NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN MỘT SỐ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH

Ộ GIÁO ỤC VÀ ĐÀO T O

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU


Nguyễn Hữu Đức

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT LỚN TRÊN
MỘT SỐ HỢP KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH

Chuyên ngành: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
Mã số: 62 44 01 23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014


Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử
và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn l m Khoa học và C ng nghệ Việt Nam.

Những ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Huy ân
2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc

Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy

Phản biện 2: PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Phúc ƣơng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện tổ chức tại
Viện Khoa học vật

iệu Viện Hàn âm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm 2015

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Viện Hàn l m Khoa học và C ng nghệ Việt Nam.
- Thư viện Viện Khoa học vật liệu.


1

MỞ ĐẦU
Trong gần 20 năm vừa qua, rất nhiều c ng trình nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt
(MagnetoCaloric Effect - MCE) của các hệ vật liệu từ, bởi tiềm năng ứng dụng của
chúng trong c ng nghệ làm lạnh bằng từ trường. MCE được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường đặt vào hoặc rời khỏi nó. Thực tế, MCE đã

được phát hiện từ năm 1881 bởi nhà bác học Warburg và đã được ứng dụng trong kỹ
thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (đến cỡ micro Kelvin). Tuy vậy, các vật liệu từ nhiệt
mới thực sự được quan t m nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đ y bởi vì tiềm
năng ứng dụng của chúng trong c ng nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ
phòng. C ng nghệ làm lạnh bằng từ trường là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải
thiện hiệu quả sử dụng năng lượng. Nó hiệu quả hơn so với quá trình làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén - giãn khí truyền thống. Thiết bị làm lạnh bằng từ trường có thể đạt tới
hiệu suất 70% của chu trình nhiệt động lực học lý tưởng (chu trình Carnot). Trong khi
đó các thiết bị làm lạnh lý tưởng dựa trên nguyên lý nén, giãn khí truyền thống trên thị
trường chỉ có thể đạt được hiệu suất 40%. Hơn thế nữa, làm lạnh bằng từ trường kh ng
sử dụng chất khí làm lạnh, kh ng liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hoặc
hiệu ứng nhà kính, do đó th n thiện hơn với m i trường.
Cho tới nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã và đang phát triển nhiều
loại máy làm lạnh bằng từ trường với các cấu hình khác nhau và tập trung chủ yếu vào
các máy làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng. Do đó, các c ng trình khoa
học có liên quan đến các th ng số thiết kế thiết bị và quá trình hoạt động của máy làm
lạnh bằng từ trường để giảm giá thành sản phẩm cũng đã tăng dần. Gần đ y, nhiều hệ
vật liệu từ nhiệt mới được khám phá, nhiều kết quả nghiên cứu có chất lượng cao đã
được c ng bố trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín. Đáng chú ý là các kết quả
nghiên cứu c ng bố năm 1997 về hợp kim từ nhiệt chứa Gd (ví dụ như Gd5(SixGe1−x),
hay Gd1−xCox), đã cho thấy khả năng ứng dụng rộng rãi của c ng nghệ làm lạnh bằng
từ trường. Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ
phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd bởi các
hợp kim này có MCE lớn ở vùng nhiệt độ phòng. Đáng tiếc là các hợp kim chứa Gd có
giá thành rất đắt do khan hiếm nguyên liệu cùng với c ng nghệ chế tạo khắt khe. Mặt


2

khác, các hợp kim này còn bộc lộ một số nhược điểm khác về độ bền, độ dẫn nhiệt...

Ngoài các hợp kim chứa Gd, một số loại vật liệu từ nhiệt khác cũng đang được quan
t m nghiên cứu cả về cơ chế cũng như khả năng ứng dụng. Chẳng hạn như các họ vật
liệu từ nhiệt RM2 (trong đó: R = Lanthanite, M = Al, Co và Ni), các hợp kim chứa As
[Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx)], các hợp kim chứa La [La(Fe13-xSix), La(Fe,Co,Si)13],
hợp kim Heusler (Co2TiSi, Co2TiGe, Ni-Mn-Ga...), hợp kim nguội nhanh nền Fe và
Mn, các sắt từ perovskite nền Mn (R1-xMxMnO3, trong đó: R = La, Nd, Pr và M = Ca,
Sr, Ba)…
Để chế tạo được các vật liệu mới có MCE lớn, một số nhà khoa học đã tập trung
nghiên cứu cơ chế của hiệu ứng này. Do MCE lớn được tìm thấy ở những vật liệu có
sự biến đổi về cấu trúc xảy ra đồng thời với sự sắp xếp trật tự từ nên nhiều nghiên cứu
hiện nay tập trung vào cơ chế và mối quan hệ giữa MCE lớn với sự biến đổi cấu trúc
và sự sắp xếp trật tự từ trong vật liệu. Trong số các loại vật liệu từ nhiệt kể trên, có hai
loại vật liệu đang được quan t m nghiên cứu khá nhiều. Đó là các hợp kim hợp kim
Heusler và hợp kim nguội nhanh. Ưu điểm của các hệ hợp kim này là có khả năng cho
MCE lớn đồng thời với điện trở suất lớn, có các chuyển pha từ gắn với chuyển pha cấu
trúc, có nhiệt độ chuyển pha từ dễ thay đổi và có giá thành rẻ. Đó là các yêu cầu cần
thiết cho khả năng ứng dụng thực tế.
Ở trong nước có một số cơ sở nghiên cứu quan t m đến vật liệu từ nhiệt từ khá
sớm như: Bộ m n Vật lý nhiệt độ thấp, Trung t m Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên; Trường Đại học C ng nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện
Khoa học vật liệu… và đã có một số c ng bố khoa học trên các tạp chí chuyên ngành
trong nước và quốc tế. Các nghiên cứu ở trong nước cũng tương đối cập nhật được với
tiến trình nghiên cứu trên thế giới. Tuy nhiên do điều kiện thiết bị, kinh phí và nh n lực
chưa đầy đủ nên các kết quả nghiên cứu kể cả về mặt cơ bản cũng như ứng dụng còn bị
hạn chế. Do vậy, MCE và tìm kiếm vật liệu từ nhiệt mới vẫn còn là một vấn đề cần
được nghiên cứu s u rộng hơn.
Từ những lý do trên chúng t i đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt lớn trên một số hợp kim Heusler và nguội nhanh.

