lớn hơn, dù không lớn
hơn quá nhiều so với khi dùng xúc tác chứa K.
Sự kết hợp của các ôxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ như MnO với Fe
làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ cho phản ứng FTS. Xúc tác Fe/Mn/K
cho độ chọn lọc C2-C4 olefins đạt 85-90%.
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 17
SVTH: Phạm Thị Nga
Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như

Fe/Cu/K/Al
2
O
3
; Fe/Cu/K/Si O
2
; Fe/Mn/K/Al
2
O
3
… Xúc tác Fe thích
hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H
2
/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh,
tỷ lệ H
2
/CO có thể thấp đến 0.5 – 1.3, thường từ nguồn khí hóa than
đá.
b. Xúc tác Co
Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính
WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO ), cho nên độ chuyển
hóa tăng lên do không tạo thành CO
2
. Trong tổng hợp FTS, xúc tác
Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng
chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe. Xúc tác
Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong
thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng
hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi
chi phí vận hành thấp.

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một
vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO
2
sẽ làm tăng hiệu suất tạo
sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không
đáng kể. Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FTS tăng lên
nhưng độ chọn lọc không thay đổi. Do xúc tác Co không có hoạt tính
WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H
2
/CO từ 2.0 đến 2.3,
thường lấy từ nguồn khí tự nhiên.

So sánh sự chọn lọc sản phẩm giữa xúc tác Fe và xúc tác Co:
Xúc tác Fe ở 30 bars, 280
0
C: theo hình 1.4 thì sản phẩm hydrocarbons
có số C trong khoảng từ 10 đến 18 chiếm số lượng lớn, cho thấy với
xúc tác Fe thì FTS sẽ cho hiệu suất xăng cao hơn.

 Xúc tác Co ở 30 bars, 240
0
C: theo hình 1.5 thì sản phẩm
hydrocarbons có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác
Fe, cho thấy với xúc tác Co thì hiệu suất tạo diesel tăng lên.
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 18
SVTH: Phạm Thị Nga

Hình 1.4: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280
0
C [15]

Hình 1.5: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240
0
C [15]


Số C trong phân tử

% wt
sản
phẩm
Số C trong phân tử
% wt
sản
phẩm
mm
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 19
SVTH: Phạm Thị Nga
c. Xúc tác khác
Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên cứu như
Ni, Ru. Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa (methanation)

và không có độ chọn lọc rộng như các xúc tác FTS khác. Còn Ru cho
thấy có hoạt tính và độ chọn lọc rất lớn với các sản phẩm phân tử
lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp, nhưng Ru lại quá
đắt để có thể ứng dụng trong thực tế, khi mà Ru đắt hơn Fe đến gần
5x10
4
lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất).
Bảng 1.1: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS [9]

Kim loại
Tỷ giá (so với Fe)
Fe
1
Ni
250
Co
1000
Ru
48000

1.4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác
Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu quả
kinh tế khi sử dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ chọn lọc
và độ bền của xúc tác. Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào
thành phần và phương pháp chế tạo xúc tác cho nên cơ sở khoa học và
công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn đề rất quan trọng
và có ý nghĩa thực tế lớn.

Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn:
Điều chế các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của xúc tác

còn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các giai đoạn
sau.
Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác. Từ các
chất ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các
phương pháp khác loại bỏ các chất thừa. Sau giai đoạn này chất xúc
tác tồn tại ở pha tinh thể độc lập. Khi xử lý nhiệt muối của Fe, Co hay
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 20
SVTH: Phạm Thị Nga
Ni sẽ hình thành các oxit dễ khử, còn các muối của Cr, Al hay Zn sẽ
cho oxit khó khử.
Thay đổi thành phần xúc tác sau khi tương tác với môi trường và dưới
tác dụng của điều kiện phản ứng.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phải kể đến là phương
pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp trộn cơ học,
phương pháp solgel… do tính đơn giản, hiệu quả và phổ dụng của
chúng. Dưới đây em xin đưa ra hai phương pháp thường được sử
dụng.
a. Phương pháp ngâm tẩm
Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau: Ngâm
tẩm, sấy, nung, khử, và hoạt hóa bằng H
2
. Trong quá trình tẩm dung
dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy vào các mao quản của
chất mang. Khi đó hệ mao quản của chất mang được phủ đầy dung
dịch muối kim loại. Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thể muối
nằm lại trên thành mao quản của chất mang. Khi tiến hành khử trong

