Tiểu Luận Hoá Học Và Công Nghệ Sản Xuất Vinylclorua Từ Etylen Và Clo

Tiểu luận:

Hoá học và công nghệ sản xuất
vinylclorua từ etylen và clo
Giáo viên hướng dẫn:PGS_TS.Trần Công Khanh
Sinh viên thực hiện:
Mai Thị Lệ Thu & Lê Thị Thanh Phương
Môn :
Công nghệ tổng hợp hoá dầu


Mở đầu
•
Các monme Vinyl là những hợp chất ban đầu quan trọng có khả
năng phản ứng trùng hợp thành các polyme có giá trị cao.trước đây
phương pháp sản xuất chủ yếu là từ Axetylen đến nay chủ yếu sản
xuất từ etylen và propylen
Vinylclorua(VCM) là monome quan trọng để sản xuất PVC _một
trong số những polime có ứng dụng lớn trong công nghiệp và đời
sống.
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, VCM là một chất khí
không màu dễ cháy, dễ nổ.
• Nhiệt độ nóng chảy:-153,70C
• Nhiệt độ sôi:
- 13,90C
• Tỉ trọng hơi:
2,15 (không khí = 1)
Để thuận tiện cho việc vận chuyển và bảo quản, VCM thường được
nén ở áp suất khoảng 3 kg/cm2.Tại áp suất này VCM là một chất lỏng
trong suốt, không màu,có tỉ trọng 0,92 g/ml (ở 250C).
VCM tan rất ít trong nước,dễ hoà tan trong các dung môi hữu cơ.

Một số thông số kỹ thuật của sản phẩm VCM thương mại :

•
•
•
•
•
•
•
•
•

Vinyl clorua, hàm lượng tối thiểu: 99,99%
Axit clohydric (HCl), tối đa:
1 ppm
Sắt (Fe), tối đa:
1 ppm
Hợp chất axetylen, tối đa:
10 ppm
Hợp chất clorua(Cl-), tối đa:
100 ppm
Nước, tối đa:
100 ppm
1,3-Butadien, tối đa:
10 ppm
Chất ức chế, tối đa:
5 ppm
Chất không bay hơi, tối đa :

5 ppm


Công nghệ sản xuất VCM
• - Từ Axetylen kết hợp với HCl
• - Từ Etylen : 1.cho clo hoá Etylen tạo
1,2 Dicloetylen.
2.Cracking 1,2Dicloetylen.
EDC được sản xuất cả ở công đoạn clo hoá và công
đoạn oxy-clo hoá của quy trình.Nhiệt của phản ứng clo
hoá được dùng để chưng EDC tạo thành ở công đoạn
clo hoá trực tiếp và công đoạn oxy-clo hoá.Trong ph ạm
vi bài tiểu luận này chúng ta nghiên cứu việc sản xuất
VCM từ Etylen


1.Quá trình clo hoá Etylen.
• Phản ứng :TS = 850C, Entanpy la -220kj/mol
CH2=CH2+

•

Cl2

->

CH2Cl-CH2Cl

khí
khí

lỏng
Phản ứng khí lỏng : sục etylen và clo vào 1,2DCE lỏng hoà tan FeCl3 0,5%
vơí vai trò như xúc tác. Phản ứng xảy ra ngay ở pha lỏng ở nhiệt độ thường
theo cơ chế iôn:
+

• CH2=CH2+ Cl2+ FeCl3 -> CH2 Cl= CH2 +
+ [FeCl4 ]

_

-> CH2Cl=CH2Cl + FeCl3

Quá trình này thường dùng xúc tác axit lewis (FeCl )Xúc tác này có
khả năng hút điện tử và phân cực phân tử Cl-Cl tăng cường tạo
phức electron của etylen và clo tích điện tích dương
3

Để tăng mức độ tinh khiết của sản phẩm etylen trước khi đưa
vào sản xuất phải được làm sạch hạn chế tối thiểu hàm lượng
propan và propen các chất này khi bị clo hoá gây khó khăn cho việc
phân tách EDC


Thêm vào đó là làm sạch brom và oxy khỏi clo nguyên
liệu

.