3

Đối tƣợng nghiên cứu của uận án:
i) Các hệ hợp kim Heusler: Co-(Mn, Fe)-Si, Ni-Mn-Sn và Ni-Mn-Sb; ii) Các hệ
hợp kim nguội nhanh: (Fe, Mn)-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr.
Mục tiêu của uận án:
Chế tạo được các hợp kim từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực làm
lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng.
Nội dung nghiên cứu uận án bao gồm:
- Nghiên cứu chế tạo được các hợp kim Heusler và nguội nhanh có MCE lớn.
Tìm được hợp phần và các điều kiện c ng nghệ chế tạo các hợp kim có MCE lớn và có
các tính chất lý, hóa tốt có khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường.
- Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc của hợp kim từ nhiệt về vùng nhiệt độ
phòng. MCE thường có giá trị lớn ở l n cận vùng chuyển pha từ. Vì vậy, để ứng dụng
được các vật liệu từ nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng thì phải đưa được chuyển pha từ về
vùng nhiệt độ phòng.
- Nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất từ nhiệt của hợp kim và hiểu
cơ chế của MCE lớn, từ đó định hướng chế tạo các vật liệu từ nhiệt có khả năng ứng
dụng thực tế.
Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên cứu
được chế tạo bằng phương pháp luyện kim hồ quang và phun băng hợp kim nguội
nhanh. Một số mẫu sau khi chế tạo bằng các phương pháp trên sẽ được xử lý nhiệt để
ổn định hoặc tạo ra các cấu trúc pha mong muốn. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng
kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ độ
phụ thuộc từ trường và nhiệt độ. MCE được xác định bằng phương pháp gián tiếp qua
việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau.
Ý nghĩa khoa học của uận án:
Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần tìm kiếm các vật liệu từ nhiệt đáp
ứng yêu cầu của c ng nghệ làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng, một c ng

nghệ tiên tiến có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học
quan t m nghiên cứu rất nhiều. Mối liên hệ giữa MCE lớn với các chuyển pha từ,


4

chuyển pha cấu trúc trong các vật liệu từ nhiệt cũng đang là một đối tượng lý thú cho
nghiên cứu cơ bản.
ố cục của uận án:
Luận án có 127 trang với 8 bảng, 75 hình. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài
liệu tham khảo luận án được chia thành 4 chương như sau:
Chương 1. Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt trên các hệ hợp kim Heusler và nguội
nhanh
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim Heusler: CoMn 1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5xSnx

và Ni0,5Mn0,5-xSbx

Chương 4. Hiệu ứng từ nhiệt của các hệ hợp kim nguội nhanh: Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9

và Fe90-xNixZr10

Kết quả chính của uận án:
Đã nghiên cứu c ng nghệ và chế tạo được các hệ mẫu: CoMn1-xFexSi (x = 0 0,2), Ni0,5Mn0,5-xSnx (x = 0 - 0,4), Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0 - 0,4), Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 0 - 20) và Fe90-xNixZr10 (x = 0 - 20). Một số mẫu đã thể hiện cấu
trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn1-xFexSi, x = 0 – 0,15), Heusler đầy đủ (hệ
Ni0,5Mn0,5-xSnx, x = 0,12 - 0,3 và hệ Ni0,5Mn0,5-xSbx, x = 0,1 - 0,4); cấu trúc v định
hình/nan tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B và Fe-Ni-Zr). Các hệ mẫu đều thể
hiện tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ. Một số mẫu có sự chuyển pha sắt từ sang
thuận từ khá sắc nét và nhiệt độ chuyển pha này ở l n cận nhiệt độ phòng. Trị tuyệt
đối biến thiên entropy từ cực đại, |ΔSm|max, trong từ trường biến thiên 12 kOe đạt

được với một số mẫu hợp kim là trên 1 J/(kg.K) ở l n cận nhiệt độ phòng. Đáng chú ý
mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx có x = 0,13 (đã ủ) cho MCE cả thuận (dương) và ngược (âm) lớn
ở l n cận nhiệt độ phòng. Nhiều mẫu băng hợp kim nguội nhanh có khả năng làm
lạnh khá lớn (RC > 70 J.kg-1 với ΔH = 12 kOe) và vùng nhiệt độ cho trị tuyệt đối biến
thiên entropy từ (∆Sm) lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh
kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn l m Khoa học và C ng nghệ Việt Nam.


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRÊN CÁC HỆ HỢP
KIM HEUSLER VÀ NGUỘI NHANH
1.1. Sơ ƣợc về hiệu ứng và vật liệu từ nhiệt
MCE là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của một vật liệu từ dưới
tác dụng của từ trường ngoài. Bản chất của hiện tượng này là sự thay đổi entropy từ
của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hiệu ứng này thể
hiện trong tất cả các vật liệu từ. Vật liệu từ nhiệt đã được sử dụng và phát triển bắt
đầu từ những năm đầu thế kỷ 20. Từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập
trung vào hai mảng ứng dụng. Mảng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn
xảy ra vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp. Mảng thứ hai là
nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong
các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí. Những
nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này đã trải qua quá trình phát triển không
ngừng.
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim Heusler
Nhiều hợp kim Heusler tồn tại cả hai loại chuyển pha từ, phản sắt từ-sắt từ
(AFM-FM) và sắt từ-thuận từ (FM-PM). Cả hai loại chuyển pha này đều gây ra MCE
lớn (có dấu ngược nhau) và đều có khả năng ứng dụng.

1.3. Hiệu ứng từ nhiệt trên một số hợp kim nguội nhanh
Mặc dù các hợp kim v định hình có giá trị Sm nhỏ khi so sánh với giá trị của
vật liệu từ nhiệt lớn khác nhưng khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn đến giá trị RC lớn
(cần thiết cho ứng dụng).
1.4. Tóm tắt một số kết quả nghiên cứu vật iệu từ nhiệt ở Việt Nam.
Ở Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt, điển hình là:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học C ng nghệ và Viện Khoa học vật liệu.
Các nhóm này đã nghiên cứu MCE trên một số hệ vật liệu như: R5(SixGe1-x)4, R(Fe,
Si)13 (với R là các nguyên tố đất hiếm), Ni-Mn-Ga, Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1,
Fe78Si14Nb5B12Cu1, La0.7Sr0.3Co0.95Mn0.05O3, La0.7Sr0.3Mn1−xM’xO3 (M’ = Al, Ti)... và
đã có những c ng bố khoa học trên các tạp chí chuyên ngành trong nước và quốc tế.