dòng H
2
, các tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại, đó chính là các tâm
hoạt tính của xúc tác.
Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng khá phổ
biến do nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp này ta có thể
đưa toàn bộ lượng kim loại lên chất mang, hạn chế được sự mất mát,
hơn nữa quá trình thực hiện lại tương đối đơn giản, nhanh gọn
Tuy nhiên, có thể nhận thấy trong phương pháp này, giữa kim loại
và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần túy là
bám dính thông thường do đó độ phân tán của kim loại trên chất mang
không cao.
b. Phương pháp sol-gel
Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel có
ảnh hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách hay
được sử dụng đó là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm oxit
trước khi cô đặc, chuyển hóa sol thành xerogel hoặc aerogel, tiếp theo
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 21
SVTH: Phạm Thị Nga
là khử tiền chất kim loại thành kim loại. Các hạt kim loại này do bị
che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững với thiêu kết, hơn nữa
các xúc tác tổng hợp từ quá trình này cũng ít bị đầu đọc bởi cốc.
Phương pháp này không những cho phép chế tạo được các loại xúc tác
có độ bền cao mà còn kiểm soát được các tâm kim loại, tuy nhiên đây
là một phương pháp tương đối phức tạp và chưa phổ biến với nhiều
loại chất mang.

- Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp
ngâm tẩm là phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương
pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co,K/ -Al
2
O
3

1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
a. Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác
Xúc tác FTS mất hoạt tính do một số nguyên nhân sau: các tâm hoạt
tính kim loại bị chuyển thành các tâm oxit không có hoạt tính, xúc tác
bị thiêu kết, giảm bề mặt hoạt tính do ngưng tụ cốc hay ngộ độc hóa
học. Một số loại hình giảm hoạt tính xúc tác là không thể tránh khỏi,
còn lại có thể tránh được hoặc giảm thiểu tối đa bằng cách đảm bảo
hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu syngas là chấp nhận được đối
với một quá trình công nghệ FTS nhất định.
 Ảnh hưởng của sự tạo cốc:
Sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác là quá trình giảm hoạt tính xúc
tác quan trọng nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo cốc như sự có
mặt của chất trợ xúc tác, nhiệt độ phản ứng và áp suất phản ứng. Đây
là sự giảm hoạt tính không thể tránh khỏi trong phản ứng FTS và vì
thế, quá trình phải được tiến hành trong điều kiện có thể dung hòa
giữa hiệu suất sản phẩm, chi phí thay thế và tái sinh xúc tác. Do có
hoạt tính lớn hơn nên sự tạo cốc trên xúc tác Fe sẽ nhanh hơn trên xúc
tác Co và vì thế xúc tác Co có tuổi thọ cao hơn so với xúc tác Fe.
 Ảnh hưởng của tạp chất:
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 22
SVTH: Phạm Thị Nga
Bên cạnh sự mất hoạt tính do cốc, các tâm kim loại bị mất hoạt tính
còn do ảnh hưởng của tạp chất có mặt trong nguyên liệu syngas.
Sulfur là độc tố lớn nhất đối với xúc tác có mặt trong cả khí thiên
nhiên và than đá, được chuyển hóa thành H
2
S và các hợp chất hữu cơ
chứa S trong quá trình reforming hơi hay khí hóa than đá. Hợp chất
chứa S làm mất hoạt tính nhanh chóng cả xúc tác Fe lẫn xúc tác Co do
tạo ra các hợp chất chứa lưu huỳnh với tâm kim loại. Trong đó, xúc
tác Co nhạy cảm hơn với sự ngộ độc bởi lưu huỳnh so với xúc tác Fe.
Các tạp chất khác trong syngas có thể gây ngộ độc xúc tác FTS như
hợp chất chứa halogen hay hợp chất chứa N (NH
3
, NO
x
và HCN).
Ngoài ra phải kể đến ảnh hưởng của nước, nước ôxy hóa cả hai loại
xúc tác Fe và Co. Nước còn làm ức chế hoạt tính của xúc tác Fe do
chính ảnh hưởng của hoạt tính WGS của xúc tác Fe. Bảng sau cho
thấy mức độ tạp chất có thể chấp nhận được trong nguyên liệu syngas:
Bảng 1.2: Hàm lượng tạp chất cho phép trong nguyên liệu syngas
[19]