Quá trình có đặc trưng dị thể khí

-lỏng toả nhiều nhiệt tiến hành ở nhiệt độ
thường . Ở nhiệt độ cao hơn có thể xaỷ ra
phản ứng phụ clo tiếp thành tricloetan
theo cơ chế chuỗi gốc.
-> CH2Cl- CH2* + Cl*
• CH2 =CH2+ Cl2
• CH2 Cl-CH2 Cl + Cl* -> C*HCl-CH2 Cl + HCl
• C*HCl-CH2 Cl + Cl2 -> CHCl2 –CH2Cl + Cl*


Công nghệ chế biến công nghiệp thực tế có tiến hành
trong trường hợp:

• 1/ Clo hoá nhiệt độ thấp (LTC).
• 2/ Clo hoá nhiệt độ cao (HTC).
Trong quá trình LTC etylen và clo phản ứng tạo 1,2dicloetan ở nhiệt độ (20-700C) dưới nhiệt độ sôi của
EDC.Nhiệt phản ứng được trao đổi bằng làm lạnh ngoài
hoặc bằng trao đổi nhiệt chính trog thiết bị phản ứng .
Quá trình này có lợi thế là clo phản ứng ở nhiệt độ
thấp : sự hình thành sản phẩm phụ chậm , ít tốn năng
lượng mức độ chuyển hoá của clo là 100%, của etylen
là 99%,tuy nhiên không kinh tế bằng HTC vì tốn năng
lượng để tinh chế sản phẩm .


Trong quá trình HTC phản ứng clo hoá nhiệt 85-200 0C tận
dụng nhiệt phản ứng để tách EDC và bổ sung cho quá
trình oxy_EDC hoặc chuyển hoá EDC thành VC.

Sơ đồ quá trình clo hoá nhiệt độ
cao (HTC) gồm có:
• a. Thiết bị phản ứng.
• b. Thiết bị làm lạnh .
• C. Làm lạnh ngưng tụ đỉnh tháp.
• d. Tháp tách sản phẩm nặng.
• e. Thiết bị đun nóng đáy tháp.


Công nghệ cũ giải nhiệt phản ứng bằng nước .
Đến nay phản ứng phụ theo cơ chế chuỗi gốc
được hạn chế bằng:

• Dùng xúc tác FeCl .
• Dùng clo có chứa oxi: clo thu được trong quá
3

•
•

trình điện phân muối ăn thường chứa một lượng
nhỏ oxi phân tử oxi kết hợp với Cl* tạo thành
phân tử không hoạt động trong chuỗi clo hóa:
Cl* + 02
-> Cl-0-0*
Vì vậy có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn.và sử
dụng nhiệt phản ứng lớn để tách sản phẩm ơ
dạng hơi không bị lẫn xúc tác.

Thiết bị phản ứng:

• Tách sản phẩm DCE ở dạng hơi để giải

nhiệt phản ứng và ít lẫn xúc tác FeCl .
• Tháp sủi bọt tiến hành ở nhiệt độ sôi cuả
DCE(80-1000C).
• Công nghệ tiến bộ dùng TBPƯ dạng CD
kết hợp TBPƯ loaị tháp chưng tận dụng
nhiệt phản ứng để tinh chế DCE từ các bộ
phận khác cuả hệ thống liên hợp .
• TBPƯ dạng khí lỏng bọt dâng:
3


QUY TRÌNH SẢN XUẤT EDC BẰNG PHẢN ỨNG CLO
HÓA TRỰC TIẾP Ở NHIỆT ĐỘ CAO (QUY TRÌNH HTC)
CỦA CÔNG TY EVC

• Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen

•

điclorua (EDC) từ etylen và clo. Quy trình này có hiệu
quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản ứng để làm
bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng
chưng cất phân đoạn. Khác với những quy trình khác
như quy trình LTC, ở quy trình này không cần dùng
nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy
không cần xử lý nước thải.

Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng
EDC khác, như EDC trong nhà máy VCM cân bằng hoặc
EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa, nhờ đó tiêu
thụ hơi giảm đáng kể.


Mô tả quy trình:
• Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một

thanh chữ U nối với bình tách lỏng - khí nằm
ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của
thanh chữ U này, tại đây chúng được hòa tan và
liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để
ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên
vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các bong bóng
hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm
ngang. Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh
của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên
của EDC.


Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:
- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân
bằng có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM.
- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử
dụng trực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.

• - Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và
•
•

•

bảo vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.
- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình
HTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch
với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.
- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng
HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật
liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu
bảo dưỡng thấp.
- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất
theo quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm.
Ngoài ra, mức tiêu thụ xút cũng rất thấp.