6

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các hệ vật liệu được chế tạo từ các nguyên tố: Co, Sn, Sb, Fe, Mn, Cu, Nb, Si,
Ni, Zr và B, riêng B được sử dụng dưới dạng hợp chất Fero Bo (Fe-B) chứa 18% B.
Các nguyên tố trên và hợp chất Fe-B đều có độ sạch cao hơn 99,9%. Từ các nguyên
tố ban đầu trên chúng t i đã chế tạo các hệ mẫu khối: i) hợp kim Heusler: CoMn1xFexSi

(x = 0; 0,05; 0,10; 0,015; 0,20 và 0,25); Ni0,5Mn0,5-xSnx (x = 0; 0,1; 0,11; 0,12;

0,13; 0,14; 0,15; 0,16; 0,17; 0,18; 0,19; 0,2; 0,3 và 0,4); Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0; 0,1;
0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 và 0,4) và ii) hợp kim ban đầu của băng nguội
nhanh: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 5; 10; 15 và 20); Fe90-xNixZr10 (x = 0; 5; 10; 15;
20 và 25). Phương pháp hồ quang được dùng để chế tạo các hệ mẫu khối hợp kim
Heusler và hợp kim ban đầu của băng nguội nhanh. Phương pháp nguội nhanh đã
được chúng t i dùng để tạo mẫu băng hợp kim. Hợp kim Heusler và băng hợp kim

Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 được lấy ra một phần xử lý nhiệt.
2.2. Phép đo nghiên cứu cấu trúc
Phương pháp ph n tích mẫu bằng nhiễu xạ tia X (XRD) đã được dùng để
nghiên cứu cấu trúc của các mẫu. Qua giản đồ XRD ta có thể xác định được các đặc
trưng cấu trúc của mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể và các hằng số mạng.
Từ giản đồ XRD cũng có thể đánh giá được độ v định hình và tỉ phần pha tinh thể
của các mẫu.
2.3. Các phép đo từ
Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trường được chúng tôi thực hiện trên hệ
từ kế mẫu rung (VSM) và để xác định từ độ bão hòa của các mẫu chúng t i đã sử
dụng phép đo từ trễ trên hệ đo từ trường xung (PFM). Để xác định biến thiên entropy
từ chúng t i sử dụng phương pháp gián tiếp. Trong cách đo gián tiếp th ng qua phép
đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau ta tính được ∆Sm
bằng biểu thức:
H M

  H

Sm  
dH 
MdH


T  0
0 T


Nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt người ta thường sử dụng

7

đại lượng khả năng làm lạnh bằng từ trường của vật liệu (RC)
RC = |Sm|max  FWHM
trong đó FWHM là độ bán rộng của đường Sm phụ thuộc nhiệt độ.
CHƢƠNG 3. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM HEUSLER:
CoMn1-xFexSi, Ni0,5Mn0,5-xSnx VÀ Ni0,5Mn0,5-xSbx
3.1. Hệ hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Fe lên cấu trúc của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi
Giản đồ XRD của các mẫu khi chưa ủ nhiệt được trình bày trên hình 3.1a. Với
x = 0, các đỉnh nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với pha tinh thể CoMnSi. Điều này cho
thấy khi chưa pha Fe, mẫu hoàn toàn đơn pha tinh thể CoMnSi.

C-êng ®é (®.v.t.y)













C-êng ®é (®.v.t.y)



o

x = 0.1





20



x = 0.2



x = 0.15

.

 

o

o


x = 0.05

* Fe





x=0

Mn







x = 0.1

o





.

x = 0.05



FeSi

2





x=0



o Co MnSi



*

CoMnSi
CoFe







FeSi

.



2

Mn
Fe



o Co MnSi





CoMnSi
CoFe



.

*

x = 0.15
o

o

30

x = 0.2

40
50
2®é)

60

70

10

o

20

o

o

30

40
2(®é)

a)

50

60

70

b)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi:
a) chưa ủ nhiệt; b) đã ủ nhiệt.
Khi lượng Fe thay thế cho Mn đủ lớn (x = 0,2), cấu trúc bán Heusler CoMnSi bị
phá vỡ. Bằng chứng là các đỉnh nhiễu xạ của những mẫu này không còn phù hợp pha
CoMnSi nữa. Thay vào đó là sự hình thành pha tinh thể mới. Giản đồ XRD của các
mẫu sau khi ủ nhiệt được trình bày trên hình 3.1b. Kết quả cho thấy sau khi ủ nhiệt,
các vạch nhiễu xạ của hai mẫu với x = 0 và x = 0,05 tương ứng với pha CoMnSi sắc
nét hơn. Điều này chứng tỏ quá trình ủ nhiệt đã làm cho cấu trúc bán Heusler trong
các mẫu có nồng độ Fe thấp trở nên ổn định và kết tinh tốt hơn.


8

3.1.2. Ảnh hƣởng của Fe lên tính chất từ và MCE của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi
2

1,5

0,5

x=0
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,15

x = 0,2

1,5
M/M

M/M

300

1

300

x=0
x = 0,05
x = 0,1
x = 0,15
x = 0,2

1

0,5

0
300

H = 100 Oe

350

400 450
T (K)

0

500

550

300

H = 500 Oe

350

400 450
T (K)

500

550

b)
a)
Hình 3.3. Đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi: a)
trước khi xử lý nhiệt, b) xử lý nhiệt tại 850oC trong 60 giờ.
Từ đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hợp kim chưa xử lý nhiệt
(hình 3.3a), ta nhận thấy mẫu CoMn1-xFexSi với x = 0 có nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (FM-PM) khá cao. Khi thay thế một lượng nhỏ Fe vào vị trí của Mn, nhiệt
độ chuyển pha FM-PM đã giảm đáng kể và chuyển pha từ trở nên sắc nét hơn. Các
mẫu sau khi xử lý nhiệt, sự thay đổi của nhiệt độ TC theo nồng độ Fe diễn ra trong

khoảng nhiệt độ hẹp hơn so với trường hợp mẫu chưa xử lý nhiệt. Kèm theo đó là sự
xuất hiện một trật tự phản sắt từ (AFM) trên mẫu có x = 0. Tuy nhiên theo một số kết
quả đã nghiên cứu cho thấy, chuyển pha AFM-FM có thể bị dịch chuyển về vùng
nhiệt độ thấp khi hợp kim bị pha tạp.
Kết quả đo đường cong M(H) của các mẫu này được trình bày trên hình 3.4.
Các mẫu trước và sau khi xử lý nhiệt đều thể hiện là vật liệu từ mềm với giá trị lực
kháng từ Hc rất nhỏ. Mẫu có x = 0 sau khi xử lý nhiệt biểu hiện sự tồn tại một trật tự
AFM trong nó. Bằng chứng là giá trị từ độ của vật liệu tăng lên rất nhanh trong vùng
từ trường cao (≈ 10 kOe). Đ y là một bằng chứng cho thấy có sự tồn tại trật tự AFM
trong các mẫu Heusler CoMnSi sau khi ủ nhiệt như đã bàn luận ở trên. Sự đồng tồn
tại các pha AFM và FM trong mẫu CoMnSi sau khi xử lý nhiệt cho thấy mẫu vật liệu
này sẽ đồng tồn tại hai MCE, đó là MCE âm do quá trình chuyển pha AFM-FM gây
ra và MCE dương do quá trình chuyển pha FM-PM g y ra. Khi chưa được xử lý


