Tiểu Luận Hóa Học Và Công Nghệ Sản Xuất ACRYLAT. Các Ứng Dụng Của ACRYLAT

BÁO CÁO TIỂU LUẬN
ĐỀ TÀI: HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
ACRYLAT. CÁC ỨNG DỤNG CỦA ACRYLAT

GVHD: PGS.TS TRẦN CÔNG KHANH
SVTH: HUỲNH HOÀN
VĂN TÍN HẬU


Acrylat là este của axit acrylic. Các este phân tử lượng
thấp được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp trực
tiếp, còn các este phân tử lượng cao được sản xuất bằng
phương pháp chuyển hóa este với metyl acrylat
Tính chất vật lý của một số acrylat:[2-229]
ts(0C)

d204

Este

Ts(101kPa,
0
C

Metyl acrylat
Etyl acrylat
Nbutylacrylat
Isobutyl
acrylat

80

99.4
147.4
138

80-tại 101kPa
43tại 13.7kPa
35-tại 1.1kPa
62-tại 6.7kPa

0.9535
0.9234
0.8998
0.8896

213

85-tại

0.8852


A-SẢN XUẤT ACRYLIC: Có 2 phương pháp chính để sản
xuất axit acrylic
I-Oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic:
1/Hóa học của quá trình:
Quá trình oxy hóa P= sản xuất axit acrylic dựa trên các
phản ứng tỏa nhiệt tiến hành theo hai giai đoạn với hợp
chất trung gian là acrolein:
CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-CHO + H2O
∆H0298 = - 340 kJ/mol

CH2=CH-CHO + 1/2O2 → CH2=CH-COOH
∆H0298 = - 250 kJ/mol


Rất nhiều sản phẩm phụ được hình thành trong quá trình
chuyển hóa ( axetaldehyt, axit axetic, CO, CO2 ) chủ yếu
xuất phát từ các phản ứng cháy một phần hoặc hoàn toàn
va các sản phẩm của quá trình polyme hóa
Để hướng phản ứng xảy ra theo chiều hướng tạo acrolein
và axit acrylic, rút ngắn giai đoạn cảm ứng và duy trì
nhiệt độ thấp (dưới 400 hoặc 5000C), sử dụng các hệ xúc
tác có độ chọn lọc cao.


• Cơ chế phản ứng [1-190]: là cơ chuỗi gốc tự do gồm 3 giai
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

đoạn
-Giai đoạn đầu:
O2 2O*

CH2=CH-CH3 + O*  CH2=CH-CH2* + *OH
-Giai đoạn phát triển:
CH2=CH-CH3 + *OH  CH2=CH-CH2* + H2O
CH2=CH-CH2* + O*  CH2=CH-CH* + *OH
-Giai đoạn cuối:
CH2=CH-CH* + O*  CH2=CH-CHO
Và sau đó:
CH2=CH-CHO + *OH CH2=CH-CO* + H2O
CH2=CH-CO* + *OH  CH2=CH-COOH


PƯ(1):Oxi hóa P= thành acrolein
-Xúc tác: xt đầu tiên được sử dụng là oxyt đồng hoặc các
kim loại nặng được mang trên chất mang làSiO2 hoặc
Al2O3. Ngày nay : xt molipdat bismut (Bi2O3.MoO3)
-Chất kích động : P2O5, oxit Telua và đồng
-Nhiệt độ pư: 340-4000C , P = 0.1-0.3 MPa
-Chất oxi hóa: không khí và oxi kỹ thuật


•
•

Công nghệ mới dùng oxi để dễ tách sp và tuần hoàn P
Thêm 25-50% hơi nước nhằm tăng độ chọn locnhờ tăng
nhả hấp phụ acrolein khỏi bề mặt xt oxyt,đồng thời phá vỡ
giới hạn nổ của hỗn hợp P=/KK
-Độ chuyển hóa một lần từ 0.90-0.95 và hiệu suất acrolein
và axit acrylic là 0.8-0.9
-Sản phẩm phụ : axeton, axetaldehyt, axetic, CO.

Thành phần (%V) hỗn hợp khí vào thiết bò phản ứng
*Với xi kt: 42-44% P=, 8-10% oxi,46-50% hơi nước
và tuần hoàn P=
*Với kk: 4-5% P=, 55-65% KK, 30-40% hơi nước và không
tuần hoàn P=


TBPƯ: loại ống chùm, giải nhiệt pư bằng muối nóng chảy
PƯ(2): oxi hóa acrolein thành axit acrylic
-Xúc tác : hỗn hợp các oxyt molipden và vanadi tẩm thêm
một số hợp chất của vonfram, đồng, crom, telur, asen… và
được thiết kế để cải thiện các hoạt tính , hiệu quả làm
việc ở nhiệt độ thấp
-Nhiệt độ pư : 250-2800C , P = 0.1-0.2 Mpa
-SP phụ : axetic axit, CO
-Hiệu suất :trên 90% và độ chuyể hóa một lần 95-97%
-TBPƯ: loại ống chùm, tách sp bằng hấp thụ nươc sau đó
trích li axit hữu cơ bằng EA