Quá trình oxiclo hóa etylen:
•
•
•
•
•
•

Phản ứng:
C2H4 +2 HCl +1/2 O2 -> C2H4Cl2 + HCl
Xúc tác CuCl /chất mang
Là quá trình pha khí xúc tác rắn toả nhiều nhiệt.
Tpư:200-3000C, áp suất :0,4 – 0,6 MPa,
Áp dụng trong công nghiệp từ 1960,khi bắt đầu sản xuất
vinyclorua từ etylen.

Đây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc
tác cố định, nhiệt phản ứng được sử dụng để sinh hơi
cao áp. Bằng việc sử dụng oxy thay cho không khí,
lượng khí quạt ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi
phí đầu tư cũng giảm. DCE được rửa và làm khô, sau đó
được tinh chế trong bộ phận clo hóa trực tiếp.
2


Phản ứng xảy ra:


Các sản phẩm phụ có thể có:1,1,2 tricloetan ;1,1 dicloetan
;tetracloetylen ; quá trình oxi hoá sâu có thể có cả CO và
CO

2

,cốc

• HCl được lấy từ quá trình crăcking EDC vì vậy có chứa một lượng
•

lớn sản phẩm phụ của quá trình clo hoá, các chất này gây ngộ độc
xúc tác.
Xúc tác dùngCuCl hoặc có thể là kiềm, AlCl …
2

3

• Sơ đồ công nghệ của quá trình oxiclo hoá sản xuất EDC:
a.Thiết bị phản ứng
b.Làm lạnh
c.Tách sản phẩm
d.Máy nén


Sơ đồ cụ thể :

•
•
•
•
•

a. Máy nén
b. Trao đổi nhiệt
c. Thiết bị phản ứng
d. Tháp làm nguội
e. Làm lạnh

f, tách khí
g, thiết bị tách nước
h,tháp rửa
j, tháp chưng tách EDC



Thiết bị phản ứng tầng sôi :

QUI TRÌNH SẢN XUẤT EDC BẰNG PHƯƠNG
PHÁP OXY - CLO HÓA CỦA CÔNG TY VIN-TEC

• Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để

•

sản xuất EDC bằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên
liệu etylen, HCl khan và oxy. Có thể sử dụng HCl khan
từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác.
Công nghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản
ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một nhà máy sử dụng HCl
riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cân
bằng. Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho
các công nghệ oxy - clo hóa hiện có bằng cách thay đổi
thiết bị phản ứng


cho phù hợp. Hai dây chuyền sản xuất theo công nghệ này
cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện.

• Mô tả quy trình:
• Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ

•

quy trình hấp phụ áp suất cao PSA. Quy trình Vinnolit
cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặc HCl khan
chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực

tiếp, axetalđehyt, monoclo axetic axit,...
Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị
phản ứng tầng sôi có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ
200 – 2200C. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi
cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền
nhiệt.


Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu
mới, hoặc bằng cách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng
các quy định chặt chẽ nhất về giới hạn hàm lượng đồng,
đioxin và furan.

• Quy trình thân môi trường này sử dụng khí hồi

•

lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã
ngưng tụ EDC và nước. Sau khi loại bỏ EDC,
nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu
chặt chẽ nhất về môi trường.
Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô
được tinh chế trong thiết bị chưng cất EDC. Nó
có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò
cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài.


Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng:

• làm lạnh nhờ đó tăng độ an toàn đối với nhiệt

•

độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ăn
mòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit
HCl.
* An toàn: oxy được phối trộn với HCl khan bên
ngoài thiết bị phản ứng và được nạp vào tầng
sôi độc lập với etylen. Hàm lượng oxy trong
dòng hồi lưu là khoảng 0,5% (thể tích), ngoài
giới hạn cháy nổ.


* Linh hoạt: thiết bị có thể vận hành ở mức 20% công suất
thiết kế và có thể thay đổi nhanh chóng chế độ nạp liệu
cho phù hợp.

• * Chi phí sản xuất thấp: xúc tác có tuổi thọ phục
vụ không hạn chế, tỷ lệ hao hụt thấp nhờ hệ
thống xyclon hiệu quả cao (tiêu hao dưới 20
gam xúc tác/ tấn EDC). Hiệu suất phản ứng cao
của nguyên liệu (98,5% đối với etylen, 99% đối
với HCl khan, 94% đối với oxy) và khả năng sử
dụng oxy giá thành thấp từ quy trình PSA đảm
bảo tính cạnh tranh cao của quy trình này nhờ
giá thành sản xuất thấp.