9

nhiệt, mẫu với x = 0 chỉ có một MCE dương xảy ra trong vùng nhiệt độ từ 350 đến
430 K (hình 3.8a). MCE dương này có nguồn gốc từ chuyển pha FM-PM của vật liệu.
Tuy nhiên, sau khi mẫu được xử lý nhiệt đã làm xuất hiện trật tự AFM. Sự đồng tồn
tại trật tự AFM và FM trong vật liệu đã tạo ra hai MCE. MCE m liên quan đến
chuyển pha AFM-FM trong vùng nhiệt độ dưới 360 K với giá trị biến thiên entropy
từ Sm ~ 0,3 J/kg.K tại vùng nhiệt độ phòng.
80

80

x=0

x=0

x = 0,05

x = 0,05

40

x = 0,1
x = 0,15

M (emu/g)

M (emu/g)

40

x = 0,2

0

-40

x = 0,1
x = 0,15
x = 0,2

0

-40

-80
-12000 -6000

0
H (Oe)

6000

12000

-80
-12000

-6000

0
H (Oe)

6000

12000

b)

a)

Hình 3.4. Đường cong từ trễ đo ở nhiệt độ phòng của hệ hợp kim CoMn1-xFexSi: a)
trước khi xử lý nhiệt, b) sau khi xử lý nhiệt.
0.7

0.8

- S (J/(kg.K))

0.4
0.3

x = 0,05

0.4
0.2

m

m

- S (J/(kg.K))

0.6

x = 0,05

0.5

0.2

0
-0.2

0.1

0
300

x=0

x=0

0.6

350

400
450
T (K)

a)

500

-0.4
300

350

400
450
T (K)

500

b)

Hình 3.8. Biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu CoMn1-xFexSi với x =
0 và x = 0,05 trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b).


10

3.2. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSnx

.
.
.
.
.
.
.. .
.. .

3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Sn lên cấu trúc của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx
 Ni MnSn

Ni Sn
3

2

 NiMn

2

3

x = 0,4



 MnSn





C-êng ®é (®.v.t.y)

x = 0,18
x = 0,17
x = 0,16
x = 0,15










x = 0,19

x = 0,18
x = 0,17
x = 0,16
x = 0,15

x = 0,14

x = 0,14

x = 0,13

x = 0,13

x = 0,12

x = 0,12
o

o

x = 0,11

x = 0,11


x = 0,1



x = 0,1





x=0
35

2

x = 0,2

x = 0,19

30

2

3

x = 0,3

x = 0,2

C-êng ®é (®.v.t.y)

o Mn Sn

3

x = 0,4






x = 0,3

 NiMn


 MnSn

2



Ni Sn

2

o Mn Sn




 Ni MnSn

x=0

40

45 50 55
2(®é

60

65

30

35

40

45 50 55
2®é

60

65

a)
b)
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx: a) chưa ủ nhiệt và b)
đã ủ nhiệt.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx trước và sau khi xử
lý nhiệt được trình bày trên hình 3.10. Các pha tinh thể Ni2MnSn, NiMn, Ni3Sn2,
Mn3Sn và MnSn2 đã được xác định ra trên giản đồ XRD của các mẫu. Số lượng và

cường độ của các đỉnh nhiễu xạ, tức cấu trúc tinh thể, của các mẫu thay đổi theo nồng


11

độ Sn (x) cho cả hai trường hợp trước và sau khi ủ. Pha tinh thể Ni2MnSn (pha hợp
kim Heusler đầy đủ) chiếm tỷ phần lớn nhất ở các mẫu có x = 0,13 - 0,2. Qua kết quả
phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có x = 0,13 - 0,2, ta thấy, các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha tinh thể Ni2MnSn khá trùng nhau. Điều cho thấy cấu trúc tinh
thể của pha tinh thể Ni2MnSn trong các mẫu này khá tương đồng nhau.
Bên cạnh đó, ngoài các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Ni2MnSn,
chúng tôi còn quan sát thấy sự xuất hiện các vạch nhiễu xạ của pha pha tinh thể khác.
Tuy nhiên, số lượng và cường độ các đỉnh nhiễu xạ này nhỏ. Điều đó có nghĩa là pha
tinh thể Ni2MnSn chiếm tỷ phần chính trong mẫu.
Khi nồng độ Sn tăng lên (x = 0,3), pha tinh thể Ni2MnSn vẫn là pha chiếm tỷ
phần lớn trong mẫu. Nhưng tiếp tục tăng thêm nồng độ Sn (x = 0,4), vị trí các đỉnh
nhiễu xạ của mẫu này hoàn toàn kh ng còn tương ứng với pha Ni2MnSn nữa. Thay
vào đó là sự xuất các pha Ni3Sn2 và MnSn2. Ta có thể kết luận rằng, với nồng độ Sn
thay thế cho Mn lớn (x = 0,4) đã phá vỡ cấu trúc hợp kim Heusler đầy đủ Ni2MnSn.
Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy, sự xử lý nhiệt làm tăng cường tỷ phần
pha Ni2MnSn và còn làm một số
50

đỉnh nhiễu xạ của các pha không
phải là pha Ni2MnSn bị mất đi.

cường độ vạch nhiễu xạ lớn hơn, rõ
nét hơn, đặc biệt là đối với các mẫu

(emu/g)

30
60

20

M (emu/g)

nhiệt thì nay được tăng cường với

50 kOe

thành trong các mẫu trước khi xử lý

40

M

Ngoài ra, pha Ni2MnSn đã hình

ch-a ñ
®· ñ

10

x = 0,13
x = 0,2

30
0

-30
-50

0

-25

với x = 0,13 - 0,15.
3.2.2. Ảnh hƣởng của Sn lên từ độ
bão

hòa

của

hệ

hợp

kim

Ni0,5Mn0,5-xSnx

0,1

0
25
H (kOe)

0,2

50

0,3

0,4

x

Hình 3.13. Sự phụ thuộc của từ độ (đo ở nhiệt
độ phòng và H = 50 kOe) vào nồng độ Sn của

Để có thể so sánh dễ hơn về

hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx. Hình lồng trong là

ảnh hưởng của Sn cũng như quá

các đường từ trễ đại diện của hai mẫu đã ủ

trình xử lý nhiệt lên từ độ của các

nhiệt, có x = 0,13 và 0,2.