•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

•
•

Cơ chế phản ứng: là cơ chuỗi gốc tự do gồm 3 giai đoạn
-Giai đoạn đầu:
O2 2O*
CH2=CH-CH3 + O*  CH2=CH-CH2* + *OH
-Giai đoạn phát triển:
CH2=CH-CH3 + *OH  CH2=CH-CH2* + H2O
CH2=CH-CH2* + O*  CH2=CH-CH* + *OH
-Giai đoạn cuối:
CH2=CH-CH* + O*  CH2=CH-CHO
Và sau đó:
CH2=CH-CHO + *OH CH2=CH-CO* + H2O
CH2=CH-CO* + *OH  CH2=CH-COOH


2/Coâng ngheä


Thuyết minh sơ đồ công nghệ :
Propylen với độ tinh khiết hơn 90%V và propan với hàm
lượng nhỏ hơn 4.5%V được hóa hơi trong thiết bò TĐN sử
dụng các dòng nóng lấy ra từ thiết bò xử lý làm mát. Sau
đó hơi và kk được trộn cùng dòng nguyên liệu sao cho
hỗn hơp cuối cùng có chứa trung bình 4-5%propylen, 3040% nước, 55-65% kk. Hỗn hợp này tiếp tục được gia
nhiệt nhờ TĐN với dòng sp từ thiết bò pư thứ nhất. Sp ra
khỏi tb pư thứ nhất được bổ sung oxi được dẫn trực tiếp
vào tbpư thứ hai sau khi được gia nhiệt nhờ TĐN với các
sp ra khỏi tbpư.

Trong các giai đoạn làm mát các dòng khí tạo ra từ quá
trình chuyển hóa cần đảm bảo rằng nhiệt độ của chúng
vẫn trên điểm sương để tránh ăn mòn mạnh.
Để tránh những sự biến đổi tiếp theo, sp tạo thành được
làm lạnh nhanh và hấp thụ. Bằng quá trình tuần hoàn
nước hoặc dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi lớn hơn nhiệt
độ sôi của axit acrylic ( vd : dietylphtalat), nhiêt đôï của
dòng sp được hạ từ 140-1500C xuống 65-700C. Một phần
dd hấp thụ được tuần hoàn trở lại tháp hấp thụ, phần còn
lại được làm lạnh tiếp đến 40-500C để đưa vào tb trích ly
các chất hữu cơ bằng etylaxetat


Các khí thải thoát ra từ tháp hấp thụ được đốt cháy. Axit
acrylic được thu hồi từ dd nước ( 20% khối lượng ), nhờ
các quá trình :
-Chiết axit acrylic và axit axetic ra khỏi nước bằng
etylaxetat ( hoặc có thể là butylaxetat, xylen, diisobutyl
xeton, metyl, etyl, và butyl acrylat, hoặc các dung môi
khác dạng đơn lẻ hoặc hỗn hợp ). Quá trình này diễn ra
với sự tiếp xúc ngược dòng trong hệ thống thiết bò loại
tiếp xúc đóa quay có trục trung tâm gắn 8-10 tấm quay.
-Chưng dẳng phí phần dòch chiết ( tháp 12 đóa , 20 kPa )
để thu hồi hỗn hợp đẳng phí dò thể nước/dung môi ở đỉnh
tháp .


• Hỗn hợp trên sẽ được đưa qua thiết bò lăng tách , tuần

•

•

hoàn etylaxetat về tháp chiết và tách nước.
-Tinh chế phần dd giàu axit acrylic bằng chưng chân
không ( 7-10 kPa ) trong hai tháp ( 55 và 30 đóa ) sẽ thu
được lần lượt axit axetic và axit acrylic băng ở hai đỉnh
tháp với độ tinh khiết lớn hơn 99% về khối lượng. Nhiệt
độ trung bình của các đáy tháp là 700C và có mặt chất ức
chế polyme hóa ( đặc biệt là hydroquinon ) để ngăn ngừa
sự mất mát axit acrylic trong phản ứng dime hóa thành 3acryloxy propionic axit.
-xử lý các dòng dd nước để thu hồi acrolein va etylaxetat
bằng chưng cất ở áp suất khí quyển ( 65 đóa )


II-Sản xuất axit acrylic từ axetylen:
1/hóa học của quá trình:
Quá trình được thực hiện dựa trên phản ứng:
Ni(CO)4 + 4C2H2 + 4H2O +2HCl
4CH2=CHCOOH +NiCl2 +H2
Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thấp:T= 25-700C
va áp suất khí quyển
Trong phản ứng trên Ni(CO)4 là chất phản ứng cho vào
theo tỷ lượng. Công nghệ BASF sử dụng Ni(CO)4 làm
chất xt, phản ứng:
C2H2 + CO + H2O 
CH2=CH-COOH