b. Phương pháp đảm bảo hoạt tính xúc tác
Hiện nay có nhiều công nghệ thương mại ứng dụng làm sạch nguyên
liệu syngas để đạt được độ tinh khiết cần thiết. Công nghệ Rectisol sử
dụng methanol nhiệt độ thấp để phân tách NH
3

, H
2
S, và CO
2
ra khỏi
nguyên liệu syngas. Các công nghệ hấp thụ khác như công nghệ dùng
kali carbonate hay alkanolamine (MEA - monoethanolamine hoặc
DEA – diethanolamine) để tách ướt (wet scrubbing).Mức độ làm sạch
khí cần thiết cũng phải cân bằng giữa chi phí làm sạch và chi phí tiêu
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 23
SVTH: Phạm Thị Nga
tốn do xúc tác mất hoạt tính. Ta biết được giá cả tương đối của Fe và
Co cho nên việc làm sạch khí cần phải tốt hơn nếu quá trình FTS sử
dụng xúc tác Co.
Trọng tâm của việc phát triển xúc tác là nâng cấp hoạt tính, độ chọn
lọc và tuổi thọ của xúc tác, những yếu tố này bị ảnh hưởng bởi cấu
trúc và thành phần chất trợ xúc tác, quá trình chuẩn bị và tạo hình xúc
tác, tiền xử lý và khử hóa xúc tác hay ngộ độc chọn lọc… Quá trình
chuẩn bị và tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến khả năng làm việc của
xúc tác. Xúc tác Fe có thể được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa
trên chất mang như SiO
2
hay Al
2
O
3

hoặc như Fe lỏng khi tổng hợp
bằng phương pháp nóng chảy Fe, làm nguội và nghiền. Vai trò của
chất mang với xúc tác Co cũng quan trọng, vì Co đắt hơn Fe nên kết
tủa một nồng độ vừa đủ trên chất mang có thể giúp giảm giá thành xúc
tác trong khi vẫn có thể giữ hoạt tính và độ bền tối đa.

Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm sạch khí Rectisol của Lurgi [20]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 24
SVTH: Phạm Thị Nga
1.5. Thiết bị phản ứng FTS
Do quá trình FTS tỏa nhiệt lớn nên thiết kế thiết bị phản ứng và phát
triển công nghệ đã tập trung chủ yếu vào việc thu hồi lượng nhiệt tỏa
ra này và điều khiển nhiệt độ của phản ứng. Nếu làm mát không hiệu
quả sẽ dẫn đến quá nhiệt cục bộ trong thiết bị, đẩy mạnh quá trình cốc
hóa trên bề mặt xúc tác dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác. Bên cạnh
sự cốc hóa, nhiệt độ tăng cao cũng làm tăng hiệu suất tạo methane và
như vậy làm giảm hiệu suất các sản phẩm mong muốn. Vì thế thiết kế
thiết bị FTS quan trọng nhất là quy trình lấy nhiệt đi và điều khiển
nhiệt độ để tối ưu hóa được độ chọn lọc sản phẩm và độ bền của xúc
tác. Trong thực tế công nghiệp có bốn loại thiết bị phản ứng FTS
chính: Thiết bị ống chùm với xúc tác cố định (multi-tubular fixed
bed), Thiết bị phản ứng nhiệt độ cao có tuần hoàn xúc tác (circulating
fluidized bed), Thiết bị phản ứng xúc tác dạng giả lỏng Sasol
Advanced Synthol (fixed fluidized bed), Thiết bị phản ứng dạng slurry
(fixed slurry bed):