12

mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx, chúng t i đã xác định từ độ của các mẫu này tại từ
trường H = 50 kOe ở nhiệt độ phòng và biểu diễn trong sự phụ thuộc nồng độ Sn như

được chỉ ra trong hình 3.13.
3.2.3. Ảnh hƣởng của Sn lên nhiệt độ chuyển pha từ của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5xSnx

Các kết quả về đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5xSnx

trước và sau khi xử lý nhiệt được trình bày trên hình 3.14. Quá trình xử lý nhiệt

mà chúng t i đã áp dụng cho hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx có tác động tích cực tới quá
trình chuyển pha FM-PM của các mẫu vật liệu.
8

8

C

360
320
280
240

x = 0,1
x = 0,13
x = 0,14
x = 0,15

7
6
0

0,2

x

0,4

6
4

M (emu/g)

M (emu/g)

10

x = 0,1
x = 0,13
x = 0,14
x = 0,15
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4

T (K)

12

5
4
3
T

2
2

M
C

T

1

0

x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4

A
C

0

100 150 200 250 300 350
T (K)

100 150 200 250 300 350
T (K)

a)
b)
Hình 3.14. Các đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx đo

trong từ trường 100 Oe khi chưa ủ nhiệt (a) và khi đã ủ nhiệt (b). Hình lồng trong
là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào nồng độ Sn của các mẫu
chưa ủ nhiệt.
Từ các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ trên hình 3.14 chúng t i đã xác định
được các nhiệt độ chuyển pha FM-PM của pha austenite ( TCA ) và nhiệt độ chuyển pha
FM-PM của pha martensite ( TCM ) cho các mẫu. Để dễ m tả ta kí hiệu nhiệt độ bắt
đầu và kết thúc của pha austenite là TsA và

TfA

(hình 3.15). Nhìn chung, bằng cách

nung nóng lên, nhiều hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx thể hiện tính đa pha từ. Từ độ giảm đến
mức tối thiểu tại nhiệt độ TCM sau đó bắt đầu tăng nhanh ở nhiệt độ TsA , sự gia tăng


13

này nhanh chóng dừng lại ở nhiệt độ

TfA .

Quá trình chuyển pha từ cuối cùng là từ sắt

2

Tf

A

Ts
M/M80 K

từ sang thuận từ xảy ra tại nhiệt độ Curie của
pha austenite (kí hiệu là TCA ). Ta thấy TsA

x = 0,13
x = 0,14
x = 0,15

A

A

TC

1

thay đổi theo quy luật là giảm dần khi x tăng

M

TC

Heating up

và có giá trị nằm trong khoảng từ 134 đến
0

277 K. Tương ứng với sự chuyển pha từ tại

100

200

nhiệt độ này sẽ cho ta MCE âm.

300

400

T (K)

Hình 3.15. Các đường từ độ rút gọn

3.2.4. Ảnh hƣởng của Sn lên hiệu ứng từ

phụ thuộc nhiệt độ của hợp kim

nhiệt của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx

Ni0,5Mn0,5-xSnx đã ủ nhiệt với x =

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ
Sn lên MCE của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx,

0,13 - 0,15, đo trong từ trường 100

chúng t i đã tiến hành đo các đường từ hóa

Oe.

đẳng nhiệt của một số mẫu xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ trong từ trường cực
đại là 12 kOe. Các đường từ hóa đẳng nhiệt được đo ở xung quanh nhiệt độ chuyển
pha từ. Từ các kết quả tính toán và trình bày trên hình 3.19 cho thấy giá tất cả các
mẫu đều có MCE dương.

0,6

m

0
-1

x = 0,13

-2
270 300 330

-1

0,8

-S (J/kgK)

-1

1.5

1

T (K)

1

m

m

-1

-1

- S (J.kg .K )

1

x = 0,14
x = 0,15
x = 0,2
x = 0,3

2

x = 0,2
x = 0,3
-S (J.kg .K ))

1,2

0,4

0.5

0,2
300 310 320 330 340 350 360 370
T (K)

0

300

320

340
T (K)

360

380

b)
a)
Hình 3.19. Biến thiên entropy từ đẳng nhiệt của các mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx: chưa ủ, có
x = 0,2; 0,3 (a) và đã ủ, có x = 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 (b). Hình lồng trong hình
b là biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu có x = 0,13 đã ủ.
Riêng mẫu có x = 0,13, đã ủ cho cả MCE dương và m, với MCE âm, mẫu này


14

cho giá trị |Sm|max đạt gần 1,9 J/kg.K trong từ trường 12 kOe tại 290 K. Đáng chú ý là
cả MCE dương và m của mẫu có x = 0,13, đã ủ đều ở lân cận nhiệt độ phòng và đều
có thể ứng dụng cho việc làm lạnh bằng từ trường.
3.3. Hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Sb lên cấu trúc của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2;
0,3 và 0,4 trước khi xử lý nhiệt được trình bày ở hình 3.21a.

a)
b)
Hình 3.21. Giản đồ XRD của hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3;
0,4: trước (a) và sau (b) khi xử lý nhiệt.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có x = 0,2 và x = 0,3 xuất hiện các
đỉnh sắc nét và có cường độ rất mạnh tương ứng với pha Heusler dạng đủ Ni2MnSb
có cấu trúc dạng lập phương. Bên cạnh đó, mẫu x = 0,3 có một vài vạch nhiễu xạ có
cường độ rất nhỏ tương ứng với pha NiSb có cấu trúc lục giác. Khi nồng độ Sb tăng
(x = 0,4), bên cạnh pha chính là Ni2MnSb, pha NiSb xuất hiện với các vạch nhiễu xạ
có cường độ rất mạnh. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx
sau khi xử lý nhiệt được trình bày trên hình 3.21b. Kết quả cho thấy sau khi xử lý
nhiệt, pha tinh thể và vị trí các đỉnh nhiễu xạ khá tương đồng với các mẫu trước khi
xử lý nhiệt. Tuy nhiên các đỉnh xuất hiện rõ nét và có cường độ lớn hơn so với các
mẫu có thành phần tương ứng khi chưa được xử lý nhiệt. Từ những phân tích trên ta
thấy rằng quá trình xử lý nhiệt mà được chúng tôi áp dụng đã có tác động tích cực
đến cấu trúc của mẫu, làm cho mẫu đồng nhất hơn và pha tinh thể hoàn thiện hơn.


15

3.3.2. Ảnh hƣởng của Sb lên tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Ni0,5Mn0,5-xSbx
60
x=0
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
x = 0,4
0.4

-20
-40
-6000

0
H (Oe)

x = 0,4

0
0.4

-20

0

-0.4

-60
-12000

x = 0,3

20

M (emu/g)

0

x = 0,1
x = 0,2

M (emu/g)

20

40

M (emu/g)

M (emu/g)

40

-100

0
100
H (Oe)

6000

12000

0

-0.4

-40
-12000

-6000

a)

-150

0
H (Oe)

0
150
H (Oe)

6000

12000

b)

Hình 3.22. Đường cong từ trễ đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu Ni0,5Mn0,5xSbx

với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 trước (a) và sau (b) khi xử lý nhiệt. Hình lồng
trong là một phần của các đường từ trễ ở vùng từ trường nhỏ.