•
•
•

Điều kiện phản ứng:
-T= 150-2900C ( trung bình là 2250C )
-P= 3-20 Mpa ( thường ở 10 Mpa )
-Để duy trì môi trường phản ứng tiến hành trong pha lỏng
với dung môi là tetrahydrofuran ( THF )
2/Công nghệ:
Sơ đồ công nghệ :



Thuyết minh sơ đồ công nghệ: quá trình được tiến hành
qua các công đoạn
-Điều chế xúc tác từ muối niken và đồng bromua ( hoặc
clorua ) và THF tuần hoàn trong thiết bò có khuấy.
-Hòa tan axetylen vào trong dung môi THF và nén
-Thưc hiện phản ứng: cho CO đã được nén trước và
dung dòch axetylen đã trộn với xúc tácvào thiết bò phản
ứng ống chùm với chất tải nhiệt chạy ngoài ống để sản
xuất hơi nước áp suất thấp. Axetylen hầu như được
chuyển hóa hoàn toàn, hiệu suất 70-75%


-Tách khí trong thiết bò tách khí/lỏng và thu hồi axit
acrylic bò cuốn theo bằng cách rửa với THF.
-Xử lý phân đoạn lỏng ( chứa 18% trọng lượng axit
acrylic trong dung môi THF ) bao gồm các công đoạn sau:

tách CO và rửa nước trước khi tuần hoàn, chưng cất chân
không dung môi, trích ly axit acrylic bằng dung môi metyl
etyl keton ( MEK ), thu hồi dung môi trích ly MEK và tinh
chế axit acrylic bằng chưng chân không với sự có mặt
của chất ức chế polyme hóa ( hydroquinon ).


B-SẢN XUẤT ACRYLAT:
I-Sản xuất acrylat bằng phương pháp este hóa axit acrylic
1/Hóa học của quá trình :
Quá trình xảy ra theo phản ứng thu nhiệt sau:
CH2=CH-COOH +C2H5OH

CH2=CH-COO-CH2CH3 + H2O
H0298 = +35 kJ/mol
-Tiến hành trong pha lỏng
-Nhiệt độ trung bình : 50-800C
-p suất thấp : P = 20-100 kPa
-xúc tác : axit ( thường là axit sunfuric hoặc nhựa trao đổi
ion )


Cơ chế phản ứng este hóa:
-Tấn công của H+ ( axit cacboxylic )
R-COOH + H+ R-C-OH
+OH
-Tấn công của rượu vào dạng ion hoạt động vừa được
hình thành:
R’OH
R-C-OH + R’OH R-C-OH

+OH
+OH
-Chuyển vò trí điện tích dương:
R’OH
OH
OH
R-C-OH  R-C-OH  R-C-O+H2
+OH
R’+OH
OR’


-Taùch nöôùc:
OH
R-C-O+H2  R-C=O+H +H2O
OR’
OR’
-Taùch H+:
R-C=O+H  R-C=O + H+
OR’
OR’
2/Coâng ngheä:



• Thuyết minh sơ đồ công nghệ :
• Axit acrylic và xúc tác H2SO4 được bơm vào thiết bò este
•
•

hóa cùng với rượu etanol sau khi được đun nóng trong
tthiết bò đun nóng.
Trong tháp este hóa ( 30 đóa ) xảy ra phản ứng este hóa
giữa axit acrylic và rượu etanol.
-Tại đỉnh tháp thu được hỗn hợp acrylat/rượu/nước và có
lẫn một lượng nhỏ axit acrylic chưa phản ứng. Ở đáy giàu
axit sunfuric và sp nặng được trung hòa bằng NaOH.
Lượng rượu chưa phản ứng cũng đi ra ở đáy được thu hồi
bằng chưng cất ở 110-120oC, áp suất thấp ( 40-120 kPa )
va tuần hoàn lại tháp este hóa


• -Sản phẩm đỉnh được trích ly tách rượu bằng cách rửa với

•

nước, nếu cần thiết có thể pha thêm NaOH để trung hòa
vết của axit acrylic, quá trình trích ly được tiến hành bằng
phương pháp ngược dòng trong tháp tiếp xúc đóa quay ( sp
đỉnh đi từ dưới lên, nước được tưới từ trên xuống )
+Ra khỏi đỉnh tháp trích ly là pha rafinat có chứa este.
Este được tách nước trong tháp chưng cất đẳng phí ( 20
đóa,nhiệt độ đỉnh tháp 50-800C phụ thuộc vào loại este,áp
suất 20-100 kPa ). Sp ở đỉnh tháp chưng cất được lắng sơ
bộ, lớp trên thiết bò lắng là pha hữu cơ dùng để hồi lưu,
pha nước ở lớp dưới được tuần hoàn lại thiết bò trích ly.Sp
ở đáy tháp chưng cất đẳng phí được đưa sang thiết bò tinh
chế este(20 đóa, nhiệt độ đỉnh tháp 40-1000C,