Hình 1.7: Các loại reactor trong công nghệ FTS [18]
Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co/Al2O3 từ nguồn
muối acetate cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu
lỏng

GVHD: TS. Nguyễn Hồng Liên Trang 25
SVTH: Phạm Thị Nga
Thiết bị ống chùm với xúc tác cố định là một trong những thiết kế
thiết bị phản ứng FTS ra đời đầu tiên. Sau nhiều năm phát triển,
Ruhrchemie và Lurgi cải tiến thiết kế này thành FTS reactor công suất
lớn ARGE và loại thiết bị này được sử dụng trong rất nhiều năm sau
đó. Mỗi thiết bị phản ứng bao gồm 2050 ống đứng kích thước 50 mm
i.d và dài 12 m. Mỗi ống chứa khoảng 20 l xúc tác Fe. Nhiệt độ thiết
bị được khống chế thông qua áp suất. Syngas vào từ đỉnh thiết bị phản
ứng và đi vào các ống phản ứng và sản phẩm ra ở đáy thiết bị. Sáp
chiếm khoảng 50% sản phẩm, độ chuyển hóa hiệu quả trên 70%.
Thiết bị này làm việc ở khoảng áp suất 20-30 bar và nhiệt độ trong
khoảng 220-260ºC. Ngoài ra, nhiệt độ còn được điều khiền nhờ sử
dụng vận tốc dòng khí lớn và tuần hoàn khí liên tục. Tỷ lệ khí tuần
hoàn trên khí mới vào là khoảng 2.5. Tuổi thọ của xúc tác từ 70-100
ngày và việc thay thế xúc tác tương đối khó khăn.
Thiết bị phản ứng nhiệt độ cao có tuần hoàn xúc tác được thiết kế
dành cho sản xuất xăng và các olefin nhẹ. Những thiết bị này được
biết đến với cái tên Synthol reactor, hoạt động ở 25 bar và 350
0
C. Cả
khí mới và khí tuần hoàn đều vào ở phía dưới của thiết bị và cuốn
theo xúc tác chảy từ trên ống đứng xuống, qua van trượt (slide valve).
Dòng khí vào với vân tốc lớn cuốn theo xúc tác vào cung phản ứng,

tại đây diễn ra phản ứng còn nhiệt được lấy ra ngoài qua thiết bị trao
đổi nhiệt. Khí sản phẩm cùng xúc tác đi vào bộ tách sản phẩm, xúc tác
lắng xuống dưới còn khí qua cyclone ra ngoài. Thiết bị phản ứng dạng
Synthol này đã rất thành công trong nhiều năm liền nhưng có nhược
điểm câú tạo phức tạp và lại nhanh bị mài mòn do dòng xúc tác
chuyển động nhanh trong thiết bị, và bị giới hạn về năng suất (7,500
BPD) .
Thiết bị phản ứng xúc tác dạng giả lỏng Sasol Advanced Synthol
reactor được thiết kế để thay thế thiết bị Synthol. Dòng khí được dẫn
vào qua bộ phân phối khí và sục bong bóng qua lớp xúc tác. Nhiệt
được lấy đi nhờ một thiết bị trao đổi nhiệt được bố trí trong thiết bị
phản ứng. Điều kiện hoạt động của thiết bị dạng này tương đồng với
thiết bị Synthol. Thiết bị phản ứng cải tiến này có cùng năng suất với