Hình 3.22 trình bày các đường cong từ trễ tại 300 K của hệ hợp kim này. Các
mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx trước và sau khi xử lý nhiệt đều thể hiện tính từ mềm,
Hc < 100 Oe (xem các hình lồng trong hình 3.22). Kết quả này gợi ý rằng hệ vật liệu
Ni0,5Mn0,5-xSbx có tổn hao do hiện tượng trễ từ rất nhỏ, đ y là một ưu điểm trong
MCE của các vật liệu từ mềm.
1.4

1.4
x = 0,1
x = 0,2

x = 0,3
x = 0,4

x = 0,1
x = 0,2

1.2

1

1

0.8

0.8

M/MTmin

M/M

Tmin

1.2

0.6

x = 0,3
x = 0,4

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2
0

0
100

200

300
T (K)

a)

400

500

100

200

300
T (K)

400

500

b)

Hình 3.23. Đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ni0,5Mn0,5-xSbx
trước (a) và sau (b) khi xử lý nhiệt đo trong từ trường H = 100 Oe.


16

Hình 3.23 trình bày đường cong từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ dưới tác dụng
của từ trường ngoài 100 Oe. Nhiệt độ chuyển pha FM-PM (TC) của các mẫu hợp kim

Ni0,5Mn0,5-xSbx phụ thuộc rất mạnh vào nồng độ Sb trong mẫu. Từ số liệu các đường
từ hóa đẳng nhiệt của các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx, chúng t i đã tính được các
giá trị biến thiên entropy từ của các mẫu. Kết quả tính toán được biểu diễn theo sự
phụ thuộc nhiệt độ như đã trình bày trong hình 3.25.
1

x = 0.2
x = 0.3

0.8

- S (J/(kg.K)

0.6
0.4

x = 0.2
x = 0.3

0.8
0.6

m

m

- S (J/(kg.K)

1

0.2

0.4
0.2

0
300

350

400
T (K)

300

450

350

400

450

T (K)

b)
a)
Hình 3.25. Đường cong ∆Sm (T) (∆H = 12 kOe) của mẫuNi0,5Mn0,5-xSbx trước khi ủ
nhiệt (a) và sau khi ủ nhiệt (b).
3.3.3. Phân tích cơ chế chuyển pha và các tham số tới hạn của hệ hợp kim

Ni0,5Mn0,5-xSbx (với x = 0,2 và 0,3)
Từ các kết quả phân tích

vùng chuyển pha FM-PM. Ta
có thể thấy rằng giá trị TC thu
được bằng phương pháp Arrott-

2000

20

1500

15
1000



tích các tham số tới hạn trong

Ms (emu/g)

mẫu tiêu biểu là x = 0,2 và 0,3
sau khi đã xử lý nhiệt để phân

Ni0.5Mn0.5-xSbx (x = 0.2)

25

 (Oe.g/emu)

ở trên, chúng tôi lựa chọn hai

10
Tc= 342.2±0.1 K

Tc= 342.9±0.3 K

0.40±0.01

5
320

330

500

1.27±0.08

340

350

360

370

Noakes thỏa mãn với giá trị TC

T (K)

mà chúng t i xác định được

Hình 3.28. Sự phụ thuộc của Ms và χ0-1 vào nhiệt

thông qua phép đo từ độ phụ

độ của mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx có x = 0,2.

thuộc nhiệt độ. Giá trị tham số mũ  và  cho mẫu x = 0,2 rất gần với các giá trị tham


17

số mũ của mô hình 3D-Heisenberg ( = 0,365 và  = 1,336) có khoảng cách tương tác
ngắn. Hình 3.28 trình bày sự phụ thuộc nhiệt độ của MS và χ0-1 với các thông số tới
hạn TC, β, và γ đã xác định được. Trong trường hợp mẫu x = 0,3 các tham số mũ đã
xác định được hoàn toàn khác xa so với giá trị trong các mô hình lý thuyết trường
trung bình, mô hình 3D-Heisenberg và mô hình 3D-Ising. Điều này chứng tỏ quá
trình chuyển pha trong mẫu này là không rõ ràng.
CHƢƠNG 4. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA CÁC HỆ HỢP KIM NGUỘI
NHANH: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 VÀ Fe90-xNixZr10
4.1. Hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9
4.1.1. Khảo sát cấu trúc của hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9
Giản đồ XRD của các mẫu trước và sau ủ được thể hiện ở hình 4.1.

Hình 4.1. Giản đồ XRD của các mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 trước khi ủ (a) và sau
khi ủ (b).
Ta thấy, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trước khi ủ có các đỉnh nhiễu xạ nhỏ
bị nhòe quanh 2  45o, các đỉnh nhiễu xạ này có thể do mầm tinh thể của α-Fe(Si)

gây ra. Dáng điệu của giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chưa ủ cho thấy những mẫu
này chủ yếu chứa pha v định hình và một kết quả khác là các phổ nhiễu xạ tia X đều
có dáng điệu giống nhau đối với tất cả các mẫu, chứng tỏ việc thay thế Fe bởi Mn với
các hàm lượng khác nhau kh ng làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của vật liệu. Sau
khi ủ vạch nhiễu xạ của các mẫu sắc nét hơn, các vạch tách nhau rõ ràng hơn và
cường độ các đỉnh nhiễu xạ nhỏ bị nhòe quanh 2  45o tăng lên. Rõ ràng những mẫu
sau khi ủ có tỷ phần pha tinh thể cao hơn.


18

4.1.2. Khảo sát tính chất từ của hệ hợp kim Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9
Hình 4.2 thể hiện các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ trong từ trường H
= 100 Oe của các mẫu trước và sau khi ủ. Ta có thể thấy rõ sự tăng lên của nồng độ
Mn làm giảm TC của vật liệu.
1,4

1,4

x=5
x = 10

1

0,8

0,8

Tmin

1

0,6

0,4

0,2

0,2

0

x = 15
x = 20

0,6

0,4

0

x=5
x = 10

1,2

M/M

M/M

Tmin

1,2

x = 15
x = 20

0

100 200 300 400 500 600 700
T (K)

0

200

400 600
T (K)

800 1000

a)
b)
Hình 4.2. Các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ (H =100 Oe) của các mẫu
Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 trước khi ủ (a) và sau khi ủ (b).
4.1.3. Ảnh hƣởng của Mn lên hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Fe73,5-xMnx-

0.55

1

0.5
-1

- S (J.kg .K )

1,2

0,8

0.4

0,4

0
300

0.35

m

m

0,6
x=5
x = 10
x = 15

0,2

a)

0.45

-1

-1

-1

- S (J.kg .K )

Cu1Nb3Si13,5B9

350

400 450
T (K)

500

0.3

0.25

x = 10
x = 15

0.2
550

0.15
300
b)

400

500 600
T (K)

700

800

Hình 4.5. Đường -∆Sm (T) (với ∆H = 12 kOe) của các mẫu Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9
trước khi ủ (a) và sau khi ủ (b).
Họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha T C của


19

một số mẫu với từ trường cực đại là 12 kOe được xác định để tính ΔSm. Giá trị
|ΔSm|max của các mẫu này (thể hiện trên hình 4.5) đã được xác định và được trình bày
trong bảng 4.1.
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của Mn lên TC, |∆Sm|max, FWHM và RC của các hợp kim Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9

x

(x = 5, 10, 15 và 20).

TC (K)

|∆Sm|max (J.kg-1.K-1)

FWHM (K)

RC (J/kg)

trước ủ

sau ủ

trước ủ

sau ủ

trước ủ

sau ủ

trước ủ

sau ủ

5

505

750

1,07

-

70

-

75

-

10

440

685

1,09

0,47

70

130

76

61

15

280

375

-

0,52

-

130

-

68

20

150

225

-

-

-

-

-

-

4.2. Hệ hợp kim Fe90-xNixZr10
4.2.1. Khảo sát cấu trúc của hợp
kim Fe90-xNixZr10
Qua giản đồ XRD (hình
4.6) ta thấy, khi mẫu được phun ở
tốc độ nhỏ hơn (v = 20 m/s) có
chiều dày lớn hơn (d= 30 µm), các
đỉnh nhiễu xạ xuất hiện cao và sắc
nét hơn. Ở tất cả các mẫu đều xuất
hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các pha tinh thể α-Fe, FeNi và

Hình 4.6. Giản đồ XRD của băng hợp kim Fe90xNixZr10

với chiều dày 30 µm.

NiZr2. Các mẫu được phun băng ở tốc độ lớn hơn (v = 40 m/s) (hình 4.7) ta nhận thấy
có các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các pha tinh thể: α-Fe, FeNi và NiZr2, nhưng các
đỉnh nhiễu xạ của các pha trên toàn bộ hệ mẫu đều có cường độ nhỏ nên mẫu băng
chế tạo vẫn có tỷ phần pha tinh thể là nhỏ, pha vô định hình vẫn chiếm ưu thế. Chúng
ta có thể quan sát thấy rằng, các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu băng hợp kim, đặc biệt là
mẫu có nồng độ Ni nằm trong khoảng từ 10 tới 25 at.%, khá yếu. Các mẫu băng có
nồng độ Ni cao gần như ở trạng thái v định hình.

20

4.2.2. Khảo sát tính chất từ
của hệ hợp kim Fe90-xNixZr10
Hình 4.8 cho thấy các
đường cong từ độ rút gọn của
các mẫu băng Fe90-xNixZr10 với
độ dày d = 30 µm trong từ
trường 100 Oe và hình lồng
trong là các đường này của băng
hợp kim Fe90-xNixZr10 với độ dày
d = 15 µm, từ độ của chúng gần
Hình 4.7. Giản đồ XRD của băng hợp kim Fe90-

như bằng không sau chuyển pha

xNixZr10

với chiều dày 15 µm.
từ đầu tiên. Điều này là do các

d = 30 m, H = 100 Oe

1

mẫu gần như chỉ có pha vô

x = 10
x = 15

định hình (theo các phân tích
cấu trúc ở các mẫu này ở mục

0.5

0

1.5

M /MTmin

M/M

300 K

4.2.1) nên chỉ có một quá trình

-0.5

1

x=0
x = 10
x=5
x = 15
d = 15 m , H = 10 Oe

rằng, nồng độ Ni trong hợp
kim ảnh hưởng đến nhiệt độ

0.5

Curie của pha v định hình,

0
210

-1

chuyển pha từ. Ta cũng thấy

280

350
T (K)

420

490

300 400 500 600 700 800 900 1000
T (K)

Hình 4.8. Các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt

nhiệt độ TC của mẫu băng hợp
kim tăng theo độ tăng của hàm
lượng Ni.
Để xác định lực kháng

độ đo ở từ trường 100 Oe của các băng hợp kim

từ, chúng tôi thực hiện phép

Fe90-xNixZr10 với độ dày d = 30 µm. Hình lồng trong

đo M(H) trên hệ đo từ kế mẫu

là các đường từ độ rút gọn phụ thuộc nhiệt độ của

rung (VSM). Kết quả cho ta

các băng hợp trên với độ dày d = 15 µm.

thấy rằng, các băng đều thể


21

hiện tính chất từ mềm với giá trị lực kháng từ Hc nhỏ (dưới 30 Oe), từ độ bão hòa của
các mẫu tăng lên theo hàm lượng Ni.
4.2.3. Ảnh hƣởng của Ni lên hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu hợp kim Fe90-xNixZr10
Hình 4.14 là đường cong ∆Sm(T) (với ∆H = 12 kOe) của các mẫu băng nguội
nhanh Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10 và 15).
Bảng 4.2 thể hiện tóm tắt

1.5

ảnh hưởng của nồng độ Ni lên lực

rộng của đường cong ∆Sm(T) và
khả năng làm lạnh của các băng
Fe90-xNixZr10 có chiều dày d = 15

1

-1

-1

x = 10
x = 15

m

thiên entropy từ cực đại, độ bán

- S (J.kg .K )

kháng từ, nhiệt độ Curie, biến

x=0
x=5

0.5

µm (ΔH = 12 kOe).
Bảng 4.2. Ảnh hưởng của nồng độ
Ni lên lực kháng từ (Hc), nhiệt độ

0
150 200 250 300 350 400 450
T (K)

Curie (TC), biến thiên entropy từ

Hình 4.14. Biến thiên entropy từ phụ thuộc

cực đại (|∆Sm|max), độ bán rộng

nhiệt độ của các mẫu băng Fe90-xNixZr10 (x = 0,

(FWHM) của đường cong ∆Sm(T)

5, 10 và 15) với d = 15  m.

và khả năng làm lạnh (RC) của
các băng Fe90-xNixZr10 có chiều dày d = 15 µm (ΔH = 12 kOe).
Ni (%)

Hc (Oe)

TC (K)

|∆Sm|max (J.kg-1.K-1)

FWHM (K) RC (J.kg-1)

0

30

245

0,93

92

86

5

12

306

1,09

83

90

10

11

356

1,02

79

81

15

12

403

0,95

74

70

Giá trị RC của hợp kim Fe90-xNixZr10 cao hơn của các hợp kim nguội nhanh
khác như Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1, Fe91xMo8Cu1Bx),

HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16) và các hợp kim v định hình khối

(FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) đã được công bố. Chúng ta có thể nhận thấy rằng hợp kim


22

Fe-Ni-Zr là một ứng cử viên tốt cho ứng dụng thực tế trong công nghệ làm lạnh bằng
từ trường.
KẾT LUẬN

Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất từ và MCE
của các hợp kim Heusler và nguội nhanh. Một số kết quả chính của luận án như sau:
1. Đã nghiên cứu c ng nghệ và chế tạo thành c ng các hệ mẫu:
- Hợp kim Heusler (dạng khối) chế tạo bằng phương pháp hồ quang và kết hợp xử
lý nhiệt: CoMn1-xFexSi (x = 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 và 0,25); Ni 0,5Mn0,5-xSnx (x = 0;
0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,16; 0,17; 0,18; 0,19; 0,2; 0,3 và 0,4) và Ni 0,5Mn0,5xSbx

(x = 0; 0,1; 0,11; 0,12; 0,13; 0,14; 0,15; 0,2; 0,3 và 0,4).

- Hợp kim nguội nhanh (dạng băng) chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội
nhanh và kết hợp xử lý nhiệt: Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9 (x = 5, 10, 15 và 20) và Fe90xNixZr10

(x = 0, 5; 10, 15, 20 và 25).

2. Đã khảo sát cấu trúc của các mẫu chế tạo được. Kết quả cho thấy một số mẫu đã
thể hiện cấu trúc mong muốn: bán Heusler (hệ CoMn 1-xFexSi với x = 0 - 0,15),
Heusler đầy đủ (hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx với x = 0,12 - 0,3 và hệ Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0,1
- 0,4) và cấu trúc v định hình/nan tinh thể (cho hai hệ Fe-Mn-Cu-Nb-Si-B và FeNi-Zr). Quá trình xử lý nhiệt có ảnh hưởng tích cực đến sự hình thành và phát triển
pha tinh thể trong các mẫu. Với hệ mẫu Ni0,5Mn0,5-xSnx quá trình xử lý nhiệt làm xuất
hiện chuyển pha cấu trúc martensite – austenite ở các mẫu với x = 0,13 - 0,15.
3. Đã khảo sát tính chất từ của các hệ mẫu chế tạo được. Tất cả các hệ mẫu thể hiện
tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 100 Oe đối với các mẫu Heusler và dưới 30
Oe đối với các mẫu băng nguội nhanh). Nhiệt độ Curie của hệ CoMn1-xFexSi, Fe73,5xMnxCu1Nb3Si13,5B9

giảm từ 530 xuống 430 K, từ 505 xuống 150 K khi x tăng từ 0

đến 0,15; từ 5 đến 20 một cách tương ứng. Ngược lại, T C của hệ Ni0,5Mn0,5-xSnx,
Ni0,5Mn0,5-xSbx và Fe90-xNixZr10 lại tăng từ 240 đến 360 K, từ 210 đến 435 K và từ 245
đến 403 K khi x tăng từ 0 đến 0,4; từ 0 đến 0,4 và từ 0 đến 15 một cách tương ứng.
Một số mẫu có sự chuyển pha FM-PM khá sắc nét và nhiệt độ chuyển pha này ở l n

cận nhiệt độ phòng. Quá trình xử lý nhiệt cũng làm thay đổi rõ rệt TC của một số
mẫu. Với hệ Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9, TC của các mẫu sau xử lý nhiệt tăng mạnh.


23

Cụ thể, khi x tăng từ 5 đến 20 thì TC của các mẫu hệ này chưa và đã xử lý nhiệt giảm
lần lượt tương ứng từ 505 đến 150 K và từ 750 đến 225 K. Xử lí nhiệt đã ảnh hưởng
đến sự hình thành pha AFM trong một số mẫu Heusler. Đặc biệt là mẫu
Ni0,5Mn0,37Sn0,13 thể hiện chuyển pha AFM-FM rất lớn ở l n cận nhiệt độ phòng. Với
các mẫu hợp kim nguội nhanh, sự ủ nhiệt (hoặc tốc độ làm nguội nhỏ) làm tăng nhiệt
độ chuyển pha từ của các mẫu do tỉ phần pha tinh thể tăng lên.
4. Đã thu được MCE lớn trên một số mẫu. Biến thiên entropy từ cực đại là trên 1
J/(kg.K) trong từ trường biến thiên 12 kOe ở l n cận nhiệt độ phòng. Đáng chú ý mẫu
Ni0,5Mn0,5-xSnx với x = 0,13 (đã ủ) cho cả MCE thuận và ngược lớn (|∆Sm|max có độ
lớn lần lượt là 1,38 và 1,9 J/(kg.K)) ở l n cận nhiệt độ phòng. Nhiều mẫu băng hợp
kim nguội nhanh có khả năng làm lạnh khá lớn (RC > 70 J.kg -1 với ΔH = 12 kOe) và
vùng nhiệt độ cho |∆Sm| lớn nằm ở vùng nhiệt độ phòng. Nhìn chung các mẫu hợp
kim Heusler cho |∆Sm|max cao hơn các mẫu hợp kim nguội nhanh. Tuy nhiên, khả
năng làm lạnh của các mẫu hợp kim nguội nhanh lại lớn hơn do dải nhiệt độ làm việc
rộng hơn.
5. Các tham số tới hạn và cơ chế chuyển pha đã được xác định bằng phương pháp
Arrott-Noakes đối với các mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = 0,2 và 0,3) đã xử lý
nhiệt. Giá trị TC thu được khá phù hợp với thực nghiệm. Giá trị tham số mũ  và 
cho mẫu x = 0,2 rất gần với các giá trị tham số mũ của m hình 3D-Heisenberg ( =
0,365 và  = 1,336) có khoảng cách tương tác ngắn và tương ứng với chuyển pha loại
2. Trong trường hợp mẫu x = 0,3 các tham số mũ đã xác định kh ng trùng với giá trị
của các m hình lý thuyết (trường trung bình, 3D-Heisenberg và 3D-Ising) và quá
trình chuyển pha là kh ng rõ ràng. Điều đó có thể do sự đồng tồn tại pha tạp chất như
NiSb trong mẫu.

Từ những kết quả trên, chúng t i thấy có thể tiếp tục nghiên cứu theo các hướng
sau:
- Thay đổi điều kiện c ng nghệ để thu được MCE lớn ở vùng nhiệt độ phòng
trên các hệ hợp kim Heusler (Co-Mn-Si, Ni-Mn-Sb).
- Thêm một số nguyên tố thích hợp để làm tăng khả năng tạo trạng thái v định
hình của hệ hợp kim Fe-Ni-Zr.